DE2431032A1

DE2431032A1 - Polymere azetale, die urethan-, karbamidund amidgruppen enthalten, und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2431032A1
Application number: DE2431032A
Authority: DE
Inventors: Fjodor Iwanowitsch Dubowizkij; Renat Dowletowitsch Jakubow; Gennnadij Wladimirowit Korolew; Sergej Michailowitsch Maximow; Gennadij Nikolajewitsch Petrow; Leonid Jakowlewitsch Rappoport; Michail Fjodoro Schestakowskij; Irina Iwanowna Trostjanskaja; Geb Dschabar-Sade Lema Wolkowa
Original assignee: KARAGANDIN SAWOD SINTETITSCHES; OTDEL I KHIM FIZ AKADEMII NAUK; VNII SINTETITSCHESKOWO KAUTSCH
Current assignee: KARAGANDIN SAWOD SINTETITSCHES; OTDEL I KHIM FIZ AKADEMII NAUK; VNII SINTETITSCHESKOWO KAUTSCH
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1975-01-16
Also published as: BE816966A; HU172278B; RO77477A; NL7408640A; DE2431032C2; US3929731A; NL159686B; FR2244783A1; FR2244783B1; CA1027696A; GB1471983A; IT1019668B; CS177353B1; SU518506A1

Description

3. Karagandinskij sawod sintetitsGheskowo kautschuka imeni XXIII sjesda KPSS

K)LBiSHE AZETALE, DIE UEETHAH-, KAKBAMID- UHD AMIDGRUPPEiJ El'lTHALTEN, UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Priorität vom 28. 6. 1973 UdSSR Nr, 1929172

Die vorliesende Erfindung bezieht sich auf neue polymere Azetale, welche Urethan-, Karbamid- und Amidgruppen enthalten, und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polymere Azetale, welche Urethan-, Amid- oder Karbaniidgruppen enthalten, können als Gummi, Elastomere, Überzüge, Klebstoffe, Fasern, Filme usw. verwendet werden.

Es sind polymere Azetale des B

■f

CH,
O —. CH-O-I-

bekennt, die durch Polymerisation von Azetaldehyd erhalten werden« Der amorphe Polyazetaldehyd besitzt zwar wertvolle kautschukähnliche Eigenschaften, findet jedoch infolge seiner ^geringen thermischen Beständigkeit keine technische Verwendung

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(«Juniu. Furukawa und Takeo Saegusa, polymerization of aldehydes and oxides, New-York-London-Sydney, 1963)·

Bs sind auch Polymere bekannt, welche Urethangruppen (Polyurethane) oder Amidgruppen (Polyamide) oder Karbamidgruppen (Polyharnstoffe)enthalten . Das Vorliegen in den Makr.oia.olekülen dieser Polymere von eine hohe Kohäsion aufweisenden Urethan- oder Amid- oder Karbamidgliedern erteilt diesen eine hohe Festigkeit Härte und einen hohen Schmelzpunkt durch die Bildung von intermolekularen Wasserstoffbindungen.

Ein !fachte il der genannten Polymere ist ihre erniedrigte Löslichkeit, erniedrigte Biegsamkeit, und schwache Elastizität. Dadurch wird ihre Verarbeitung erschwert und das Gebiet ihrer Anwendung eingeschränkt (J.H· Saunders, K.CFrish, Polyurethanes, New-York-Londonj H.Hopff, A. Müller,· P.Wenger, die Polyamide, Berlin, Böttingen-Heidelsberg, 1954).

Zweck der vorliegenden Erfindung war es, solche polymere Azetale zu entwickeln, die die elastischen Eigenschaften der polymeren Azetale einerseits und die Festigkeit der Polyurethane, Polyamide und Polyharnstoffe andererseits in sich vere inigen.

Die AufffPbe wurde dadurch gelöst, daß polymere Azetale entwickelt wurden, die Urethan-, Amid- oder Kar^midgruppen erthalten.

Das Verfahren zur Herstellung der genannten polymeren Azetale besteht erfindungsgemäß in der Umsetzung der Urethan-, Amid- oder Karbamidgruppen enthaltenden Diole mit Divinyläthern in. Gegenwart eines sauren Katalysators, welche nach den Mechanismus der Polyaddition verläuft.

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Polymere Azetale, welche Urethan-, Amid- oder Karhamidgruppen enthalten, besitzen erfindungsgemäß die folgende allgemeine Formel I:

rl⁵ I"⁵ I

+0 - R-X-R^-X^E-O-CH-O-R^O-CH -A + (I)

worin R Alkyl en mit 1-6 C Atomen, X -NH-C-O-* -NH-C-. , -NH-C-EH-

■;""■- ο ο 6

bedeutet.

χ» -NH-C-O-, -NH-G-. -KH-C-NH- bedeutet oder fehlt;

γ- · - ο ■ ο

R¹ für Alkylen mit 1-10 C Atomen, Arylen, Biarylen steht oder fehlt; R'¹ Alkylen mit 1-6 C Atomen, Oxaalkylen mit 1-8 G Atomen, Zykloalkylen, Arylen, Biarylen bedeutet; A die allgemeine Formel

	R¹"	-O	CH, I ⁵	O	- R¹¹	- O	CH, i ⁵
-0-		- CH-			- CH - ,

(II)

worin R^w für die Kette von Polymerdiol, das endständige OH- -Gruppen vom Molekulargewicht 500 bis 5000 aufweist, steht, besitzt oder fehlt, η den Polyadditionsgrad von 20 bis 110 bedeutet.

Als Alkylen kommen in den genannten Resten R, R' und R" Methylen, Äthylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen usw 1 in Frage. ■

Als Arylen kommen in den Radikalen R» und R¹¹ Phenyl en,

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Toluylen, Xylylen in Frage. Es versteht sich, daß das Arylen nicht auf die genannten Vertreter beschränkt wird. Es kommen auch andere passende Arylene, wie Naphthylylen, ÄQthrazenylen u.a. in Frage.

Als Biarylen kommen in den Eesten R* und R" p,p'-(Diphenylen-2»2-propan), Diphenylenmethan und andere in Frage.

Als Oxaalkylen, genannt in dem Radikal H", kommen J5-Oxapentamethylen, 2,6-Dioxaoktomethylen und andere in Frage«

Als Zykloalkylen, genannt in dem Rest R", verwendet man 1,4— Zyklohexylen, wenn auch offensichtlich ist, daß auch andere Zykloalkylene, beispielsweise Zyklopropylen, Zyklobutyleh, Zyklopentylen usw. in Frage kommen können.

Polymere, in- denen XeX* und -KHC-O- bedeutet, wobei R,R', R", R¹" , η und A die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, zählen zu den Polyazet al urethanen.

Polymere, in denen X-X* und -EHC- bedeutet, wobei R₁R*,

R'SR¹·¹ , η und A die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gehören zu den Polyazetalamiden.

Polymere, in denen« X=X' und -MH-C-IiH- bedeutet, wobei

RjR¹JR¹¹JR"¹ , η und A die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gehören zu den Polyazetalkarbamidea.

Wie aus der Formel I zu ersehen ist, wechseln in den Mak-

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romolekülen der polymeren Azetale die hochkohäsiven Urethan-,

CH*

Amid- oder Karbamidglieder und' die Azetalglieder ('-0-CH-O- ) einander ab.

