DE2645039A1

DE2645039A1 - Poly-(epoxyd-caprolactonpolyole) niederer viskositaet

Info

Publication number: DE2645039A1
Application number: DE19762645039
Authority: DE
Inventors: Decker Kuykendall Elder; Robert Arthur Taller
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-10-07
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1977-04-14
Also published as: CA1074805A; IT1068411B; JPS6017792B2; DE2645039B2; SE432600B; SE7611110L; JPS6328922B2; DE2645039C3; FR2327270A1; US4045474A; FR2327270B1; JPS6335617A; JPS5247095A; GB1531046A

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-Ing. P. WlRTH · Dr. V. SCHMtED-KOWARZIK

Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON «BID ™™ * ^{FRANKFURT AM MAIN}

287014 - GR. ESCHENHEIMER STRASSE

Case:-C 9882-G Wd/kg

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue
New York

State of New York, 10017 U.S.A.

■Poly-Cepoxyd-caprolactonpolyole) niederer Viskosität

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Es ist bekannt, dass sich Caprolactonpolyole zur Herstellung von Urethanüberzügen eignen und zahlreiche Vorteile gegenüber den üblichen Polyesterpolyolen zeigen. Einer dieser Vorteile besteht darin, dass die Umsetzung von Caprolactonpolyolen mit Polyisocyanaten im allgemeinen TJrethanüberzüge liefert, die eine bessere 'vTitterungsbeständigkeit aufweisen. Aus 'Caprolactonpolyolen .und aromatischen Polyisocyanaten, wie z.B. Tolylendiisocyanaten, können klare, für die Verwendung im freien geeignete Überzüge hergestellt werden, die jedoch — aufgrund der bekannten Lichtunbeständigkeit der aromatischen !Diisocyanate — zum Vergilben neigen.

Es ist weiterhin bekannt, dass lichtbeständige Urethanüberzüge erhalten v/erden, wenn man Caprolactonpolyole mit aliphatischen Diisocyanaten umsetzt.

In der USA-Patentschrift 3 896 303 wird beschrieben, dass Addukte von Polyepoxyden und Polycaprolactonpolyolen mit funktionellen Hydroxylgruppen, die durch Reaktion von Polycaprolactonpolyolen und Polyepoxyden hergestellt wurden, mit aliphatischen Polyisocyanaten zu Polyurethanüberzügen umgesetzt v/erden können, die ausgezeichnete G-ebrauchseigenschaften besitzen. Diese Überzüge zeigen gute Härte und Schlagfestigkeit, Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien» Ein llachteil der Produkte dieser Patentschrift ist jedoch die hohe Viskosität, die ihre Herstellung und Anwendung erschwert. Es müssen Lösungsmittel zugesetzt werden, was zu einem geringeren

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Gesamt-Feststoffgehalt führt. Das Aushärten erfordert daher mehr Energie und das abdampfende Lösungsmittel bewirkt eine Luftverschmutzung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung bestimmter verbesserter Polyole auf Po Iy capr ο lac ton-Basis,' die eine geringe Viskosität besitzen und Überzüge mit besonders guten Gebrauchseigenschaften liefern. Diese Produkte haben ein höheres Äquivalentgewicht und eine wesentlich geringere Viskosität als die bisher bekannten Zusammensetzungen.

V/eiterhin sollen Polyole auf Polycaprolacton-Basis geschaffen werden, die sich besonders gut zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanüberzügen eignen, welche ein ausgeglichenes Verhältnis zwischen Härte, Biegsamkeit und Abriebfestigkeit sowie ^:,7itterungsbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und einen hohen Feststoffgehalt zeigen.

Es wurde gefunden, dass Addukte von Polycaprolactonpolyolen und Polyepoxyden, die eine geringe Viskosität und hohe Funktionalität aufweisen und zur Herstellung von Urethanüberzügen geeignet sind_? erhalten werden, indem man ein Diepoxyd mit einem Überschuss an einer Mischung aus bestimmten Polycaprolactonpolyolen umsetzt. Besonders erwünschte Eigenschaften werden erhalten, wenn das Verhältnis der Mischung aus Polycaprolactonpolyolen zu Diepoxyd etwa 2,5s1 bis etwa 4:1 beträgt. Unter diesen Bedingungen besitzen die erhaltenen Addukte von Polycaprolactonpolyolen und

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Diepoxyden eine bisher nicht erzielbare Viskosität von weniger

