DE2436029B2

DE2436029B2 - Verfahren zum verfestigen von geologischen formationen und geschuetteten gesteins- und erdmassen

Info

Publication number: DE2436029B2
Application number: DE19742436029
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. 4300 Essen; Kubens Rolf Dr. 5074 Odenthal Meyer
Original assignee: Bergwerksverband GmbH, 4300 Essen; Bayer AG, 5090 Leverkusen
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1976-05-26
Also published as: GB1450306A; HU172758B; BE831668A; PL110158B1; FR2279891B1; ZA754379B; AU8337475A; DE2436029A1; ES439695A1; SU635879A3; CA1074092A; RO80835A; FR2279891A1; JPS5139912A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- in kleinste Risse und Spalten und die ausreichende kennzeichnet, daß die mehr als ein reaktionsfä- Benetzung der Oberfläche nicht mehr gewährleistet higes Wasserstoffatom pro Molekül aufweisende 15 sind.

Verbindung ein Amin ist. Nachteilig ist auch die Unmischbarkeit des Rizi-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch nusöls mit Wasser. Wird feuchtes oder nasses Gegekennzeichnet, daß der Polyäther aus Äthylen- stein verfestigt, so kann durch die Wasseraufnahme diamin und/oder überschüssigem Triäthanolamin der Polyolverbindungen, die bekanntlich sehr gut und 1,2-Alkylenoxid erzeugt ist. so mit Wasser mischbar sind, das Rizinusöl aus dem

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch System ausgeschieden werden, so daß es nicht mit gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Poly- dem Diisocyanat zur Reaktion gelangt. Bekanntlich äthers als 1,2-Alkylenoxid das Propylenoxid besteht eine Bestimmungsmethode für Rizinusöl in und/oder Äthylenoxid verwendet wurden. Polyolverbindungen auf dem Ausscheiden des Rizi-

5. Zweikammer-Patrone, die aus zwei ein Po- 25 nusöls durch Ausschütteln mit Wasser,
lyisocyanat einerseits und ein Polyol anderer- Für das Verfestigen von Nachteil ist schließlich, seits enthaltenden Behältern besteht, dadurch daß durch das Rizinusöl die Klebkraft zwischen dem gekennzeichnet, daß der Polyolkomponente ein Polyurethan und Gestein bzw. Kohle bei höheren Polyäther gemäß den vorstehenden Ansprüchen Gehalten an Rizinusöl im Polyol herabgesetzt wird, zugesetzt ist. 30 Dadurch wird das Gefüge der verfestigten Formationen geschwächt.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden können, indem zum Verfestigen von geologischen Formationen und

Die deutsche Patentschrift 11 29 894 beschreibt 35 geschütteten Gesteins- und Erdmassen reagierende ein Verfahren zur Abdichtung und Verfestigung von Polyisocyanat-Polyol-Mischungen angewendet wergeologischen Formationen gegen Wasser oder Gas den, deren Polyolkomponente 5 bis 50 Gewichtsmittels Polyurethan, welches im wesentlichen darin prozent eines aus der Umsetzung eines mehr als ein besteht, daß die ein vernetztes Produkt mit der reaktionsfähiges Wasserstoffatom pro Molekül aufGruppe — NH-CO-O— bildenden Reaktions- 40 weisenden Verbindungen mit überschüssigem 1,2-Alkomponenten, nämlich ein Di- oder Polyisocyanat, kylenoxid erzeugten Polyäthers mit einer OH-Zahl und eine mindestens drei reaktionsfähige OH-Grup- unter 100 enthalten.

pen aufweisendes Polyol in Mischung miteinander in Die unter Verwendung derartiger Polyolgemische

einem flüssigen Träger unter Druck in die abzudich- hergestellten, die Verfestigung der geologischen Fortende oder zu verfestigende Formation eingepreßt 45 mationen oder der geschütteten Gesteins- und Erdwerden, massen herbeiführenden Polyurethane weisen eine

Zur Bildung des Polyurethans verwendet man hohe Flexibilität bei hohem Elastizitätsmodul und üblicherweise Polyole mit einem mittleren Moleku- hoher Biegefestigkeit auf, besitzen eine hohe Kleblargewicht von 400 bis 600 und einer OH-Zahl von kraft auf Kohle und umgebendem Gestein und wi-350 bis 400. Diese Polyole werden zu etwa 15 ⁰Zo 50 derstehen starken dynamischen Beanspruchungen, oder sogar vollständig durch ein weichmachendes Außerdem ist es leicht möglich, durch Konstanthal-Mittel, insbesondere Rizinusöl, ersetzt. Auch in der ten der Reaktionsbedingungen bei der Herstellung Praxis wird Rizinusöl trotz mancher nachteiliger der besagten Umsetzungsprodukte die Zusammen-Eigenschaften als alleiniges oder anteiliges Vernet- setzung derselben konstant zu halten,
zungsmittel für Isocyanate zur Verfestigung von 55 Ein weiterer Vorteil derartiger Polyolgemische ist geologischen Formationen verwendet (vergleiche die unbegrenzte Mischbarkeit mit Wasser, so daß z. B. »Glückauf« 104 [1968] Heft 15, S. 666 bis 670, ein Ausscheiden der flexibilisierenden Komponente DT-OS 2123 271, DT-PS 17 58 185, DT-PS beim Verfestigen nasser oder feuchter Formationen 17 84 458). unmöglich ist.

