DE2436029C3 - Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen und geschütteten Gesteins- und Erdmassen - Google Patents
Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen und geschütteten Gesteins- und ErdmassenInfo
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- DE2436029C3 DE2436029C3 DE19742436029 DE2436029A DE2436029C3 DE 2436029 C3 DE2436029 C3 DE 2436029C3 DE 19742436029 DE19742436029 DE 19742436029 DE 2436029 A DE2436029 A DE 2436029A DE 2436029 C3 DE2436029 C3 DE 2436029C3
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Description
Die deutsche Patentschrift 11 29 894 beschreibt 35 geschütteten Gesteins- und Erdmassen reagierende
ein Verfahren zur Abdichtung und Verfestigung von Polyisocyanat-Polyol-Mischungen angewendet wergeologischen
Formationen gegen Wasser oder Gas den, deren Polyolkomponente 5 bis 50 Gewichtsmittels Polyurethan, welches im wesentlichen darin prozent eines aus der Umsetzung eines mehr als ein
besteht, daß die ein vernetztes Produkt mit der reaktionsfähiges Wasserstoff atom pro Molekül aufGruppe
-NH-CO-O- bildenden Reaktions- 40 weisenden Verbindungen mit überschüssigem 1,2-Alkomponenten,
nämlich ein Di- oder Polyisocyanat, kylenoxid erzeugten Poly äthers mit einer OH-Zahl
und eine mindestens drei reaktionsfähige OH-Grup- unter 100 enthalten.
pen aufweisendes Polyol in Mischung miteinander in Die unter Verwendung derartiger Polyolgemische
einem flüssigen Träger unter Druck in die abzudich- hergestellten, die Verfestigung der geologischen Fortende
oder zu verfestigende Formation eingepreßt 45 mationen oder der geschütteten Gesteins- und Erdwerden,
massen herbeiführenden Polyurethane weisen eine
Zur Bildung des Polyurethans verwendet man hohe Flexibilität bei hohem Elastizitätsmodul und
üblicherweise Polyole mit einem mittleren Moleku- hoher Biegefestigkeit auf, besitzen eine hohe Kleblargewicht
von 400 bis 600 und einer OH-Zahl von kraft auf Kohle und umgebendem Gestein und wi-350
bis 400. Diese Polyole weiden zu etwa 15% 50 derstehen starken dynamischen Beanspruchungen,
oder sogar vollständig durch ein weichmachendes Außerdem ist es leicht möglich, durch Konstanthal-Mittel,
insbesondere Rizinusöl, ersetzt. Auch in der ten der Reaktionsbedingungen bei der Herstellung
Praxis wird Rizinusöl trotz mancher nachteiliger der besagten Umsetzungsprodukte die Zusammen-Eigenschaften
als alleiniges oder anteiliges Vernet- setzung derselben konstant zu halten,
zungsmittel für Isocyanate zur Verfestigung von 55 Ein weiterer Vorteil derartiger Polyolgemische ist geologischen Formationen verwendet (vergleiche die unbegrenzte Mischbarkeit mit Wasser, so daß z. B. »Glückauf« 104 [1968] Heft 15, S. 666 bis 670, ein Ausscheiden der flexibilisierenden Komponente DT-OS 2123 271, DT-PS 17 58 185, DT-PS beim Verfestigen nasser oder feuchter Formationen 17 84 458). unmöglich ist.
zungsmittel für Isocyanate zur Verfestigung von 55 Ein weiterer Vorteil derartiger Polyolgemische ist geologischen Formationen verwendet (vergleiche die unbegrenzte Mischbarkeit mit Wasser, so daß z. B. »Glückauf« 104 [1968] Heft 15, S. 666 bis 670, ein Ausscheiden der flexibilisierenden Komponente DT-OS 2123 271, DT-PS 17 58 185, DT-PS beim Verfestigen nasser oder feuchter Formationen 17 84 458). unmöglich ist.