ο *

als 5000 cks bei 54 C. Verwendet man eine Mischung aus Polycaprolactonpolyolen mit unterschiedlichen Hydroxylzahlen, wie weiter unten näher beschrieben, so können diese geringen Viskositäten in Kombination mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 150 erzielt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Addukte von Polycaprolactonpolyolen und Diepoxyden erfolgt durch Reaktion einer Mischung aus wenigstens zwei Polycaprolactonpolyolen mit einem Diepoxyd, v.obei das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander von entscheidender Bedeutung ist. Die für diese Reaktion geeigneten Polycaprolactonpolyole und ihre Herstellungsweise sind bereits bekannt und können der USA-Patentschrift 3 169 945 entnommen v/erden. Sie "werden durch Polymerisation von JE -Caprolacton in Anv/esenheit eines mehrwertigen Initiators hergestellt*

Bevorzugte 'Polycaprolactonpolyole sind die trifunktioneilen Verbindungen mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 180 und etwa 600 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis 1000. Kin Beispiel für geeignete Polycaprolactonpolyole ist das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von £-Caprolacton und Trimethylolpropan bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1000 erhalten wird; andere Initiatoren sind ebenfalls geeignet, z.B. Glycerin, 1,2,4-3utantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipantaerythrit, die oxyäthylierten oder oxypropylierten addukte dieser Verbindungen, wie die Athylenoxjrd-

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Addukte von Trinethylolpropan, sov/ie Mischungen der genannten Initiatoren. I-Ian kann auch einen dif unkt ioneilen Initiator verwenden, wie z.B. Ithylenglykol, Propylenglykol, Diathylenglykol, Dipropylenglykol, die Butandiole, die Hexandiole und dgl. Alle ■bekannten Polycaprolactonporfole, die die obengenannten Hydroxylzahlen und Molekulargewichte "besitzen, sind geeignet.

Die Biepoxyde, die mit den oben beschriebenen Polycaprolactonpolyolen zu den erfindungsgemässen Addukten umgesetzt v/erden können, bestehen aus organischen Molekülen, die frei von nichtbenzoiden ungesättigten Bedingungen sind und Oxirangruppen enthalten. Dxe Kohlenstoffatome der Oxirangruppe können Teil eines gesättigten cyclischen Ringes sein oder auch nicht. Die Oxirangruppe kann eine AbSchlussgruppe des Moleküls sein, oder sie kann an innere Kohlenstoffa/fcorne vorliegen. Im allgemeinen besteht die Verbindung nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen; sind jedoch aromatische Ringe anwesend, so können diese bromiert oder chloriert sein.

Vorzugsweise werden cycloaliphatische Diepoxyde verv/endet. Um Polyole zu schaffen, die TJr ethanüb er zügen mit hohem Fest stoff gehalt, guter Härte und '.Yitterungsbeständigkeit liefern, werden Verbindungen der nachstehenden formel besonders bevorzugt:

O tt -O- C —

—R⁰C - OCH₂--

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- Je -

In dieser Formel steht R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁰ für eine Valenzbindung oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen und a für einen Wert von 0 oder 1. Die Gruppen H können gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen "besitzen. Bevorzugt wird, dass R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und dass höchstens zwei der an einen Ring gebundenen Gruppen R Methylgruppen sind.

Diepoxyde der obigen 3?ormel sind bereits bekannt. Beispiele für solche Verbindungen können den USA-Patentschriften 2 890 194 und 2 750 395 entnommen werden. Erwähnt werden kann z.B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4~epoxycyclohexancarboxylat,3,4- ' Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl~3,4-epoxy-1-aethylcyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy~6-metliylcyclohexylmet?ayl~3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, 3»4-Epoxy-3-methylcyclohexylinethyl-3,4~ epoxy-3~methylcyclohexancarboxylat, Bis-(3»4-6POXyCj^cIOhCXyIu methyl)-oxalat, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohex3rlmethyl)-succinat₅ Bis-(3,4-epoxyc5'-clohexylmethyl)-adipat und Bis-(3»4~epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Ebenfalls geeignet sind 2,2~Bis~ (3,4-epoxycyclohexyl)-propan und Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)~ äther.