Die letzteren besitzen infolge des Vorliegens von Sauerstoffatomen eine geringe Größe der Barierre der inneren Drehung, indem sie dem Makromolekül Biegsamkeit erteilen. Das Vorliegen der Seitenmethylgruppe aber verhindert die dichte Packung der Makromoleküle, indem die intermolekulare Wechselwirkung gesenkt wird. Somit alternieren in den Makromolekülen der genannten polymeren Azetale die hochgeordneten starren Abschnitte, die zwischen den Urethan-, Amid- und Karbamidgliedern durch die Wasserst off b indungen entstehen, mit den biegsamen (durch die Azetalbindungen) aus dem Ordnungszustand gebrachten Abschnitten.

Die genannten polymeren Azetale sind neu und in der Literatur nicht beschrieben.

Die genannten polymeren Azetale weisen eine charakteristische Viskosität von0,2 bis 0,8 (in der l%igen Benzol- oder Dioxanlösiing) auf, was einem Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa"55000" entspricht« Alle Polymere sind in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Azeton, -Benzol, Dimethylformamid löslich und bilden stabile Lösungen-, die längero Zeit ohne irgendwelche Veränderungen der Viskosität aufbewahrt ' werden können. \ . '

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Die vorgeschlagenen polymeren Azetale können als Gummi, Elastomere, Klebstoffe, Filme, Fasern, Überzüge Verwendung finden.

Die elastischen Eigenschaften der genannten Polyazet al urethane können in Abhängigkeit von ihrem Bau weitgehend variiert werden.

Die Polyazet al urethane, in denen X für -NHC-. O - steht;

UHC-

X» für -'NHC-O- steht oder fehlt und R, E», R", R*' , η und A

c/ \

die in der Formel Ϊ angegebenen Bedeutungen haben, weisen ein Molekulargewicht von 10000 bis 55000» eine Viskosität in Benzol und Diöxan von 0,3 bis 0,8, eine Glastemperatur von -8⁰C bis -50⁰C auf und sind in organischen Lösungsmitteln löslich.

Erstaunlicherweise zeigten die Polyazetalurethane eine gegenüber den Is ο zyanatpoly urethanen überraschende Eigenschaft, nämlich eine verbesserte Verträglichkeit mit anderen Polymeren (Thermoelastomeren), weshalb sie in Gemisch mit anderen Polymeren verwendet werden können.

Polyazetalamide, in denen X für -NHC-, X* für -NHC- steht

$ 0

und R, R», R", R^m , η und A die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, weisen ein Molekulargewicht von 20000 bis 55000, eine Viskosität in Benzol oder Dioxan von 0,5 bis 0,8, eine Glastemperatur von -3⁰C bis -25°C auf und sind in

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organischen Lös uns smttt ein löslich.

Polyazetalkarbamide, in denen X für -HH-C-MH-steht, X* und

R».fehlen und R, R», R", R"» , η und A die in"der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, weisen ein Molakulargewicht von 10000 bis 40000, eine GrundZähigkeit von 0,4 bis 0,6 und eine . Glastemperatur . von —2 C bis -18 C auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der genannten Polymere der Formel I, worin R, R',R", X,X* die in der Formel I angegebene Bedeutung hat und A fehlt, besteht in der Reaktion der Polyaddition von,Diolen der allgemeinen Formel III:

HO-R-X- R» - X» - R - OH (III)

worin R für Alkylen mit 1-6 C-Atomen; X für -M-C-O, -M(J!-, -Mi-C-KH- steht; X» für -KH-C-O,■ -HHC-,

1— \J·

-M-C-NH steht oder fehlt; R* für Alkylen .mit 1-10 C"Atomen,

Arylen oder Biarylen-an Divinyläther der allgemeinen Formel IV: CH₂ - CH- 0 - R" -0 - CH =CH₂ (IY)

worin R" Alkylen mit 1-6 C 'tomen, Oxaalkylen mit 1-8 C Atomen, Zykloalkylen, Arylen, Biarylen bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Die Reaktion der Polyaddition verläuft zwischen den endständigen Hydroxylgruppen der Diole der allgemeinen Formel III

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and den endständigen Vinyloxylgruppen der Divinyläther der allgemeinen Formel IV und führt zur Entstehung von Azetalbindungen nach der Gleichung:

HO-R-X-R'-X'-R-OH+C^ =CH-0-R«-0-CH»CH₂

-fO-R-X-R'-X»-R-O-CH-O-R"-O-CH 4

CH-, CH,

worin R, R', R", X, X' die' in der Formellangegebenen Bedeutungen haben·

Das Verfahren macht es möglich, ein breites "Sortiment polymerer Azetale zu erhalten, die biegsame plastische Massen darstellen.

Zur Herstellung von polymeren Azetalen, die die Eigenschaften der Kautschuke, das heißt bessere elastische Eigenschaften aufweisen, verwendet man zweckmäßig in der Reaktion der Polyaddition ein Gemisch von Diol der Formel III mit PoIymerdiolen.

Das Verfahren zur Herstellung von Polymeren der allgemeinen Formel I, worin X und X* die oben angegebenen Bedeutungen haben und A die Formel II besitzt, besteht in der Reaktion der Polyaddition zwischen einem Gemisch, bestehend aus dem Diol der Formel III und dem Polymerdiol vom Molekulargewicht 500 bis 5000, <3as end ständige OH-Gruppeη aufweist, und dem Divinyläther der genannten Formel IV in Gegenwart eines sauren Katalysators.

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Als sauer Katalysator kommen starke Mineral- oder organische Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bortrif luorid, Zinntetrachlorid oder Komplexe dieser Säuren mit organischen Basen, beispielsweise mit Diäthyläther, Dibutyläther, Hexamethylphosphoramid, Dioxan, Tetrahydrofuran in Frage«

. ■"-. Die oben genannten Polymerdiole, die endständige OH-Gruppen aufweisen, sind Polybutadienglykol, Pclyisoprenglykol, Pölyäthylenglykoladipat, Polyäthylenglykolsebazat, Polybutadienglykoladipat, Polyäthylenglykolacelainat, Polyäthylenglykolterephthalat, Polyäthylenoxid, Polytetramethylenoxid sowie !Copolymerisate von Äthylenoxid und Tetramethylenoxid mit dem Propylenoxid. Es versteht sich, daß neben den aufgezählten Polymerdiolen auch andere analoge Polymerdiole verwendet werden können unter der Bedingung aber, daß ihre.Molekulargewichte in einem Bereich von 500 bis 5000 liegen und daß sie endständige OH- Gruppe η aufweisen.

Als ürethangruppen enthaltende Ausgangsdiole, die der Formel III entsprechen, verwendet man folgende Verbindungen: Bis-(2-Hydroxyäthyl)-karbamat, Piperazin-MjN'-bis-Ca-hydroxyäthy 1)-karbamat, 2,4-Xyly1en-b is-(2-hyd roxyäthyl)-karb amat und andere. Die genannten urethanhaltigen Ausgangsdiole, die der Formel III entsprechen, erhält man nach bekannter ' Methodik durch die Reaktion von Äthanolaaln und anderen aliphatischen und fett aromatischen Diaminen mit alonozyklokarbonaten (ohne Verwendung von Diisozyanaten). Die Verwendung dieser

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aceth.anh.altigen Diole als Ausgangsverbindungen macht e>s möglich, Polyazetalurethane ohne Verwendung von Diisozyanaten zu erhalten. Die letzteren sind hochtoxische Verbindungen, rufen

Berufserkranlcungen beim Bedienungspersonal'hervor, erfordern teuere Ausrüstungen und verunreinigen die Umwelt.