Ein Nachteil des Rizinusöls ist seine ungenügende 60 Die erfindungsgemäß zugesetzten. Polyäther besitflexibihsierende
Wirk.ing auf das erhärtende Poly- zen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000
urethan, die insbesondere bei der starken dynami- bis 3500 und, wie gesagt, eine OH-Zahl unter 100,
sehen Beanspruchung der Kohle und des umgeben- vorzugsweise zwischen 50 und 90.
den Gesteins bei mechanischen Kohlegewinnungs- Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten
den Gesteins bei mechanischen Kohlegewinnungs- Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten
verfahren im Bergbaubetrieb unter Tage zu einer 65 Polyäther kommen als Komponente mit mehr als
vorzeitigen Zerstörung der Verfestigung der geolo- einem reaktionsfähigen Wasserstoff pro Molekül in
gischen Formation führen kann. Erhöht man den erster Linie Carbonsäuren, Phenole, Alkohole und
Rizinusölanteil in der Polyolkomponente, so ernied- Amme in Betracht.
Beispiele für Carbonsäuren sind: Phthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure.
Beispiele für Phenole sind: Hydrochinon, Brenzkatechine, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan.
Beispiele für Alkohole sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Triinethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit,
Mannit, Glucose, Fructose, Sacharose.
Beispiele für Amine sind: Ammoniak, Mono- und Di-äthanolamin, Diäthylentriamin, Anilin, Diaminodiphenylmethan,
sowie insbesondere Äthylendiamin und Triäthanolamin.
Beispiele für 1,2-Alkylenoxid sind: Äthylenoxid
und/oder Propylenoxid. Man kann Gemische beider verwenden oder in der eisten Reaktionsphase das
eine, in der zweiten Reaktionsphase das andere Alkylenoxid verwenden, um eine Segmentierung im
Aufbau des Polyäthermoleküls zu bewirken.
Die Herstellung der Polyäther erfolgt nach den bekannten Verfahren, vergl. z.B. Uli mann,
Bd. 14, S. 50 bis 51, 3. Auflage 1963. Die Menge
des zu verwendenden 1,2-Alkylenoxides ist durch
die Forderung des Erreichens einer OH-Zahl unter 100 festgelegt.
Bevorzugte Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens ist die in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent
liegende anteilige Verwendung solcher Umsetzungsprodukte, die aus Aminen und 1,2-Alkylenoxiden
erhältlich sind. Die beschriebenen Vorteile gegenüber Rizinusöl hinsichtlich der mechanischen
Eigenschaften der die Verfestigung der geologischen Formationen und geschütteten Gesteinsund
Erdmassen treten hier besonders deutlich hervor. Dieser Befund ist für den Fachmann überraschend,
besonders durch das allgemein anzutreffende Vorurteil, Amin enthaltende Polyole würden infolge
zu schneller Reaktion mit Isocyanaten nicht die Zeit beanspruchenden Imprägniervorgängf; des Eindringens
in feine Spalten und Klüften der zu verfestigenden Formationen als physikalische Voraussetzung
der chemischen Verfestigung vollziehen können.
Um so bemerkenswerter ist die Tatsache, daß die beschriebenen Polyolgemische in Mischung mit Isocyanaten
praktisch die gleiche Tropfzeit ergeben und somit für alle bis heute bekanntgewordenen Verfestungstechniken
verwendbar sind. Als Isocyanate sind alle gängigen Produkte verwendbar, die mehr
als eine Isocyanatengruppe pro Molekül aufweisen. Beispiele sind: Toluylendiisocyanat, Präpolymere mit
freien Isocyanatgruppen, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen und Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
und dessen Präpolymere, Diphenylmethandiisocyanat und Gemische desselben
aus verschiedenen Isomeren und höherkernigen Anteilen.
Als Polyole, denen erfindungsgemäß die besagten Polyäther zugesetzt werden, kommen alle von der
Polyurethan-Herstellung bekannten Polyole in Frage. Das sind insbesondere die bereits erwähnten PoIyätherpolyole
mit einem Molekulargewicht von 400 bis 600 und einer OH-Zahl von 350 bis 400. Derartige
Polyole werden /. B. durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxyd (im folgenden
Polyol 1) oder von einem Gemisch ;,us Sacharose
und 1,2 Propandiol und Propylenoxyd (im folgenden
Polyol 6) hergestellt.
