DE2436257A1 - Traegergebundene indikatoren - Google Patents

Description

• Trägergebundene Indikatoren Die Erfindung betrifft Zubereitungen bestehend aus einem -Träger und mindestens einem Indikator, die zur qualitativen und/oder quantitativen analytischen Bestimmung von chemischen Kennwerten von Flüssigkeiten dienen.
• Es ist bekannt, dass man Indikatorfarbstoffe auf Trägermaterialien zum vereinfachten Nachweis von verschiedenartigen Substanzen einsetzen kann. Diese sogenannten Reagenzpapere, -folien, -streifen oder -tabletten werden seit langem durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung hergestellt, welche die erforderlichen Reagenzien und Zusätze enthält (z.B. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Aufl. Bd. 8 Seite 649). Der Vorteil dieser Arbeitsweise ist in ihrer verhältnimässig geringen Aufwendigkeit, ihr Nachteil darin zu suchen, dass die so hergestellte Reagenzhilfen bei Ausführung der Reaktion gewöhnlich ausbluten. Das Ergebnis der Prüfung ist daher, besonders wenn es sich um Mischungen von Indikatoren handelt, oft nur schwer zu erkennen. Die Verwendbarkeit von ausblutenden Indikatoren auf Trägern wird durch diesen Umstand stark eingeschränkt.
• In den deutschen Auslegeschriften 1 256 445 und 1 698 247 ist die Verwendung von Reaktivfarbstoffen zur Herstellung von Indikatorhilfen beschrieben. Ohne Zweifel liefern die Verfahren z.T. ausgezeichnete ergebnisse die in einigen Fällen schon jetzt zu Handelsprodukten führten. Aber auch diese Verfahren besitzen einen schwerwiegenden Nachteil, der darin besteht, dass die Einführung einer Reaktivgruppe in das Indiatormolekül zusätzlichen Aufwand bedeutet. Darüber hinaus macht der Färbevorgang selbst weitere Hilfsgruppen notwendig, wie z.B. Sulfogruppen, Carboxylgruppen, Amino-und Hydroxylgruppen, welche dem Molekül genügend Löslichkeit verleihen müssen, um das Anhaften nicht fixierten Farbstoffes zu verhindern. Alles dies macht die Synthese und Fabrikation von Re aktiv- Indiatoren zu einer manchmal sehr schwierigen Aufgabe.
• Es stellte sich daher die Aufgabe, ein im praktischen Gebrauch nicht ausblutendes Indikatorsystem aufzubauen, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist. Da bekanntlich die Belastung der IndXatorpapiere in in den allermeisten Fällen nur gering und darüber hinaus nur kurzzeitig ist, ist in der Regel eine derart hohe Waschfestigkeit, wie sie die Reaktivfarbstoffe liefern, nicht notwendig.
• Es wurde nun erfindungsgemäss eine für die Praxis ausreichende Festigkeit gegen "Ausbluten" mit Hilfe von substantiven Stoffen als Indikator-Material erreicht. Diese müssen derart aufgebaut sein, dass sie neben den Struktureigenschaften, welche die Substantivität bewirken, eine oder mehrere Gruppen enthalten, welche auf die nachzuweisenden Substanzen oder Ionen ansprechen. (Zur Theorie der substantiven Färbung s.H.
• Bach, E. Pfeil u. Mitarbeiter, Angewandte Chemie 75, 407-416 (1963)).
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine zur analytischen Bestimmung von chemischen Kennwerten von Flüssigkeiten dienende Zubereitung bestehend aus einem inerten Trägermaterial und einem darauf aufgebrachten Indliator-Material, dadurch gekennzeichnet, dass das Indikator-Material substantive Eigenschaften besitzt und mit dem Trägermaterial nicht kovalent verbunden ist.
• Das Trägermaterial kann auf Basis pflanzlicher oder tierischer Fasern oder Kunststoffen aufgebaut sein und in Form von Papieren, Pulvern, Folien oder Formkörpern zur Anwendung kommen.
• Als Indikator-Material dienen eine oder mehrere Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen tragen, die die Eigenschaft der Substantivität besitzen und die nicht kovalent mit dem Trägermaterial verbunden sind.