Ss soll jedoch bemerkt werden, daß die urethaniialtigen Diole auch nach anderen Methoden erhalten werden können. Für unser Verfahren ist es belanglos, auf welchem Wege die urethanhaltigen Diole erhalten werden. Wichtig ist nur, daß sie der Formel III entsprechen.

Als Karbamidgruppen enthaltende Ausgangsdiole, die der Formel III entsprechen, verwendet man Dimethylol- und Diäthylolharnstoff.

Als Amidgruppen enthaltende Ausgangsdiole, die der Formel III entsprechen, verwendet man Dimethylol- und Diäthylolderivate der Diamide der Dikarbonsäuren, darunter χί,ίί'-DiäthylolsiLeeinamid, ΙΤ,ίί-Dimethyloladipamid , IT,ST»-Dimethylolsebazinamid, UjlT-Dimethylolterephthalamid und andere.

Alle oben genannten Diole stellen leicht zugängliche Stoffe dar»

Als Ausgangs-Divinyläther, die der Formel IV entsprechen, verwendet man Verbindungen, die im Molekül mindestens zwei Vinyloxygruppen enthalten, darunter Divinyläther, Divinyloxymethylen, vorzugsweise Glykol^divinyläther, beispielsweise

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- li -

Divinyläther von A'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hydrochinon, 2,2-Diphenylolpropan sowie 1,4-Divinyloxynaphthal in, ρ, ρ * -Mv inyloxyd iphenyl, 1,4-Div inyloxyzyklohexan

Es sei bemerkt, daß auch andere, darunter zyklische Divinyläther verwendet werden können unter der Bedingung aber, daß sie sich an der Reaktion der Polyaddition mit den Diolen der Formel III beteiligen können. Die Divinyläther sind zugängliche und wirtschaftliche Stoffe und leiten sich von den-Glykol«

en und dem Azetylen ab. .

ein
Man wendet stöchiometrisches Verhältnis vo'n Divinyläther

der Formel IV und Diol der allgemeinen Formel III an, das heißt das Verhältnis der Konzentrationen der Vinyloxygruppen zur Konzentration der. Hydroxylgruppen soll in der Mhe von 1 liegen:

TCH =· CH - O f

> -2 J ₌ 1 i 0,15

[OH]

Wenn man ein Gemisch'von Diol der Formel III mit dem genannten Polymerdiol verwendet, so soll die Konzentration der Vinyloxygruppen der Gesamtkonzentration der Hydroxylgruppen des Diolgemisch.es gleich sein.

Die Reaktion der Polyaddition verläuft in einem breiten Temperaturenbereich, ■ das heißt von -40 bis +100⁰C. Die i'emperatur in dem genannten Bereich wählt man in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Ausgangskomponenten und in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes.

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Die Reaktionsdauer beträgt von einigen Minuten bis zu einigen Tagen, vorzugsweise 2 bis IO Stunden.

Bs sei bemerkt, daß wider Erwarten die Urethan-, Amid- und Karbamidgruppen, die den Charakter von Base haben, die Reaktion der Polyaddition durch die mögliche Desaktivierung des sauren Katalysators nicht hemmen.

Zum Schluß sei festgestellt, daß das vorgeschlagene Verfahren sich auch für die Herstellung von polymeren Azetalen eignet, die gleichzeitig zwei oder drei Typen der oben genannten. Gruppen enthalten, In diesem Falle unterwirft man der Polyaddition ein Gemisch von zwei oder drei verschiedenen Diolen der Formel III, beispielsweise ein Gemisch von urethanhaltigem und karbamidhaltigem Diol usw.

Der Prozeß der Polyaddition wird in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt. V/enn es aber, technolgosch notwendig wird,.kann der Prozeß auch in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in Azeton, Dioxan, Dimethylformamid u.a.m. durchgeführt werden. Der Charakter des Prozesses verändert sich dabei nicht.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend als Illustration Beispiele für konkrete Durchführung der Erfindung angeführt,

Beispiel 1. In den Reaktor bringt man 51,2 g (0,1 LIoI) urethanhaltiges 2,4-Xylylen-bis-(2-nydroxyäthyl)-karbaEiatdiol

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ein und trocknet bei. einer Temperatur von 80⁰C und einem. Druck von 1 Torr unter Eühren 1 Stunde. Nach der Trocknung gibt man 11,4 g (0,1 Mol) Äthylenglykoldivinyläther zu, rührt das Gemischjenergisch und gibt 0,4? g p-Toluolsulfonsäure zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰G während 2 Stunden. Wach beendeter Reaktion wird das Polymere abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 1 g feinverriebene Pottasche zur Neutralisation des Katalysators und 200 ml Azeton zu. Das Gemisch rührt man bis zur vollständigen Auflösung des Pülymerensc Dann wird filtriert und aus dem Filtrat das Polymer mit Benzol ausgefällt, im Vakuum (1 Torr ). bei einer Temperatur-von 50⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 40 g gelblich-weißes biegsames Polymere mit einer Gr und Zähigkeit von /W = 0»3X* einer Einfriert emp-eratur von -10 C, welches zu elastischen Filmen und Fasern verarbeitet werden kann.

Beispiel 2. Zu 34,2 g (0,1 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2- -hydroxy-l-methyl)-äthylkarbamat gibt man 15,8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Dem erhaltenen Gemisch gibt man 0,25 g Orthophosphorsäure zu. Das Gemisch erhitzt man 6 Stunden. Dann trennt man das Polymere folgendermaßen ab, Dem Gemisch gibt man ^CO ml Azeton und 0,5 ml l'riäthylaiain.zu.'-Die Lösung filtriert man und fällt das Polymer mit 250 al _ir Heptan aus. Man trocknet im vakuum bei 1 Torr und einer

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Temperatur von 5O⁰C auf konstantes Gewicht. Man erhält 39g leicht gelbliches biegsames Polymere mit einer GrundZähigkeit ^voni7J⁼ °>^>» ^einer Giss- bzw. Einfriertemp^rPtur von -0,12⁰C, welches zu Filmen und Fasern verarbeitet werden kann.·

Beispiel 3« In den Reaktor bringt man 31»2 g (0,1 Mol) 2,4-Xylylen-bis~(2-hydroxyäthyl)-karbamat ein und trocknet 1 Stunde bei einer Temperatur von 50⁰C und 1 Torr. Dann gibt man 15»⁸ S (0,1 Mol)Diäthylenglykoldivinyläther zu. Dem Gemisch gibt man unter .energischem Rühren eine Lösung von O₁Ol g Chlorwasserstoff in 0,5 ml Diäthyläther zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰C während 1 Stunde zum Abschluß der Reaktion. Dann führt man dem Reaktor Ammoniak zur Ue ut r al is at ion des Katalysators zu und hält das Polymer in der Ämmoniakatmosphäre 6 Stunden. Man erhält ein gelblich-weißes biegsames Polymer mit einer Grundzähigkeit/^/=0,53, einer Einfriertemperatur von -10⁰C, das zu biegsamen Fasern und Filmen verarbeitet werden kann. Das erhaltene Polymere ist mit den Polybutydienstyrol-Thermoplasten gut verträglich.