Ein Nachteil des Rizinusöls ist seine ungenügende 60 Die erfindungsgemäß zugesetzten Polyäther besitflexibilisierende Wirkung auf das erhärtende Poly- zen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 urethan, die insbesondere bei der starken dynami- bis 3500 und, wie gesagt, eine OH-Zahl unter 100, sehen Beanspruchung der Kohle und des umgeben- vorzugsweise zwischen 50 und 90.
den Gesteins bei mechanischen Kohlegewinnungs- Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten

verfahren im Bergbaubetrieb unter Tage zu einer 65 Polyäther kommen als Komponente mit mehr als vorzeitigen Zerstörung der Verfestigung der geolo- einem reaktionsfähigen Wasserstoff pro Molekül in gischen Formation führen kann. Erhöht man den erster Linie Carbonsäuren, Phenole, Alkohole und Rizinusölanteil in der Polyolkomponente, so ernied- Amine in Betracht.

Beispiele für Carbonsäuren sind: Phthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure.

Beispiele für Phenole sind: Hydrochinon, Brenzkatechine, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan.

Beispiele für Alkohole sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, Glucose, Fructose, Sacharose.

Beispiele für Amine sind: Ammoniak, Mono- und Di-äthanolamin, Diäthylentriamin, Anilin, Diaminodiphenylmethan, sowie insbesondere Äthylendiarain und Triethanolamin.

Beispiele für 1,2-Alkylenoxid sind: Äthylenoxid und/oder Propylenoxid. Man kann Gemische beider verwenden oder in der ersten Reaktionsphase das eine, in der zweiten Reaktionsphase das andere Alkyleuoxid verwenden, um eine Segmentierung im Aufbau des Polyäthermoleküls zu bewirken.

Die Herstellung der Polyäther erfolgt nach den bekannten Verfahren, vergl. z.B. Uli mann, Bd. 14, S. 50 bis 51, 3. Auflage 1963. Die Menge des zu verwendenden 1,2-Alkylenoxides ist durch die Forderung des Erreichens einer OH-Zahl unter 100 festgelegt.

Bevorzugte Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens ist die in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent liegende anteilige Verwendung solcher Umsetzungsprodukte, die aus Aminen und 1,2-Alkyk"oxiden erhältlich sind. Die beschriebenen Vorteile gegenüber Rizinusöl hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der die Verfestigung der geologischen Formationen und geschütteten Gesteinsund Erdmassen treten hier besonders deutlich hervor. Dieser Befund ist für den Fachmann überraschend, besonders durch das allgemein anzutreffende Vorurteil, Amin enthaltende Polyole würden infolge zu schneller Reaktion mit Isocyanaten nicht die Zeit beanspruchenden Imprägniervorgänge des Eindringens in feine Spalten und Klüften der zu verfestigenden Formationen als physikalische Voraussetzung der chemischen Verfestigung vollziehen können.

Um so bemerkenswerter ist die Tatsache, daß die beschriebenen Polyolgemische in Mischung mit Isocyanaten praktisch die gleiche Tropfzeit ergeben und somit für alle bis heute bekanntgewordenen Verfestungstechniken verwendbar sind. Als Isocyanate sind alle gängigen Produkte verwendbar, die mehr als eine Isocyanatengruppe pro Molekül aufweisen. Beispiele sind: Toluylendiisocyanat, Präpolymere mit freien Isocyanatgruppen, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen und Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dessen Präpolymere, Diphenylmethandiisocyanat und Gemische desselben aus verschiedenen Isomeren und höherkernigen Anteilen.

Als Polyole, denen erfindungsgemäß die besagten Polyäther zugesetzt werden, kommen alle von der Polyurethan-Herstellung bekannten Polyole in Frage. Das sind insbesondere die bereits erwähnten PoIyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 600 und einer OH-Zahl von 350 bis 400. Derartige Polyole werden z. B. durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxyd (im folgenden Polyol 1) oder von einem Gemisch aus Sacharose . und 1,2 Propandiol und Propylenoxyd (im folgenden Polyol 6) hergestellt.