• Erfindungsgemäss anwendbar sind als Indikator-Material alle Verbindungen welche neben einer ausreichenden Substantivität eine oder mehrere Gruppen enthalten, die für die Anzeige der beabsichtigten Reaktion geeignet sind. Die Indikatorzubereitungen sind zur analytischen Bestimmung von chemischen Kennwerten von Flüssigkeiten, insbesondere von wässrigen Lösungen wie pH-Wert, Redoxpotential; Ionen, insbesondere Metallionen; oder anderen anorganischen oder organischen Kennwerten zu verwenden. Als ausreichend substantiv werden dabei diejenigen Verbindungen angesehen, welche von ihrem Träger beim Eintauchen in die zu prüfende Lösung innerhalb einer halben Minute nicht ausbluten, und bis zum Trocknen des feuchten Trägers bei Raumtemperatur keine Diffusions-(Wanderungs-) Erscheinungen zeigen. Gruppen, welche Substantivität in diesem Sinne bewirken, sind z.B. der Benzidinrest, die Stilben-Gruppierung, die Thiobenzylgruppe oder Azogruppen, insbesondere in Disazofarbstoffen und einigen Polyazofarbstoffen, die sich von der J-Säure als Kupplungskomponente ableiten. Hierzu wird auf dif oben zitierte Arbeit von Pfeil und Mitarb. sowie auf das Lehrbuch von K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Seite 123 ff. (1952) verwiesen.
• Als Trägermaterial kommen alle diejenigen hochpolymeren Systeme in Frage, welche infolge einer netzartigen Struktur in der Lage sind, das substantive Indikator-Material einzulagern. Hier sind vor allem zu nennen pflanzliche Fasern wie Zellulose und ihre Umwandlungsprodukte oder Derivate, aber auch tierische Fasern wie Wolle oder Seide, sowie Kunststoffe wie Polyamide oder durch Einbau polarer Gruppen aktivierte Polymere.
• Entsprechend ihrer analytischen Verwendung enthalten die substantiven Verbindungen eine oder mehrere Reaktionsgruppen.
• Dabei muss betont werden, dass der Indikator nicht unbedingt ein Farbstoff sein muss, jedoch ist im Sinne dieses Begriffs Indikator notwendig, dass in der genannten Gruppierung durch Eingriff der zu bestimmenden Substanz entweder direkt oder mit Hilfsmitteln wahrnehmbare Veränderungen stattfzin. Als besonders einfach zu beobachtende Veränderungen werden Farbänderungen eine wichtige Rolle spielen, jedoch können auch Veränderungen im Fluoreszenzverhalten, in der Luminiszenz oder Transparenz eintreten, welche das Vorliegen der gesuchten Substanzen anzeigen.
• Die äussere Form des Trägers kann den Aufgaben angepasst als Streifen, Block, Tablette, Pulver oder Stäbchen vorliegen.
• Die Verwendung von substantiven Indikatoren bringt jedoch eine sehr wichtige Schwierigkeit mit sich, deren Nichtbeachten zu Misserfolgen führen kann. Nach den Arbeiten von M. Reich (Dissertation Marburg 1956, S. 52) verschiebt sich z.B.
• das Umschlagsgebiet von pH-Indikatoren fast um 2 pH-Einheiten, wenn der Indikator auf Zellulose aufgezogen wird. Um mit einem substantiven Indikator, gleich welcher Art, zuverlässig reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen, muss der Zustand der Farbstoffe in der Faser genau und exakt definiert werden.
• Das kann nicht auf die bisher übliche Weise durch eine einfache Tränkung erfolgen, vielmehr muss das Aufbringen des Farbstoffes so durchgeführt werden, dass praktisch die gesamte Menge des angewandten Farbstoffs in und auf der Faser adsorbiert, d.h. "aufgezogen" vorliegt. Nur so ist der Zustand des Farbstoffes auf der Faser eindeutig definiert.
• Prinzipiell könnte dies natürlich auch der völlig unkoagulierte, nicht an die Faser gebundene Zustand sein, der aber praktisch kaum zu erzielen ist. Es ergibt sich also die Forderung, die als Indikatoren verwendeten Farbstoffe im Gegensatz zu der bisherigen Verfahrensweise der einfachen Tränkung sehr genau definiert aufzufärben, um ein einheitlich scharfes Reaktionsverhalten zu erzielen.