Beispiel 4. Einem Gemisch von 14,9 δ (0»i ^ol) Bis-(2- -hydroxyäthyl)-karbamat und 16,2 g (0,1 Mol) 1,4-Divinyläther des Triäthylenglykols gibt man unter Röhren 0,155 S konzentrierte Schwefelsäure zu. Das Gemisch erwärmt man 20 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰G. Dem. gebildeten Polymer gibt man 0,2 g feinverriebene Pottasche zur Neutralisation des Katalysators und 2CO ml Azeton zu. Das Gemisch wird gerührt, bis sich das Polymer aufgelöst hat. Die Lösung; wird

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abfiltriert und das Polymer mit Benzol ausgefällt. Lan erhält 29 g biegsames Polymer mit[^]₌ 0,39 uM, einer Einfriertemperatur von -15⁰C, Das Polymer kann zu Filmen und Fasern . verarbeitet werden,

Beispiel 5. 23,4 g (0,1 KoI) Piperazin-.lT,H^>-bis-hydroxyäthylkarbamat bringt man in den Reaktor ein, gibt 14, 4 g 1,4-DivinylOxyzyklohexan zu. Dem Gemisch gibt aan eine Lösung von 0,01 g Chlorwasserstoff,gelöst in 0,2 ml absolutem Diäthyläther, zu." Das gebildete Polymer wird wie folgt abgetrennt: kan gibt 0,2 g feinverriebene Pottasche und 250 isl Azeton zu und r"ührt, bis sieh das ganze Polymer aufgelöst hat. Dann wird die Lösung filtriert und das Polymer mit Heptan ausgefällt, ira VakuumO-'Torr ) bei einer Temperatur von 5O⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Ean erhält 35 g biegsames Polymer, das zu Filmen und Fasern verarbeitet v/erden.

Beispiel 6. Ein Gemisch von 31,2 g (0,1 KoI) 2,4-Xylylenbis-(2-hydroxyäthyl)-karbaiaat und I30 g (0,1 Mol) Polybutadienglykol (vom Iviolekulargewicht I3OO) trocknet man bei einer Temperatur von 40⁰C während 1 Stunde bei einem Restdruck von i Torr. Dann nihimt man das Vakuum weg und gießt dem Gemisch 32,4 Q (0,2 !..öl) Hydrochinondivinyläther und 0,5 ml einer Lösung von Chlorwasserstoff im absuluten Diäthyläthcr zu. Die Reaktionsmasse wird bei Zimmertemperatur 72 Stunden stehenge-

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lassen. In dieser Zeit verliert das Gemisch vollständig -seine Fließbarkeit. Das Polymer wird wie folgt abgetrennt. Der erhaltenen kasse gibt man 0,4 g feinverriebene Pottasche und 450 ml Benzol zu. Nach der Auflösung dos Polymers wird die benzolische Lösung abfiltriert, das Polymer mit 500 ml Äthylalkohol ausgefällt und im Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet. Der erhaltene lineare Kautschuk weist eine Grundzähi^keit

=0,78 und eine ELnfriertemperatur von -3O⁰C auf. Das Polymer kann durch Peroxydvulkanisation in Elastomer umgewandelt werden.

Beispiel 7« Sin Gemisch von 15,6 g (0,05 LoI) 2,4-Xylylen- -bis-(2-hydro2yäthyl)-karbamat und 195 g (0,15 i-'-ol) Polybutadienglykol vom Molekulargewicht I3OO wird bei einer Temperatur von 40⁰C während 1 Stunde bei einem Restdruck von 1 Torr ^etrocS net. Dann nimmt man daü Vakuum weg und gießt dem Gemisch 32,4 g (0,2 Mol) Hydrochinondivinylather und 0,5 ml einer Lösung von Chlorwasserstoff im absoluten Diäthyläther zu. Die Heaktionsmasse wird bei Zimmertemperatur 70 Stunden stehengelassen. In dieser Zeit verliert das Gemisch vollständig seine IPlieSbarkeit. Das gebildete Polymer wird wie folgt abgetrennt. Der Lasse gibt man 0,5 g feinverriebene Pottasche und 450 ml Benzol zu und rührt. Kach der Auflösung des Polymers wird die benzolische Lösung filtriert, das Polymer Ddt 500 ml Äthylalkohol

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ausgefällt und bei einer Temperatur von 5O⁰C in einem Vakuum von 1 Torr auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 220 g kautschukähnliches Polymer, das eine Grundzähi.^keit Γ yl₌ 0,70 und eine Einfriertemperatur von -50⁰C aufweist. Das erhaltene Polymer kann-durch Peroxydvulkanisation in Elastomer umgewandelt werden«

Beispiel 8. Ein Gemisch von 46,8 g (0,15 LoI) 2,4-Xylylenbis-(2-hydroxyäthyl)-karbamat und 65 g (0.05 Hol) Polybutadien-] glykol vom Molekulargewicht I3OO wird bei einer Temperatur von 60 C während 1 Stunde bei einem Hestdruck von 1 Torr getrocknet. Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt dem Gemisch 32,4 g (0,2 EoI) Hydrochinondiviny lather und unter energischem Rühren 0,5 ml einer Lösung von Chlorwasserstoff iia absoluten Diäthyläther zu. Die Keaktionsmasse wird bei Zimmertemperatur 70 Stunden stehengelassen. In dieser Zeit verliert das Gemisch vollständig seine Flie-Bbarkeit. Das gebildete Polyuer wird wie folgt abgetrennt. i5er I'.iasse gibt man 0,5 g feihverriebene Pottasche und 450 ml Benzol· zu. Nach der Auf lösung des Polymers wird die benzolische Lösung filtriert, das Polymer mit 500 ~1 Äthylalkohol ausgefällt und bei einer Temperatur von 50⁰C in einem Vakuum von 1 Torr auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 223 g kautschukähnliches Polymer, das eine Grundzähigkeit I ^ ί= O_s75 und eine Einfriertemperatur von -40⁰Q aufweist. Das erhaltene Polymer kann durch- Peroxydvulkanisation in Elastomer unigewandelt werden© - .

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Beispiel 9. Ein Gemisch, von 31,2 g (0,1 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2-hydro2^äthyl)--karbamat und IjJO g (0,1 Mol) Polybutadienglykol vom Molekulargewicht 1J00 wird bei einer !Temperatur von 50⁰C während 1 Stunde bei einem Restdruck von 1 Torr getrocknet. Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt dem Gemisch Jl,6 g (0,2 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther und unter energischem Rühren 0,5 nil einer Lösung von Chlorwasserstoff im absuluten Diäthyläther zu, Die Reaktionsmasse wird bei Zimmertemperatur 70 Stunden stehengelassen. Ih dieser Zeit verliert das Gemisch vollständig seine Fließbarke it. Das gebildete Polymer wird wie folgt abgetrennt. Der Masse gibt*man 0,5 g feinverriebene Pottasche und 500 ml Benzol, Nach der Auflösung des Polymers wird die'benzolische Lösung filtriert, das Polymer mit 500 ml Äthylalkohol ausgefällt und bei einer Temperatur von 5O°C in einem Yakuum von 1 Torr auf konstantes Gewicht getrocknet» .Man erhält 213 g kautschukähnliches Polymer, das eine Gr und Zähigkeit /^J= 0,50 und eine Sinfriertemperatur von -50⁰C aufweist. Das erhaltene Polymer kann durch Peroxydvulkanisation in Elastomer umgewandelt werden.