Das Mengenverhältnis, in dem die Polyolkomponente
mit dem Isocyanat zu mischen ist. kann in weiten Grenzen variert werden, vorzugsv.cise wird so
viel Isocyanat eingesetzt, daß auf eine OH-Gruppe 0,5 bis 2 NCO-Gruppen entfallen. Wenn die zu verfestigenden
geologischen Formationen sowie die geschütteten Gesteins- und Erdmassen viel Feuchtigkeil
enthalten, wird man zweckmäßigerweise einen größeren Überschuß an Isocyanat verwenden.
Des weiteren ist es möglich, die aus der Polyurethan-Chemie bekannten üblichen Zusatzmittul zur
Modifizierung der erhaltenen Polyurethane zu verwenden, z. B. Rizinusöl, Treibmittel, wie Wasser,
Fluorkohlenwasserstoffe, Beschleuniger, wie tertiäre
Amine, Metallkatalysatoren und Schaumregulierer, wie silicium-organische Verbindungen.
Weiterhin ist es möglich, wasserbindende Substanzen, wie z. B. Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ,
hinzuzusetzen, wenn man ein Aufschäumen des Verfestigungsmittels verhindern will.
Die Voneile des erfindungsgemäßen Verfahrens
sollen durch die folgenden Beispiele erläutert wer-
zo den. In den aufgeführten Beispielen bedeutet
Polyol 1 (K 55)
ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Trimethylolpropan mit Propylenoxid mit einer OH-Zahl
von 370, einem mittleren Molekulargewicht von 450 und einer Viskosität von 700 mPa s bei
250C,
Rizinusöl
ein im Handel erhältliches Naturprodukt der Qualitätsbezeichnung 1. Pressung mit einer OH-Zahl
von 148 und einer Viskosität von etwa 1000 mPa s bei 25° C,
Polyol 2 (K 340)
ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einer OH-Zahl
von 56, einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Viskosität von 550 mPa s
bei 25- C,
Polyol 3 (K 360)
ein Polyä'.herpolyol, hergestellt aus 1,2-Propylenglykol
und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 59, einem mittleren Molekulargewicht von 2500 und einer Viskosität von 410mPas
bei 25° C,
Polyol 4 (K 320)
ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Äthylendiamin und Propylenoxid mil einer OH-Zahl
von 61, einem mittleren Molekulargewicht von 3400 und einer Viskosität von 630mPas bei
250C,
Polyol 5
ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Triäthanolamin und Propylenoxid bis zum Erreichen einer
OH-Zahl 103 und anschließendem Umsetzen mit Äthylenoxid bis zum Erreichen einer OH-Zahl
von 58, einem mittleren Molekulargewicht von 3200 und einer Viskosität von 480mPas
bei 25° C.
Polyol 6 (K 173)
ein Polyätherpolyol, hergestellt aus einem Gemisch von Saccharose und 1,2-Propandiol im
Molverhältnis 1 : 5 und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 380, einem mittleren Molekulargewicht
von 440 und einer Viskosität von 58OmPa s bei 25° C.
100 Volumteile der in der folgenden Tabelle I aufgeführten
Polyole und Polyolgemische wurden mit 100 Volumteilen eines durch Phosgenierung eines
Formaldehyd-Anilin-Kondensates erhaltenen MDI-.Isocyanate, das zu mehr als 50% aus 4,4-Diisocyanatdiphenyl-methan
besteht, mit einem Isocyanatgehalt von 310Zo und einer Viskosität von 140 mPas
bei 25° C und 5 Gewichtsteilen eines Natriumalumosilikates vom Zeolith-Typ vermischt und in mit
Trenn mittel versehene Metallformen gegossen. Nach 15 Stunden Härtung bei Raumtemperatur wurden
die Formen zum Abschluß der Härtung 5 Stunden bei 80° C getempert. Aa den erhaltenen kompakten,
ungeschäumten Polyurethanen wurden die in den Spalten 1 bis 3 der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften
ermittelt.