• Obwohl substantive Farbstoffe seit der Entdeckung durch Walter und Böttinger (1883/84) bekannt sind, ist ihr Einsatz als Indikatoren nur in einem einzigen Falle erfolgt, beim Kongorot.
• (H. Römpp, Chemie-Lexikon, Bd. III, Seite 5350, Stuttgart 1966).
• Auch hier nehmen die Veröffentlichungen keinen Bezug auf die Substantivität und die damit verbundene Festigkeit gegenüber Ausbluten. Der Grund dafür ist klar; selbst sehr substantive Farbstoffe zeigen beim nicht fachgerechten Aufbringen keinerlei substantive Haftung an der Faser. Das einfache Tränken in der Kälte in Abwesenheit von Salzen liefert bestenfalls einen teilweise aufgezogenen Farbstoff. Das praktisch dabei erreichte Umschlagsgebiet zieht sich über mehrere pH-Stufen hin, und ist zudem schlecht reproduzierbar, da der Anteil an aufgezogenem und nur aufgesogenem Farbstoff verschieden gross ausfällt. Färbt man jedoch den Farbstoff in der kochenden Flotte mit Zusatz von Salz, so erhält man Färbungen, deren Indikatorumschlag scharf und gut reproauzierbar ausfällt, Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Indikatorzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in eine wässrige Lösung des Indikator-Materials bei 400C bis 1200C für die Dauer von 0,1 bis 24 Stunden eingebracht wird, und dass die wässrige Lösung einen Salzgehalt von 0,01 bis 1,0 Mol aufweist.
• Da praktisch sowohl für jeden Indikator als auch jeden Träger gesondertte optimale Bedingungen erstellt werden müssen, um die Fignschaften der Indikatorkombination konstant zu halten, kann hier nur generell festgelegt werden, dass Färbezeit und Temperatur sowie der Zusatz von Salzen und deren Art dem jeweiligen System anzupassen sind. Bei halb- und vollsynthetischen Fasern kommt ausserdem der Zusatz von Färbehilfsmitteln in Frage. In allen Fällen sind Egalisiermittel xund Lösungsvermittler, wie sie in der Textil färberei bekannt sind, beispielsweise grenzflächenaktive Stoffe wie Ölsulfonate, Fettalkoholsulfonate, einwertige Alkohole mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, Fettsäurekondensationsprodukte und andere Tenside und Hilfsstoffe notwendig, die jeweils von der Art des Trägermaterials und des aufzubringenden Indikators bestimmt werden.
• Grundsätzlich ist bei Herstellung des trägergebundenen Indikators immer von Verfahren auszugehen, die für das Aufziehen des betreffenden substantiven Indikator-Materials auf Fasern ausgearbeitet sind.
• Die verwendbaren Salze haben die Aufgabe, die-Löslichkeit der auf den Träger aufzubringenden Verbindungen in der wässrigen Phase zu verringern. Besonders geeignet hierfür sind Neutralsalze wie NaCl, Nu2504, NaN03 und KCl.
• In den nachfolgenden Beispielen ist einerseits die Herstellung einiger substantiver Indikatoren, andererseits deren Aufziehen auf Träger näher beschrieben.
• Beispiel 1 0,1 Mol 4-Amino-4'-nitrodiphenyl werden in an sich bekannter Weise diazotiert und die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit 0,1 Mol Naphthionsäure gekuppelt. Es wird ein substantiver Indikatorfarbstoff erhalten mit einem Farb-Umschlag bei pH 4,2. Der Indikator wird wie folgt auf Zellulose als Träger aufgezogen: 500 ml einer 2. 10 4 molaren wässrigen Lösung des Farbstoffes werden in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben mit 1,0 g Kochsalz versetzt. Dann bringt man 10,0 g lufttrockene Zellulosefolie ein und erhitzt unter Rückfluss zum Sieden. Man kocht bis zur Erreichung des Färbegleichgewichtes, welches im vorliegenden Fall nach 4,5 Stunden eingestellt ist. Danach entfernt man die Folie, wäscht sie mit destilliertem Wasser kurz ab und trocknet sie unter Spannung so, dass auf die Schrumpfung während des Trocknens Rücksicht genommen wird, um faltenlose Trocknung zu ermöglichen. Um die Trocknung zu beschleunigen, kann man das Wasser in der Folie durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln wie Alkohol oder Aceton verdrängen.