Beispiel 10. In den Reaktor bringt man ein Gemisch von 31i2 g (0,1 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2-hydro2yäthyl)-karbamat und 185 Geeichtsteilen (0,1 Mol) Polyäthylenglykoladipat mit endständigen-OH-Gruppen (vom Molekulargewicht 1850) ein und trocknet bei einer Temperatur von 80⁰C im Vakuum bei einem

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Druck von 1 Torr 1 Stunde. Dann nimmt man das Vakuum weg und gibt dein.Gemisch 51₁6 g (0,2 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt 0,6 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dibutyläther, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 80⁰C während 30 Minuten. üach beendeter Reaktion wird das Polymer abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch Ig feinverriebene Pottasche und 350 ml Azeton zu. Man rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymers. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Polymer mit 500 ml Heptan ausgefällt, im Vakuum (50⁰C, 1 Torr) auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 2A-0 g kautschukähnliches Polymer, das eine Grund Zähigkeit f *£ J = 0,63 und eine Einfriertemperatur von -30°C aufweist. Das Polymer kann durch Vulkanisation in Elastomer umgewandelt werden.

Beispiel 11. Ein Gemisch von 24,96 g (0,08 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyr)-karbamat und 37 S (0,02 Mol) PoIyäthylenglykolad-ipat mit endständigen OH-Gruppen (vom Molekulargewicht 1850) wird bei einer Temperatur von 80⁰C in einem Vakuum von 1 Torr 1'Stunde getrocknet. Dann nimmt man das Vakuum weg und gibt dem Gemisch 17,0 g (0,1 Mol) Divinyläther von 1,6 -Hexandiol zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt 0,6 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml absoluten Diäthyläther, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf■80⁰C während 45 Minuten, Nach beendeter Reaktion wird das Polymer abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 1 g feinverriebene

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Pottasche und 550 ml Azeton zu. Man rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymers. Die Losung wird abfiltriert, aus dem Pil tr at das Polymer mit 500 ml Heptan ausgefällt und im Vakuum (50⁰C, 1 Torr) auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 60,5 kautschukähnliches Polymer, das eine Viskosität! ^]= 0,55 und eine Einfriertemperatur von -27°C aufweist. Das Polymer kann durch Vulkanisation in Elastomer umgewandelt werden·

Beispiel 12. Man verfährt analog dem Beispiel 11, verwendet jedoch als Divinyläther 14,2 g (0,1 Mol) 1,4-Butandiol.

Beispiel 13» Bin Gemisch von 14,9 S (0,1 Mol) Bis-(2- -hydroxyäthyl)-karbamat und 185 g (0,1 Mol) PolyäthylensIykoladipat wird bei einer Temperatur von 80⁰C in einem Vakuum von 1 Torr 1 Stunde getrocknet. Dann nimmt man das Vakuum weg und gibt dem Gemisch 31,6 g (0,2 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man· energisch und gibt 0,6 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dioxan, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 80⁰C während 2 Stunden. liach beendeter Reaktion wird das Polymer abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 1 g feinverriebene Pottasche und 350 ml Azeton zu. Man rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymers. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Piltrat das Polymer mit 500 ml Heptan ausgefällt.und- im Vakuum (50⁰C, 1 Torr) auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 215 g kautschukähnliches Polymer,^: das eine Grund Zähigkeit fv]s 0,49 und eine

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EinfrierteKiperatur von -352⁰C aufweist. Das Polymer kann durch Vulkanisation in Elastomer umgewandelt werden«

Beispiel 14. Bin Gemisch von 14,9 S (0,1 Mol) Bis-(2-.-hydroxyäthyl)-karbamat und 185 g (0,1 Mol) Polyäthylenglyko-

adipat, das endständige QH-Gruppen aufweist, wird in einem Vakuum von 1 Torr bei einer Temperatur von 80⁰C während 1 Stunde getrocknet. Dann nimmt man das Vakuum weg und gibt dem Gemisch 56 g (0,2 Mol) ρ,ρ'-Divinyloxydiphenylolpropan zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt diesem 0,6 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml absolutem Diäthyläther, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 80⁰C während 2 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das Polymer abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 1 g feinverriebene Pottasche und 500 ml Azeton zu. Man rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymers. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Piltrat das Polymer mit 400 ml Heptan ausgefällt und im Vakuum (5O⁰C, 1 Torr ) auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 210 g kautschukahnliches Polymer, das Grundzähigkeit F⁷Ij- 0,58 und eine Sinfrier..temperatur von -25⁰C aufweist, ' .

Beispiel 15» Man verfährt analog dem Beispiel 14, verwendet jedoch als Divinyläther den Diphenylolmethandivinyläther. .

Beispiel 16. Ein Gemisch von 31,2 g (0,1 Mol) 2,.4-JQ5rlylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-karbamat und 210 g (0,1 iJol) Kopolymer isat von TetrahydrofuraamitPropylenoxid, das end stand ige

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OH-Gruppen aufweist, trocknet man in einem Vakuum von 1 Torr bei einer Temperatur von 80⁰C während 1 Stunde. Dann nimmt man das Vakuum weg und gibt dem Gemisch 3116 g (0,2 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt diesem 0,2 g Hexamethylphosphoramidhydrogen-Chlorid zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 80°C während 2 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das Polymer abgetrennt* Dazu gibt man der Masse 1 ml Triäthylamin und 500 ml Azeton zu. Man rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymers. Die Lösung wird abfiltriert, das Polymer aus dem Filtrat mit 450 ml Benzol ausgefällt und im Vakuum (1 Torr )bei einer Temperatur von 50⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 240 g kautschukähnliches Polymer, das eine GrundZähigkeit^ *?/_e 0,60 und eine Einfriertemperatur von -40⁰C aufweist.

Beispiel 17. In den Reaktor bringt man 11,ö g (0,1 LoI) iiimethylolharnstoff und 16,8 g (0,1 Mol) Hydrochinondivinyläther ein. Dem Gemisch gibt man bei einer Temperatur von 40⁰C unter energischem Rühren 0,2 ml absoluten Diathyläther zu, der 0,01 g Chlorwasserstoff enthält. Die Temperatur des Gemisches hält man auf. 5O⁰C während 3 Stunden, Das gebildete Polymer wird .abgetrennt. J)azu gibt man .dem Reaktionsgemisch 1 ml Triäthylamin und 250 ml Dimethylformamid zu. und rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymers. Dann wird die

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Lösung filtriert, das Polymer aus dem Filtrat mit 250 ml Benzol ausgefällt, bei einer Temperatur von 50⁰C im Vakuum (1 Torr ) auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 24 g cremefarbenes Polymer, das eine Gr und Zähigkeit fa J =0,43 und eine Einfriertemperatur von -5°C aufweist. Das Polymer kann zu Fasern und Filmen verarbeitet werden.