Das Mengenverhältnis, in dem die Polyolkomponente mit dem Isocyanat zu mischen ist, kann in weiten Grenzen variert werden, vorzugsweise wird so viel Isocyanat eingesetzt, daß auf eine OH-Gruppe 0,5 bis 2 NCO-Gruppen entfallen. Wenn die zu verfestigenden geologischen Formationen sowie die geschütteten Gesteins- und Erdmassen viel Feuchtigkeit enthalten, wird man zweckmäßigerweise einen größeren Überschuß an Isocyanat verwenden.

Des weiteren ist es möglich, die aus der Polyurethan-Chemie bekannten üblichen Zusatzmittel zur Modifizierung der erhaltenen Polyurethane zu verwenden, z. B. Rizinusöl, Treibmittel, wie Wasser, Fluorkohlenwasserstoffe, Beschleuniger, wie tertiäre Amine, Metallkatalysatoren und Schaumregulierer, wie silicium-organische Verbindungen.

Weiterhin ist es möglich, wasserbindende Substanzen, wie z. B. Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ, hinzuzusetzen, wenn man ein Aufschäumen des Verfestigungsmittels verhindern will.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen durch die folgenden Beispiele erläutert werden. In den aufgeführten Beispielen bedeutet

Polyol 1 (K 55)

ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Trimethylolpropan mit Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 370, einem mittleren Molekulargewicht von 450 und einer Viskosität von 700 mPa s bei 25° C,

Rizinusöl

ein im Handel erhältliches Naturprodukt der Qualitätsbezeichnung 1. Pressung mit einer OH-Zahl von 148 und einer Viskosität von etwa 1000 mPa s bei 25° C,

Polyol 2 (K 340)

ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 56, einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Viskosität von 550 mPa s bei 25° C,

Polyol 3 (K 360)

ein Polyätherpolyol, hergestellt aus 1,2-Propylenglykol und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 59, einem mittleren Molekulargewicht von 2500 und einer Viskosität von 410mPas

⁴" bei 25° C,

Polyol 4 (K 320)

ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Äthylendiamin und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 61, einem mittleren Molekulargewicht von 3400 und einer Viskosität von 630 mPa s bei 25° C,

Polyol 5

ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Triäthanolamin und Propylenoxid bis zum Erreichen einer OH-Zahl 103 und anschließendem Umsetzen mit Äthylenoxid bis zum Erreichen einer OH-Zahl von 58, einem mittleren Molekulargewicht von 3200 und einer Viskosität von 480 mPa s bei 25° C,

Polyol 6 (K 173)

ein Polyätherpolyol, hergestellt aus einem Gemisch von Saccharose und 1,2-Propandiol im Molverhältnis 1: 5 und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 380, einem mittleren Molekulargewicht von 440 und einer Viskosität von 58OmPa s bei 25° C.

Beispiel 1

100 Volumteile der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Polyole und Polyolgemische wurden mit 100 Volumteilen eines durch Phosgenierung eines Formaldehyd-Anilin-Kondensates erhaltenen MDI Isocyanate, das zu mehr als 5O°/o aus 4,4-Diisocyanatdiphenyl-methan besteht, mit einem Isocyanatgehalt von 31°/o und einer Viskosität von 140 mPas bei 25° C und 5 Gewichtsteilen eines Natriumalumosilikates vom Zeolith-Typ vermischt und in mit Trennmittel versehene Metallformen gegossen. Nach 15 Stunden Härtung bei Raumtemperatur wurden

die Formen bei 80° C uß der Härtung 5 Stunden d_CT erhallenen kompakten, ™°_ra „„„Jen die in den

als Maß der Klebfähigkeit verwendet.

Tabelle 1
Poiyol

Biegefestigkeit Durchbiegung E-Modul

na.:h

nach

DIN 53 452 DIN 53452 DIN 7735

(MPa)

100 Gewichtsteile I
+ 20 Gewichtsteile 2

100 Gewichtsteile 1
+ 20 Gewichtsteile 3

100 Gewichtsteile 1
+ 20 Gewichtsteile 4

100 Gewichtsteile 1
+ 20 Gewichtsteile 5

100 Gewichtsteile 1

+ 20 GewichiSteile Rizinusöl

100 Gewichtsteile 6
+ 20 Gewichtsteile 4

63	1,5
72	2,0
80	2,5
81	2,5
115	3,7
112	3,6
52	1,4
114	3,8

Klebfähigkeit Klebfähigkeit auf Kohle auf Gestein

(MPa)

2730	0,98
3420	0,87
2650	0,98
2610	0,94
2770	1,21
3100	0,78
2410	0,92
2810	0,88

Polyolgemische wurden wie

beschne-(MPa)