• Beispiel 2 0,1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in an sich bekannter Weise diazotiert und mit 0,2 Mol Phenol gekuppelt. Es wird ein substantiver Indikatorfarbstoff erhalten mit einem Farbumschlag bei pH 7,5. Der Indikator wird wie folgt auf Ba;umwollpapier aufgezogen: 1000 ml einer 10-4 molaren wässrigen Lösung des Farbstoffes werden mit 2,0 wasserfreiem Natriumsulfat versetzt und im Wasserbad auf SO 0C erwärmt. Danach bringt man unter Zugabe von SO mg eines Fettsäurekondensationsprodukts auf Basis gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren verschiedener Kettenlängen und Taurin, Methylamin oder Oxäthansulfonsäure (Hostapon?; vgl. Römpp, Chemie-Lexikon, S. 1516 als Egalisierungsmittel das zu färbende Paper ein und hält so lange auf SO0C, bis sich das Färbegleichgewicht eingestellt hat. Das Erreichen des Endpunktes wird durch Bestimmung der Farbtiefe des Bades kontrolliert. Im vorliegenden Fall wird je nach Qualität des Papiers die Färbung nach 24 bis 36 Stunden beendet sein. Durch gelegentliches Umrühren der Flotte wird die Gleichmässigkeit des Aufziehens und die Geschwindigkeit der Färbung verbessert. Das gefärbte Papier wird auf die übliche Weise gewaschen und getrocknet. Auch hier kann das Wasser durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln verdrängt werden.
• Beispiel 3 0,1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden in an sich bekannter Weise diazotiert und mit &-Naphthol gekuppelt. Es wird ein substantiver Indikatorfarbstoff erhalten mit einem Farbumschlag bei pH 11,8. Der Indikator wird wie folgt auf Wolle aufgezogen: 1000 ml einer 1,5. 10 4 molaren wässrigen Lösung des Farbstoffes werden mit 4 g KCl versetzt. Zur Erleichterung des Aufziehens setzt man der Lösung 0,01% Dodezylbenzolsulfonat zu. Die zuvor gewaschene und wieder getrocknete Probe (15,0 g) aus sehr feinem Wollgewebe wird in die Lösung gebracht und alles zusammen im Wasserbad bei 95 0C gehalten, bis die Färbung vollständig geworden ist, was je nach Qualität und Vorbehandlung der Wolle nach 1 - 3 Stunden der Fall ist.
• Danach wäscht man gut und trocknet.
• Weitere substantive Indikatoren werden durch Kupplung mit Naphthionsäure erhalten. Die Tabelle gibt jeweils die Diazokomponente an: Diazokomponente Farbumschlag bei pH Benzidinsulfon 5,0 2,7 Diaminodiphenylenoxid 5,8 3,3' Difluorbenzidin 4,5 3,3' Dichlorbenzidin 4,2 3,3' Dimethylbenzidin 4,5 3,3' Dimethoxybenzidin 5,2 Die Indikatoren können wie in Beispiel 1, 2 oder 3 beschrieben auf Träger gezogen werden.
• Beispiele 4 - 6 Metallindikatoren werden erhalten, wenn 4,4'-Diaminostilbenmit o-Hydroxy- oder o-Aminohydroxy- oder o-Diaminobenzol-oder Naphthalinderivaten gekuppelt wird.
• *2,2'-disulfonsäure Beispiel 4 0,1 Mol der genannten Stilben-bisulfonsäure werden in an sich bekannter Weise diazotiert und mit 0,2 Mol Brenzkatechin gekuppelt. Es wird ein substantiver Metallindikator mit Spezifität für schwach basische, schwerere Metalle erhalten.