Zur Beurteilung dei Klebfähigkeit auf Kohle und Nebengestein wurden Schiefertonprismen bzw. Kohleprismen
der Abmessung 4 X 4 χ 16 cm gebrochen und bei einer konstanten Snaltbreite von 2 mm mit
der Reaktionsmischung vergossen. Danach wurde die Biegefestigkeit der verklebten Prismen bestimmt und
als Maß der Klebfähigkeit verwendet.
Tabelle 1
Polyol
Polyol
Biegefestigkeit Durchbiegung E-Modul
nach nach nach
nach nach nach
DIN 53 452 DIN 53 452 DIN 7735
(MPa)
Klebfähigkeit Klebfähigkeit
auf Kohle auf Gestein
auf Kohle auf Gestein
(MPa)
(MPa)
(MPa)
1
6
6
100 Gewichtsteile 1
-I- 20 Gewichtsteile 2
-I- 20 Gewichtsteile 2
100 Gewichtsteile 1
+ 20 Gewichtsteile 3
+ 20 Gewichtsteile 3
100 Gewichtsteile 1
+ 20 Gewichtsteile 4
+ 20 Gewichtsteile 4
100 Gewichtsteile 1
+ 20 Gewichtsteile 5
+ 20 Gewichtsteile 5
100 Gewichtsteile 1
4- 20 Gewichtsteile Rizinusöl
100 Gewichtsteile 6
-f 20 Gewichtsteile 4
-f 20 Gewichtsteile 4
| 63 | 1,5 | 2730 | 0,98 | 2,50 |
| 72 | 2,0 | 3420 | 0,87 | 2,58 |
| 80 | 2,5 | 2650 | 0,98 | 2,78 |
| 81 | 2,5 | 2610 | 0,94 | 2,58 |
| 115 | 3,7 | 2770 | 1,21 | 3,00 |
| 112 | 3,6 | 3100 | 0,78 | 2,00 |
| 52 | 1,4 | 2410 | 0,92 | 1,44 |
| 114 | 3,8 | 2810 | 0,88 | 2,29 |
B e i s ρ i e 1 2 40 ben behandelt. Die Bezeichnung der Polyole stimmt
Je 100 Volumteile der in Tabelle 2 aufgeführten mit der des Beispiels 1 überein. Es wurden die in
Polyolgemische wurden wie im Beispiel 1 beschrie- Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften gemessen.
Polyol
Biegefestigkeit E-Modul
nach DIN 53 452 nach DIN 7735
(MPa)
(MPa)
Klebfähigkeit
auf Kohle
auf Kohle
(MPa)
Klebfähigkeit
auf Gestein
auf Gestein
(MPa)
100 Gewichtsteile 1
+ 10 Gewichtsteile 4
+ 10 Gewichtsteile 4
100 Gewichtsteile 1
+ 15 Gewichtsteile 4
+ 15 Gewichtsteile 4
100 Gewichtsteile 1
+ 20 Gewichtsteile 4
+ 20 Gewichtsteile 4
100 Gewichtsteile 1
+ 30 Gewichtsteile 4
+ 30 Gewichtsteile 4
| 68 | 2740 | 1,04 | 2,72 |
| 90 | 2750 | 1,16 | 2,84 |
| 115 | 2770 | 1,21 | 3,00 |
| 85 | 2730 | 1,20 | 3,02 |
Je 100 Volumteile der in Tabelle 3 aufgeführten Polyolgemische mit den Bezeichnungen der Polyole
nach Beispiel 1 wurden mit je 1,2 Volumteilen Wasser
und 0,6 Volumteilen eines Polysiloxans zur Schaumstabilisierung vermischt. Danach wurden je
100 Volumteile des im Beispiel 1 beschriebenen Isocyanates hinzugegeben und 30 Sekunden lang gerührt.
In beiden Fällen begann nach 4 Minuten eine Schaumentwicklung in der Flüssigkeit und eine Verfestigung
des getriebenen Schaumes nach etwa 15 Minuten. An den erhaltenen Schäumen wurden die in
Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften ermittelt.