Beispiel 18. In den Reaktor bringt man 11,8 g (0,1 Mol) Dimethyl olharnst off und 15,8 g (0,1 Mol) Divinyläther von Diäthylenglykol ein. Dem Gemisch gibt man bei einer Temperatur von 4O⁰C unter energischem Rühren 1 ml Dibutylather zu, der 0,3 g Chlorwasserstoff enthält. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 50⁰C wahrend.4 Stunden. Das gebildete Polymer wird abgetrennt. Dazu gibt man. dem Beaktionsgemisch 1,5 g feinverriebene Pottasche und 250 ml Dimethylformamid zu und rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymers. Dann wird die Lösung abfiltriert, das Polymer aus dem Piltrat mit 25Ö ml Benzol ausgefällt, bei einer Temperatur von 50⁰C im Vakuum (1 Torr ) auf konstantes Gewicht getrocknet, iuan ernält 22 g cremefarbenes Polymer, das eine Grund Zähigkeit· Γ yy₌0,48 und eine Einfriertemperatur von - 2⁰C aufweist. Das Polymer kann zu Fasern und Filmen verarbeitet werden.

Beispiel 19. Man bereitet ein Gemisch von 14,6 g (0,1 Mol) Diäthylolharnstoff und 16,8 g (0,1 Mol) Hydrochinondivi-

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nyläther. Unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von 6O⁰C gibt man 0,4 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dibutyläther, zu. Das Polymer wird analog zu Beispiel 18 abgetrennt. Man erhält 26 g Polymer, das eine GrundZähigkeit Jij J ₌o,59 und eine Einfriertemperatur von -2° aufweist. Aus dem erhaltenen Polymer stellt man Pasern und Filme her.

Beispiel 20. Ein Gemisch von 5,9 g (0,05 Mol) Dimethylolharnstoff und 65 g (0,05 Mol) Polybutadienglykol (vom Molekulargewicht I30O), das endständige OH-Gruppen aufweist, trocknet man bei einer Temperatur von 40 C im Vakuum (1 Torr) während 1 Stunde. Dann nimmt man das Vakuum weg,-gießt 16,6 g (0,1 Mol) Hydrochinondivinyläther zu und setzt dann unter energischem Rühren 0,3 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dibutyläther, zu. Die Temperatur des. Gemisches hält man auf 40⁰C während 8 Stunden. Das -gebildete Polymer wird abgetrennt. Dazu gießt man der Reaktionsmasse 350 ml -öenzol, das 1 ml Triäthylamin enthält, zu und rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymers. Die Lösung wird abfiltriert und das Polymer aus dem Filtrat mit 280 ml Äthylalkohol ausgefällt. Man erhält kautschukähnliches Polymer, das eine Grund Zähigkeit /"^7=0,44 und eine Einfriertemperatur von -15°C aufweist. Das Polymer kann durch Peroxydvulkanisation in Elastomer umgewandelt werden. .

Beispiel 21. Sin Gemisch von 5,9 S (0,05 Üol) Dicethyl-409883/1292

olharnstoff und 92,5 g Polyäthylenglykoladipat (vom Molekulargewicht 1850), das endständige OH-Gruppen aufweist, trocknet man in einem Vakuum von 1 Torr bei einer Temperatur von 50⁰G während 1 Stunde. Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt 15,8 S (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch

rührt man energisch und gießt diesem 0,4 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dibutyläther, zu. Die Temperatur des Gemisches · hält man auf 60⁰C während 10 Stunden. Das gebildete Polymer wird abgetrennt. Dazu gießt man der Reaktionsmasse 400 ml Azeton, das 1 ml Triäthylamin enthält, zu. Es wird bis zur Auflösung des Polymers gerührt.

Die Lösung wird abfiltriert, das Polymer aus dem FiItrat mit Heptan ausgefällt und bei einer Temperatur von 50⁰C und 1 Tqrr auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 110 g kautschukähnliches. Polymer, das eine Gr und Zähigkeit/^J=C, 55 und eine Einfriertemperatur von -18⁰C aufweist.

Beispiel 22. Man bereitet ein Gemisch _VOn 17,6 g (0,1 Mol) N,Ü-Dimethyloladipaaid und 15,8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldi ν inyläther. ^em erhaltenen Gemisch gibt man unter energischem Rühren eine Lösung von 0,01 g Chlorwasserstoff in 1 ml. absolutem Diäthyläther zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰C während 12 Stunden. Dann.wird das gebildete Polymer abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 0,5 g feinverriebene Pottasche und j500 ml Azeton, zu. Das Gemisch wird bis

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■ - - 26 -

zur Auflösung des Polymers gerührt. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Pil tr at das Polymer mit Heptan ausgefällt und im Vakuum (1 Torr ) bei einer Temperatur von 5O⁰G auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält weißes Polymer, welches eine Gr und Zähigkeit [^y₁₁0,56 und eine Einfriertemperatur von -3°C aufweist. Das Polymer kann zu Filmen und Fasern verarbeitet werden·

Beispiel 23. In den Reaktor bringt man 20,4 g (0,1 Mol) N,N»-Diäthylsukzinamid und 15,8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther ein. Dem Gemisch gibt man unter energischem Rühren 0,1 g Hexamethylphosphoramidhydrogenchlorid zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰C während 15 Stunden. Das gebildete Polymer wird analog zu Beispiel 22 abgetrennt. Die Eigenschaften des Polymers- sind· denen aus Beispiel 22 analog.

Beispiel 24. Einem Gemisch von 22,4 g (0,1 LIoI) 2f,N»~ -Dimethyl olterephthalamid und 15,8 g (0,1 LIoI) Diäthylenglykoldivinyläther gibt man bei einer Temperatur von 50⁰C unter energischem Rühren eine Lösung von 0,3 g Chlorwasserstoff in 1 ml Diäthyläther zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 50⁰C während 25 Stunden. Das gebildete Polymer wird analog zu Beispiel 22 abgetrennt. -·»--·--

Beispiel 25. Ein Gemisch von 28,8 g (0,1 KoI) N_fN^f-DI-. 4098 83/1292

methylolsebazinamid und 16,2 g (0,1 Mol) Hydrοchinondivinyläther bring man in den Reaktor ein und gibt unter energischem Rühren 0,3 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml-absolutem Diäthyläther, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 5O⁰C ' während 15 Stunden. Das gebildete Polymer wird abgetrennt. Dazu gibt man der Reaktionsmasse 1 g feinverriebene Pottasche zur Neutralisation des Katalysators und 300 ml Dimethylformamid zu und rührt bis zur Auflösung des Polymers. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem tfiltrat das Polymer mit Heptan ausgefällt, im Vakuum (1 Torr ) bei einer'Temperatur auf konstantes Gewicht getrocknet. Das erhaltene Polymer weist eine Grundzähigr· keit/^ 7-0,60, eine Einfriertemperatur von -5⁰C auf und kann zu Fasern verarbeitet werden·

Beispiel 26. Ein Gemisch von 88 g (0,05 Mol) ii.H'-Dimethyloladipamid und 65 g (0,05 Mol) Polybutadienglykol (vom Moiekulargewicht 1300), das endständige OH-Gruppen aufweist, trocknet man bei einer Temperatur von 50⁰C während 1 Stunde, '

Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt 15,8 g (0,1 Hol) Hydrochinond-ivinyiäther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt diesem 0,5 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dibutyläther, zu. Die Geinischtemperatur wird bei 50⁰C während 20St-:;aufrechterhalten. Dann wird das gebildete Polymer abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 400 ml Benzol, das 1 ml Triethylamin enthält, zu und rührt bis zut Auflösung des Po-

. 4 098 83/12-92

lymers. Die Losung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Polymer mit 450 ml Äthylalkohol ausgefällt und im Vakuum (1 Torr) bei einer Temperatur von 5O⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Das erhaltene kautschukähnliche Polymer weist eine Grundzähig^i - 0,48, eine Einfriertemperatur von -25°C auf und kann

durch Peroxydvulkanisation in Elastomer umgewandelt werden.