2,50 2,58 2,78

2,58 3,00 2,00 1,44 2,29

Tabelle 2

Poiyol

100 Gewichtsteile 1
+ 10 Gewichtsteüe 4

100 Gewichtsteile 1
+ 15 Gewichtsteile 4

100 Gewichtsteile 1
+ 20 Gewichtsteile 4

100 Gewichtsteile 1
+ 30 Gewichtsteile 4

Beispiel 3

Je 100 Volumteile der in Tabelle 3 aufgeführten Polyolgemische mit den Bezeichnungen der Polyole nach Beispiel 1 wurden mit je 1,2 Volumteilen Wasser und 0,6 Volumteilen eines Polysiloxans zur Schaumstabilisierung vermischt. Danach wurden je

Biegefestigkeit E-Modul

nach DIN 53 452 nach DlN 7735

(MPa)	(MPa)
68	2740
90	2750
115	2770
85	2730

Klebfähigkeit
auf Kohle

(MPa)

1,04

1,16

1,21

1,20

Klebfähigkeit auf Gestein

(MPa)

2,72

2,84

3,00

3.02

Volumteile des im Beispiel 1 beschriebenen Isocyanates hinzugegeben und 30 Sekunden lang gerührt. In beiden Fällen begann nach 4 Minuten eine Schaumentwicklung in der Flüssigkeit und eine Verfestigung des getriebenen Schaumes nach etwa 15 Minuten. An den erhaltenen Schäumen wurden die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften ermittelt.

Tabelle 3

Polyol

Raumgewicht Druckfestigkeit Ε-Modul aus Klebfähigkdt (MPa)

nach nach Druckversuch

DIN 53 420 DIN 53 421 nach auf Kohle auf Gestein

(kgm-³)

(MPa)

DIN 53 421

naß

trocken naß

trocken

100 Gewichtsteile 1 105

+ 20 Gewichtsteile Rizinusöl

100 Gewichtsteile 1 106

+ 20 Gewichtsteile 4

0,40
1,16

19,8
27,7

0,37 0,78 0,43 1,44
0,74 3,04 0,17 1,76

Aus den vorstehenden Beispielen und Tabellen ist ersichtlich, daß die Klebekraft der erfindungsgemäßen Polyurethane auf Kohle und Gestein wesentlich verbessert ist gegenüber der Klebekraft herkömmlicher, mit Rizinus flexbilisierter Polyurethane; auch Biegefestigkeit, Durchbiegung und Ε-Modul sind erheblich günstiger für die Verfestigung von Kohle und Gestein.

Bekanntlich werden die Polyurethane auch in Form von Zweikammer-Patronen, also Patronen, die in beliebiger Form aus zwei Behältern bestehen, in Gebirgsformationen eingebracht (vgl. DT-PS 17 58 185), indem man diese Isocyanate und davon getrennt meist wasserhaltige Polyole enthaltende Patronen in Bohrlöcher einschiebt, darin zerstört und die Bohrlöcher verschließt. Der sich im Bohrloch durch die Anwesenheit des Wassers bildende, stark schäumende und alsbald sich verfestigende Polyurethanschaum dringt durch den sich im Bohrloch ausbildenden Druck des Schaumes tief in die Ritzen der Randzonen des Bohrloches ein, so daß allein mit Hilfe dieser Patronen und ohne aufwendige Einpreßvorrichtungen befriedigende Gebirgsverfestigungen erzielt werden können. Auch die mit der erfindungsgemäßen Polyolkomponente gefüllten Isocyanat-Polyol-Patronen sind daher Teil der vorliegenden Erfindung.

4509 522/4

Claims

PatentansDrü-he- "8en sich der Elastizitätsmodul, die Druckfestigkeit "v" ' und die Biegefestigkeit des die Verfestigung der geo-

1. Verfahren zum Verfestigen von geologischen logischen Formation herbeiführenden Polyurethans, Formationen und geschütteten Gesteins- und so daß infolge des Gebirgsdruckes und der Einwir-Erdmassen durch reagierende Polyisocyanat- 5 kung äußerer, mit dem mechanischen Gewinnungs-Polyol-Mischungen, dadurch gekenn- verfahren zusammenhängender Kräfte Verschiebunzeichnet , daß die Polyolkomponente 5 bis gen der verfestigten Formation auftreten können.

50 Gewichtsprozent eines aus der Umsetzung Von weiterem Nachteil ist die relativ hohe Visko-

einer mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoff- sität des Rizinusöls von etwa 1000 mPas bei 25°. atom pro Molekül aufweisenden Verbindung io Bei höheren Gehalten an Rizinusöl in de. Polyol- und überschüssigem 1,2-Alkylenoxid erzeugten komponente wird die Viskosität des gesamten Sy-Polyäthers mit einer OH-Zahl unter 100 enthält. stems so erhöht, daß ein einwandfreies Eindringen