Polyol
Raumgewicht Druckfestigkeit Ε-Modul aus Klebfähigkeit (MPa)
nach nach Druckversuch
DIN 53 420 DIN 53 421 nach auf Kohle auf Gestein
(kgm-»)
(MPa)
DIN 53 421
naß
trocken naß
trocken
100 Gewichtsteile 1 105
+ 20 Gewichtsteile Rizinusöl
100 Gewichtsteile 1 106
+ 20 Gewichtsteile 4
0>40
1,16
1,16
19,8
27,7
27,7
0,37 0,78 0,43 1,44
0,74 1,04 0,17 1,76
0,74 1,04 0,17 1,76
Aus den vorstehenden Beispielen und Tabellen ist ersichtlich, daß die Klebekraft der erfindungsgemäßen
Polyurethane auf Kohle und Gestein wesentlich verbessert ist gegenüber der Klebekraft herkömmlicher,
mit Rizinus flexbilisierter Polyurethane; auch Biegefestigkeit, Durchbiegung und Ε-Modul sind erheblich
günstiger für die Verfestigung von Kohle und Gestein.
Bekanntlich werden die Polyurethane auch in Form von Zweikammer-Patronen, also Patronen, die
in beliebiger Form aus zwei Behältern bestehen, in Gebirgsformationen eingebracht (vgl. DT-PS
17 58 185), indem man diese Isocyanate und davon getrennt meist wasserhaltige Polyole enthaltende Patronen
in Bohrlöcher einschiebt, darin zerstört und die Bohrlöcher verschließt. Der sich im Bohrloch
durch die Anwesenheit des Wassers bildende, stark schäumende und alsbald sich verfestigende Polyurethanschaum
dringt durch den sich im Bohrloch ausbildenden Druck des Schaumes tief in die Ritzen
der Randzonen des Bohrloches ein, so daß allein mit Hilfe dieser Patronen und ohne aufwendige Einpreßvorrichtungen
befriedigende Gebirgsverfestigungen erzielt werden können. Auch die mit der erfindungsgemäßen
Polyolkomponente gefüllten Isocyanat-Polyol-Patronen
sind daher Teil der vorliegenden Erfindung.
409 683/
Claims (5)
1. Verfahren zum Verfestigen von geologischen logischen Formation herbeiführenden Polyurethans,
Formationen und geschütteten Gesteins- und so daß infolge des Gebu-gsdruckes und der Einwir-Erdmassen
durch reagierende Polyisocyanat- 5 kung äußerer, mit dem mechanischen Gewinnungs-Polyol-Mischung.;n,
dadurch gekenn- verfahren zusammenhängender Kräfte Verschiebunzeichnet
, daß die Polyolkomponente 5 bis gen der verfestigten Formation auftreten können.
50 Gewichtsprozent eines aus der Umsetzung Von weiterem Nachteil ist die relativ hohe Visko-
einer mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoff- sität des Rizinusöls von etwa 1000 mPas bei 25°.
atom pro Molekül aufweisenden Verbindung io Bei höheren Gehalten an Rizinusöl in der Polyol-
und überschüssigem 1,2-Alkylenoxid erzeugten komponente wird die Viskosität des gesamten Sy-Polyäthers
mit einer OH-Zahl unter 100 enthält. stems so erhöht, daß ein einwandfreies Eindringen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- in kleinste Risse und Spalten und die ausreichende
kennzeichnet, daß die mehr als ein reaktionsfä- Benetzung der Oberfläche nicht mehr gewahrleistet
higes Wasserstoffatom pro Molekül aufweisende 15 sind.