• Der Indikator wird wie folgt auf Papierstreifen aufgezogen: 500 ml einer 10 molaren-wässrigen Lösung des Farbstoffes werden mit 3 g Kochsalz versetzt und zum Sieden erhitzt. Dann trägt man 12 g Baumwoll-Linters oder Papierzellulose ähnlicher Qualität ein und erhitzt zum Sieden. Man hält am Kochen, bis eine Probe zeigt, dass die Farbsättigung der Faser erreicht ist. Dann sammelt man die Zellulose auf einem Büchnertrichter, wäscht und trocknet auf an sich bekannte Weise. Die gefärbte Zellulose wird unter mechanischem Rühren in Wasser suspendiert und auf an sich bekannte Weise in einem Blattbildner zu Papier verarbeitet, das durch Schneiden in die gewünschte Form gebracht werden kann.
• Beispiel 5 0,1 Mol 3,3'-Hydroxy-benzidin werden in an sich bekannter Weise unter Zusatz vm Kupfersalzen diazotiert und mit 2 Mol d,Naphthol gekuppelt. Der erhaltene Metallindikator mit Spezifität für leichtere Metalle (Mg, Zn) wird wie folgt auf eine Zelluloseacetat-Folie aufgezogen: 5.10-4 Mol des Farbstoffes werden unter leichter Erwärmung in 96%igem Äthylalkohol gelöst und.zu einem Liter einer Färbeflotte gefügt, welche 1 g eines Netz- und Dispergiermittels z.B. Gardinol# ##thält. Als Lösungsvermittler kann weiterhin 0,2 bis 2,OgBenzoesäure zugefügt werden. Vor dem Zugeben des Farbstoffes ist die Flotte auf mindestens 600C anzuwärmen. 14 g Acetylzellulose in Folienform werden darauf in die leicht siedende Lösung gebracht und das ganze so lange im Sieden gehalten bis die gewünschte Farbtiefe erreicht ist, wozu in Abhängigkeit von der Foliendicke etwa 5 - 50 Minuten erforderlich sind. Danach nimmt man die Folie aus dem Bad, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie so, dass sie glatt bleibt.
• * # (eingetragenes Warenzeichen der Böhme Fettchemie, Düsseldorf) Beispiel 6 0,1 Mol 1-Amino-2-Hydroxy-benzol-4-sulfonsäure werden unter Zusatz von Kupfersalzen in an sich bekannter Weise diazotiert und mit O,1 Mol in -Naphthol gekuppelt.- Die Verbindung ist ausreichend substantiv für den Einsatz als Metallindikator.
• Sie wird wie folgt auf einen Träger bestehend aus Polyvinylalkohol aufgezogen: 20 g Polyvinylalkohol werden in 150 g Wasser gelöst und der Lösung 0,15 g des obigen Farbstoffes in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung zugefügt. Die notfalls auf dem Wasserbad konzentrierte Lösung wird in einer Foliengiessform in an sich bekannter Weise ausgegossen und zu einer trockenen Folien verarbeitet. Soll eine höhere Wasserfestigkeit erreicht werden, so kann das Produkt durch Behandlung mit Glyoxal-Lösung oder mittels eines anderen Dialdehyds in bekannter Weise wasserunlöslich gemacht werden.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Zur analytischen Bestimmung von chemischen Kennwerten von Flüssigkeiten dienende Zubereitung bestehend aus einem inerten Trägeraterial und einem darauf aufgebrachten Indikator-Material, dadurch gekennzeichnet, dass das Indikator-Material substantive Eigenschaften besitzt und mit dem Trägermateriai nicht kovalent verbunden ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Indikator-Material eine chemische Verbindung ist, die in einer spezifischen Reaktion einen Farbumschlag zeigt.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Indikator-Material ein pH-Indikator ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Indikator-Material ein Redox-Indikator ist.

5.Zubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Indikator-Material ein Metall-Indikator ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Indikator-Material eine Diazonlum-Verbindung ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in eine wässrige Lösung des Indikator-Materials bei 400C bis 1200C für die Dauer von 0,1 bis 24 Stunden eingebracht wird, und dass die wässrige Lösung einen Salzgehalt von 0,01 bis 1,0 Mol aufweist.

8. Verwendung von Indikator-Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 7 zur analytischen Bestimmung von chemischen Kennwerten von Flüssigkeiten.