Beispiel 27. Ein Gemisch von 11,2 g (0,05 Mol) N,N»- Dimethylolterephthalamid und 92,5 g (0,05 Mol) Polyäthylenglykoladipat (vom Molekulargewicht 1850), das endständige ÜH-Gruppen enthält, trocknet man bei einer Temperatur von 50⁰C während 1 Stunde im Vakuum (1 Torr ). Dann nimmt man das Vakuum weg, gießt 15»8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gießt 0,6 g Chlorwasserstoff, gelöst "in 1,2 ml Dipropyläther,zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 50⁰C während 20 Stunden. Dann wird das gebildete'Polymer-abgetrennt. Dazu gießt man der Heaktionsmasse .'400 ml Azeton, das 1 ml Triäthylamin enthält, zu. Das Gemisch wird bis zur Auflösung des Polymers gerührt. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Piltrat das Polymer mit 400 ml Hept εη ausgefällt, im Vakuum bei einem Druck von 1 Torr und einer Temperatur von 50⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet..Das Polymer weist eine GrundZähigkeit

Ft^ 7=0,6? und eine Einfriertemperatur von -8⁰C auf und kann durch Vulkanisation in Elastomer umgewandelt werden·

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Beispiel 28. Ureisenhaltiges Diol wird aus 260 g (0,2 Mol) Polybutadienglykol .und 1?,4 g (0,1 Mol) 2,4-Toluylendiisozyanat (vom Molekulargewicht 2?00) nach üblicher Methodik bereitet. Ein Gemisch von 2?0 g (0,1 Mol) des erhaltenen urethanhal- ;tigen Diols und 16,2 g (0,1 Mol) Hydrochinondivinyläther rührt man energisch und gibt diesem 0,5 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1,5 ml absolutem Diäthyläther, zu Die Gemis distemper at ur wird bei 60° während 20 St aufrechterhalten. Dann wird das gebildete Polymer abgetrennt. Dazu gibt man der Reaktionsmasse 500 ml Benzol, das 1 ml· Triäthylamin enthält, zu und rührt bis zur Auflösung des Polymers· Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat des Polymers mit 400 ml Äthylalkohol.ausgefällt und im Vakuum (1 Torr) bei einer Temperatur von 50⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Das Polymer weist eine Grundzähigkeifc ■A7J= Ö.,8 und eine Einfriertemperatur von -25⁰C auf.

>Beispi.el 29. Sin Gemisch von 8,8 g^: (0,05 Mol) N,N'-Dimethyloladipamid .undM5',6 g..(P,05 Mol) 2,^zt-Xylylen-bis-(2- -hydroxyäthyl)-karbamat trocknet man bei einer Temperatur von 60⁰C unter einem Druck von 1 Torr während 1 Stunde. Man nimmt das Vakuum weg und gießt 15,8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt 0,4 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1,3 ml Dioxan, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰C während 2 Stunden.. ITach beendeter Reaktion wird das Polymer, analog zu -Beispiel 1 ab-

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getrennt. Das Polymer weist eine Viskosität [VJaQ,64 und eine Einfriertemperatur von -4⁰G auf.

Beispiel 50» Sin Gemisch von 15,6 g (0,05 Mol) 2,4- -Xylylen-bis-(2-iiydroxyäthyl)-karbamat und 5,9 g (0,05 Mol) Diinethylolharnstoff trocknet man bei einer Temperatur von 50⁰C unter einem Vakuum von 1 Torr. Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt dem Gemisch 15»8 S (0,1 Mol) Diäthyl'&nglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt 0,4 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1,5 ml Dioxan, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 6O⁰C während 2 Stunden. iTach beendeter Reaktion wird das Polymer analog zu Beispiel 1 abgetrennt« Das Polymer weist eine Gr und Zähigkeit [V J= O»72 und eine Einfriertemperatur von -2⁰C auf.

Beispiel 31« Urethanhaltiges Diol erhielt man durch Umsetzung von 118,2 g (1 Mol) 1,6-Hexandiol und 87 g (0,5 üol) ToIuylen-2,4-diisozyanat bei einer Temperatur von 60⁰C. Einem Gemisch von 41,04 (0,1 Mol) de^ erhaltenen urethanealt igen Diols'und 162 g (1 Mol) Hydrochinondivinvlather gab man unter Rühren bei einer Temperatur von 60⁰C 0,2 g Chlorwasserstoff, gelöst in 0,5 al absolutem Diäthyläther, zu. Das Polymer wird analog zu Beispiel 1 abgetrennt.

Beispiel 32. Man verfahrt analog zu Beispiel 31» verwendet jedoch als Diisozyanat Diphenylmethandiisozyanat.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Polymere Azetale, welche Urethan·*·, Karbamid- und Amidgruppen enthalten, dad urchge kennz e ichnet, daß sie die allgemeine Formel.besitzen:

CH, CH₃

O -R-X-E¹ - X' ^B - O - CH - O - R" - O-CH-A f _n (I)

worin E für Alkyl en; X für -HHC-O -, MHC-, MC - MH- steht;

R* Alkylen, Arylen, Biarylen bedeutet oder fehlt; X' für -MC-O-, -HHC-, -MiCM-steht oder fehlt; R" für Alkylen,. Hydroxyalkylen, Zykloalkylen, Arylen, Biarylen steht; A fehlt oder die allgemeine Formel II

_ ο - R^m -O-CH

-O- R¹¹ - 0 - CH -, (II)

worin R* für die Kette von Polymerdiol, das endständige OH-Gruppen vom Molekulargewicht 500 bis 5000 aufweist, steht, besitzt, η den Polyadditionsgrad von 20 bis 110 bedeutet.

2. Polyazetalurethane nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ichnet, daß in diesen X - IiHC-O- bedeutet; X' für -EHg-O- steht oder fehlt; R, R', R¹¹, R¹" , n, A,

die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben und daß sie ein Molekulargewicht von 10000 bis 55000, eine GrundZähigkeit in Benzol oder Dioxan von 0,3 bis 0,8 und eine Glastempera— turvon -50 bis-8°C aufweisen·

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35. Polyazetalamide nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß in diesen X für -HHC-; X* für

-KHC steht; R, R', R", R^m , η und A die in der Formel ange-

gebenen Bedeutungen haben und daß sie ein Molekulargewicht von 20000 bis 55000, eine GrundZähigkeit in Benzol oder Dioxan von 0,5 bis 0,8 und eine .Glastemper. von -3 bis -25°C aufweisen.

4. Polyazetalkarbamide nach Anspruch 1, d ad urch

gekennze ich.net, daß in diesen X für -UHCI3H steht;

X' und R» fehlen; R, R", R^HI η und A die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben und daß sie ein Molekulargewicht von 10000 bis 40000, eine Grund Zähigkeit in Benzol und Dioxan von 0,4 bis 0,6 und eine GlastcmperRtur - . von -2 bis 18⁰C aufweisen·

5· Polymere Azetale nach Anspruch 1-4, dadurch gekennze ichnet, daß das Alkylen Methylen, Äthylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen ist.

6, Polymere Azetale nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylen Phenylen, Toluylen, Xylylen ist.