Verbindung ein Amin ist. Nachteilig ist auch die Unmischbarkeit des Rizi-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch nusöls mit Wasser. Wird feuchtes oder nasses Gegekennzeichnet,
daß der Polyäther aus Äthylen- stein verfestigt, so kann durch die Wasseraufnahme
diamin und/oder überschüssigem Triäthanolamm der Polyolverbindungen, die bekanntlich sehr gut
und 1,2-AIkyIenoxid erzeugt ist. 20 mit Wasser mischbar sind, das Rizinusöl aus dem
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch System ausgeschieden werden, so daß es nicht mit
gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Poly- dem Diisocyanat zur Reaktion gelangt. Bekanntlich
äthers als 1.2-Alkylenoxid das Propylenoxid besteht eine Bestimmungsmethode für Rizinusöl in
und/oder Äthylenoxid verwendet wurden. Polyolverbindungen auf dem Ausscheiden des Rizi-
5. Zweikammer-Patrone, die aus zwei ein Po- 25 nusöls durch Ausschütteln mit Wasser,
lyisocyanat einerseits und ein Polyol anderer- Für das Verfestigen von Nachteil ist schließlich, seits enthaltenden Behältern besteht, dadurch daß durch das Rizinusöl die Klebkraft zwischen dem gekennzeichnet, daß der Polyolkomponente ein Polyurethan und Gestein bzw. Kohle bei höheren Polyäther gemäß den vorstehenden Ansprüchen Gehalten an Rizinusöl im Polyol herabgesetzt wird, zugesetzt ist. 30 Dadurch wird das Gefüge der verfestigten Formationen geschwächt.
lyisocyanat einerseits und ein Polyol anderer- Für das Verfestigen von Nachteil ist schließlich, seits enthaltenden Behältern besteht, dadurch daß durch das Rizinusöl die Klebkraft zwischen dem gekennzeichnet, daß der Polyolkomponente ein Polyurethan und Gestein bzw. Kohle bei höheren Polyäther gemäß den vorstehenden Ansprüchen Gehalten an Rizinusöl im Polyol herabgesetzt wird, zugesetzt ist. 30 Dadurch wird das Gefüge der verfestigten Formationen geschwächt.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden können, indem
zum Verfestigen von geologischen Formationen und
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RO7382913A RO80835A (ro) | 1974-07-26 | 1973-07-21 | Procedeu pentru consolidarea de formatiuni geologice |
| DE19742436029 DE2436029C3 (de) | 1974-07-26 | Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen und geschütteten Gesteins- und Erdmassen | |
| GB5342774A GB1450306A (de) | 1974-07-26 | 1974-12-10 | |
| ZA00754379A ZA754379B (en) | 1974-07-26 | 1975-07-08 | Process for the consolidation of geological formations and loosened rock and earth masses |
| FR7522523A FR2279891A1 (fr) | 1974-07-26 | 1975-07-18 | Procede pour la consolidation de formations geologiques et d'entassements non compacts de roches et de masses de terre |
| CA231,860A CA1074092A (en) | 1974-07-26 | 1975-07-21 | Process for the consolidation of geological formations |
| BE158554A BE831668A (fr) | 1974-07-26 | 1975-07-23 | Procede pour consolider des formations geologiques, de la roche ameublie et des masses de terre |
| ES439695A ES439695A1 (es) | 1974-07-26 | 1975-07-24 | Un procedimiento para la preparacion de un sistema reactivo de poliuretano para consolidar formaciones geologicas, pie- dra apilada y masas terreas. |
| AU83374/75A AU8337475A (en) | 1974-07-26 | 1975-07-24 | Process for the consilidation of geological formations and loosened rock and earth masses |
| PL1975182267A PL110158B1 (en) | 1974-07-26 | 1975-07-25 | Method of consolidating geological formations as well as loosened rocks and soil masses |
| HU75BE00001236A HU172758B (hu) | 1974-07-26 | 1975-07-25 | Sposob ukreplenija geologicheskikh formacij i razrykhlennykh mass zemli ili porod |
| JP50090322A JPS5139912A (en) | 1974-07-26 | 1975-07-25 | Chishitsugakujono koseibutsuoyobi yurundagansekioyobi dokaio kyokasuruhoho |
| SU772474751A SU635879A3 (ru) | 1974-07-26 | 1977-04-27 | Способ получени полиуретана |
| US05/794,593 US4114382A (en) | 1974-07-26 | 1977-05-06 | Process for the consolidation of geological formations and loosened rock and earth masses |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742436029 DE2436029C3 (de) | 1974-07-26 | Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen und geschütteten Gesteins- und Erdmassen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2436029A1 DE2436029A1 (de) | 1976-02-05 |
| DE2436029B2 DE2436029B2 (de) | 1976-05-26 |
| DE2436029C3 true DE2436029C3 (de) | 1977-01-20 |
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