7» Polymere Azetale nach Anspruch 1-4, dad urch gekennze ichnet, daß das Biarylen p,pV-Dipehynylen-1,2-jpropan, Diphenylenmethan ist.

8. Polymere Azetale nach Anspruch 1-^4·,· d ad urch

gekennze ichnet, daß das Oxaalkylen 2-Oxapenta-

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methyl en, 3,6-Dioxaoktamethylen ist·

9. -Polymere Azet ale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerdiol, das endständige OH-Gruppen von Molekulargewicht 500 bis 5000 enthält, PoIybut'adienglykol, Polyisoprenglykol, Polyäthylenglykolad ipat, Polyäthylenslykolsebazat, Poly^äthylenglykolterephthalat, Polyäthyl enoxid d iol, Polyt etramethy1 enoxid d iol, Kopolymer is at e von Ethylenoxid und Tetpamethyl enoxid mit Porpylenoxid dienen·

10. Polyazet al urethan nach Anspruch 1,2, dadurch

g e k e η η ζ ei c h η e t, daß in diesem R für -(CEL·),,-;

R» für -CH -G^-CH₀-; X für -MIC-O-; R¹¹ für -CH₀CH₀OCH₀CH₀-; P ο *f 2 Jl 2 2 d. ά

'X¹ für -MiC-O- steht; A fehlt, und daß es· eine Grund Zähigkeit in Dioxan^ von 0,58 und eine Glastemperatur-von -10⁰C aufweist.

11. Polyazetalurethan nach Anspruch 1,2, dadurch g e k e η η ze i ch η et, daß in diesem R für -(CHp)₂-; R* für -CH₂-C₆H₄-CH₂-; X für'-MiC-O-; X* für -13Hp-O-; R¹¹ für

₂₂₂CH₂- steht; A die Formel II besitzt, in der R»" für Polyäthylenglykoladipatkette steht, und daß es eine Grundzähigkeit inΏioxan von 0,6^ und eine Glestemperatur von -50⁰C aufweist. ' ·

12. Polyazet al urethan nach Anspruch 1,2, dad ur ch 409883/1292

gekennze ichnet, daß in diesem R für -P₂ Ε» für -CH₂-C₆H₄-CH₂-; R" für -C₆H₄--, X für -MC-O-; X für

-MHC-O- steht; A die Formel II besitzt, in der R"¹ für Polybuta

dienglykolkette steht, und daß es eine GrundZähigkeit in Benzol von 0,75 uncl eine ' Glastemperatur von -40⁰C aufweist.

Polyazetalurethan nach Anspruch 1,2, d ad ur ch geken'nze ichnet, daß in diesem R-(CH₂)₂~ bedeutet; R» fehlt; X für -HBC-O steht; X» fehlt; R" -CH^H^C^CIL^OCi^C bedeutet; A fehlt, und daß es eine Grundzähigkeit' in Dioxan von 0,35 und eine Glastemperatur· von -15⁰C aufweist.

, Verfahren zur Herstellung von polymeren Azetalen nach Anspruch 1-131 gekennz e i ch-ne't durch die Durchführung der Reaktion der Polyaddition von Diol der Formal III

HO - R - X - R» - X» - R - OH (III)

oder eines Gemisches des genannten Diols mit Polymerdiol, das endständige OH-Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von. 500 bis 5OOO aufweist, an"Divinylather der allgemeinen Formel

CH₂ = CH - 0 - R" - 0 - CH - CH₂ , worin R für Alkylen steht; R* Alkyl en, Arylen, Biarylen bedeutet oder fehlt; X für -UHC-O, -NHC-, -MCM- steht; X^f -

KHC-O-, -IHC-, -MCM- bedeutet oder fehlt, R" Alkylen, Oxaalky- ⁰ ° "4 09 883/1292

. len, Zykloalkylen, Arylen, Biarylen bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e nni ζ e i c h η e t, daß man als Polymerdiol mit endständigen OH- -Gruppen vom Molekulargewicht 500 bis 5000 Polybutadienglykol, Polyisoprenglykol, Polyäthylenglykoladipat, Polyäthylenglykolsebazat, Polyäthylenglykolazelainat, Polyäthylenglykolterephthalat, "Polyäthylenglykorisophthalat, Polyäthylenoxiddiol, PoIytetramethylenoxiddiol, Kopolymer is ate von Äthylenoxid und Tetramethylenoxid mit ProÖylenoxyd verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ge- - k e η η ζ e i c h η e t, daß man als Diol der allgemeinen Formel III 2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-karbamat; Bis-(2- -hydroxyäthyl)-karbamat; Piperazin-iT,2i^l-bis-(2-hydroxyäthyl)-karbamat j Dimethyl ο !harnstoffe; Diäthylolharnstoffe; N,IJ'-Dimethyloladipinamid, iTjN'-Diäthylolsukzinamid; Njli^-Dimethylolsebazinamid; ITjN'-Dimethylolterephthalaciid verwendet.

I?. Verfahren nach Anspruch 14-16, dadurch- gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Diole der Pormel III oder des Gemisches der genannten Diole und der Polymerdiole mit endständigen OH-Gruppen vom Molekulargewicht 500 bis 5OOÜ zu den Divinyläthern gegen 1 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 14-16, dadurch g ^e~ kennzeichne t, daß das molare Verhältnis der Diole

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der Formel III zu den Polymerdiolen mit endständigen OH-Gruppen vom Molekulargewicht 500 bis 5000 von etwa 0,25 bis etwa 0,75 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 14-18, dadurch g ekennze i chnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulf onsäure, Bortrifluorid , Zinntetrachlorid,Komplexe der genannten Säuren mit organischen Basen, darunter Diäthyläter, Dibutyläther, Dipropyläther, Hexamethylphosphoramid, Dioxan, Tetrahydrofuran verwendet.

20. .Verfahren nach. Anspruch 191 dadurch gekenn ze ichnet, daß die Konzentration des genannten Katalysators von etwa 0,001 bis etwa 1 Gewichtsprozent beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 14-20, dadurch ,gekennze ichnet, daß man als Divinyläther, Divinyloxymethylen, Diäthylenglykoldivinyläther, Hydrochinondivinyläther, Triäthylenglykoldivinyläther, Divinyläther von 2,2-Diphenylolprop-an, 1,4-Divinyloxynaphthalin, ρ,ρ'-Divinyloxydiphenyl, 1,4-Divinyloxyzyklohexan verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 14-21, dadurch gekenn ze ichnet, daß die Polyaddition zwischen 2,4- -Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-karbamat und von Diäthylenglykoldivinyläther durchgeführt wird.

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25· Verfahren nach Anspruch 14—21, dadurch. ge~ k e η η ζ e ich η e t, daß die Polyaddition zwischen 2,4- -Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-karbamat, Polyäthylenglykoladipat, das end stand ige OH-Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von 1850 aufweist, und Diäthylenglykoldivinyläther · durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 14-21, dadurch g ekennz e ichnet, daß die Polyaddition zwischen 2,4- -Xylylen-b is-( 2-hydro^äthyl)-karbataat, Polyb ut ad ienglykol, das endständige OH-Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von I3OO aufweist, und Hydrpchinondivinyläther durchgeführt w ird. '

25* Verfahren nach Anspruch 14-21, dadurch gek..-e η η ζ e ichnet, daß die Polyaddition zwischen bis-(2-hyjäröxyäthyl)-karbamat und Triäthylenglykoldivinyläther durchgeführt wird.

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