Wird ein einzelnes, oben beschriebenes Polycaprolactonpolyol mit einem der obengenannten Diepoxyde in einem Verhältnis von Polycaprolactonpolyol zu Diepoxyd von 2,5j1 bis 4:t umgesetzt, so wird ein Addukt mit der gewünschten niedrigen Viskosität erhalten. Das Äquivalentgewicht dieses Adduktes ist jedoch uner-

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wünscht gering.■ Daher muss eine grössere Menge an kostspieligerem Isocjranat eingesetzt werden, um einen Polyurethanüberzug herzustellen. In einigen Fällen führt jedoch ein hoher Isocyanatgehalt zu schlechterem Verhalten unter V/itterungseinflüssen. In der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung von Polycaprolactonpolyolen verwendet, deren Hydroxylzahlen um etwa 300 "bis 400, vorzugsweise 250 bis 350, differieren und deren Molekulargewichte zwischen 300 und 1000 liegen. Das Molverhältnis von Polycaprolactonpolyolen zud Diepoxyden beträgt 2,5:1 "bis 4:1» Die so erhaltenen Addukte "besitzen eine geringe Viskosität von weniger als 5000 cks* "bei 54 und ein Äquivalentgewicht von mehr als 150; die daraus hergestellten Polyurethan-Überzugszusammensetzungen zeigen eine gute Kombination physikalischer Eigenschaften, Addukte mit solch geringer Viskosität und hohem Aquivalentgewicht wurden bisher noch nicht beschrieben, und es war überraschend und nicht zu erwarten, dass sie hergestellt werden können, wenn man eine Mischung aus wenigstens zwei Polycaprolactonpolyolen mit unterschiedlichen Hydroxylzahlen mit einem Diepoxyd umsetzt. Die durch Reaktion dieser Addukte mit einem Polyisocyanat erhaltenen Polyurethanüberzüge zeigen gute Härte, Biegsamkeit und Abriebfestigkeit. Besonders erwünschte "Eigenschaften werden erzielt, wenn man ein Polycaprolactoiipolyol mit einer Hydroxylzah'l von höchstens 310 und ein Polj^caprolactonpolyol mit einer Hydroxylzahl von mindestens 560 verwendet. Die Mischung aus Polycaprolactonpolyolen kann in jeder beliebigen !Combination angewendet v/erden, solange das Verhältnis der Summe von Molen an Polycaprolactonpolyolen zur Summe von Holen an Diepoxyd zwischen 2,5:1 und 4:1 beträgt.

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* cks * centistokes

So kann man ζ .3. ein Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl von 560, ein Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl von 310 und ein cycloaliphatisches Diepoxyd in einem L'iolverhältnis von 2:2:1 umsetzen und erhält ein Addukt von Polycaprolactonpolyolen■ und Diepoxyd, das ein Äquivalentgewicht von etwa 163 aufweist, 'tfird dieses Addukt mit einem Polyisocyanat kombiniert, so liefert es einen Polyurethanüberzug von guter Härte, Biegsamkeit, Abriebfestigkeit und iiitterungsbeständigkeit. Die geringe Viskosität dieses Überzugs — etwa 1013 cks bei 54°C — ermöglicht die Anwendung von geringeren Mengen an Lösungsmitteln beim Ansetzen des Polyurethanüberzuges. Dadurch kann ein höherer Feststoffgehalt' des fertigen Überzuges ersielt v/erden.

Anstelle des obengenannten Llolverhältnisses von 2:2:1 können auch Molverhältnisse von 2:1,5:1, 2:1:1, 3:1:1, 1:3:1. 2.5:1:1, 1,5:2:1 oder 1,5:1:1 oder in jeder anderen Kombination, in der die Summe der Mole an Polycaprolactonpolyolen 2,5 bis 4 pro Mol Diepoxyd beträgt, angewendet werden.

Die geringeren Viskositäten und höheren Äquivalentgewichte der erfindungsgemässen Addukte v/erden besonders deutlich, wenn man sie mit einem Addukt vergleicirc, das durch Umsetzung von 2 Holen eines Polycaprolactonpolyols einer Hydroxylzahl von 560 mit 1 jviol 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanca-rboxylat erhalten wird und ein Aquivalenzgewicht von I40 sowie eine Viskosität von 22 000 cks bei 54⁰C aufweist. Ähnliche Ergebnisse bringt auch ein Vergleich der erfindungsgemässen Addukte mit

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Addukten, die durch. Heaktion von 2,5 oder 3 Molen eines einzelnen Polycaprolactons einer Hydroxylzahl "von 560 mit 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarooxylat erhalten werden. Solche Addukte "besitzen Viskositäten von etwa 8000 "bis etwa 10 000 cks "bei 54⁰O und Äquivalantgewichte von etwa 125 bis etwa 135. Eieraus ergibt sich, dass bei Verwendung eines einzelnen PoIycaprolac£onpolyols nicht die gewünschte geringe Viskosität und das hohe Äquivalentgewicht erzielt werden kann.

Die erfindungsgemässen Addukte werden hergestellt, indem man die Polycaprolactonpolyole und Diepoxyde bei einer Temperatur von etwa 100° bis 190⁰C, vorzugswei.se etwa 146° bis 175° und insbesondere etwa. 150°G, umsetzt. Die Heaktion verläuft bei praktisch atmosphärischem Druck unter einer inerten Atmosphäre zufriedenstellend. Ss kann jedoch auch mit erhöhtem Druck gearbeitet v/erden.

Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators. Metallkatalysatoren, insbesondere organische Derivate von Zinn, einschliesslich der Zinn-II- und Sinn-IV-Verbindungen, sind sehr gut geeignet. Beispiele für solche Katalysatoren, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind: Zinn-II-Salze von Garbonsäuren, wie Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Zinn-II-acetat und Zinn-II-laurat; Dialkylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutjrlzinndiacetat, Dibutylzinndi-(2-äthylhexanoat), und andere, v/ie z.B. Di-n-octylzinnmercaptid und dgl. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa

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te -

0,001 Gew.-$ bis etwa 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polycaprolactonpolyolen und Mepoxyd, eingesetzt.

Es λ'/ird angenommen, dass während der Reaktion der Mischung von Polycaprolactonpolyolen mit dem Mepoxyd v/enigstens 'ein grosser Teil der Polycaprolactongruppen monofunktionell ist, vjemi er mit dem Biepoxyd umgesetzt wird, so dass das Äquivalent einer Hydroxylgruppe des Polyols mit einer einzigen Ipoxygruppe reagiert und den Oxiranring öffnet, um eine Hydroxylgruppe an einem der Oxirankohlenstoffatome sowie eine Ätherbindung mit dem zweiten Oxirankohlenstoffatom und einem Kohlenstoffatom des Polyols zu bilden. Die nachstehende Gleichung erläutert die Reaktion von 2 Molen eines Polycaprolacto.nt*riois mit 1 Hol eines Cyclohexendiepoxyds:

CH₂" jj) - C(O) - (CH₂)^J ₃CH₂- C -CH₂ [Ö - C(O) - (CH₂)

CH₂ [Ό - C(O) - (CH₂)₅~j _c ~ OH

CH₂ "Jd' - C(O) -C-CH₂ \b - C(O) -

CH₂ ja'- c(o) - (ch₂)₅-| _c

- OH

In dreser Gleichung steht X für eine beliebige zweiwertige Gruppe, die die beiden 3,4-Epoxycyclohexyl-Kerne verbindet, wie z.B. -CH₂OOC-, -CH₂OOCrCOOCH₂- oder -C(CH^)₂-. tfer Wert vo'n a,

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b und c kann jede beliebige ganze Zahl, einscliliesslich O, sein, solange das durchschnittliche Llolekulargewicht des gezeigten Polycaprolactonpolyol-Reaktionsteilnehmers etwa 300 bis 1000 beträgt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Struktur des in obiger Gleichung dargestellten Produktes nur ein Beispiel ist und dass jede der drei Hydroxylgruppen des Caprolactontriols eine Öffnung der Oxirangruppen des Diepoxyd-Reaktionsteilnehmers bewirken kann.

Die obige Gleichung stellt eine theoretische ITorm dar. Als Ergebnis von Reaktionen der Hydroxylgruppen des gezeigten Produktes mit nicht-uagesetzten Oxirangruppen in der Anfnngsphase der Reaktion kennen jedoch auch andere Komponenten von grösaerer Kettenlänge in dem Reaktionsprodukt anwesend sein. Aus3erdem können zusätzliche Reaktionsmechanisnen, wie z.B. die Reaktion von Hydroxylgruppen nicht-umgesetzter Polycaprolactonpolj-ole mit der Esterbindung des Diepoxyds, der Grund für andere langkettige Komponenten in dem Reaktionsprodukt sein. Durch die Anwesenheit solch langkettiger Komponenten kann die Yiskosität des Produktes erhöht werden.

Durch Anwendung eines Überschusses an Polycaprolactonpolyol über die stöchiometrisch zur vollständigen Reaktion mit dem Diepoxyd in der Reaktionsmischung benötigte Menge wird die Bildung von Produkten mit kürzerer Kettenlänge, wie sie oben in der Gleichung dargestellt sind, begünstigt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass nun eine grössere Anzahl funktioneller

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Hydroxylgruppen in den .folyolen zur Verfügung steht, die in der Anfangsphase der Reaktion mit den Oxirangruppen reagieren können.

Die erfindungsgemässen Addukte sind geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen, insbesondere von Überzügen mit hohem Feststoffgehalt, die sich durch gute Härte, Biegsamkeit, Abriebfestigkeit und 7/itterungsbeständigkeit auszeichnen. Derartige Überzüge werden erhalten, indem man die erfindungsgemässen Addukte mit Polyisocyanaten umsetzt, die reaktionsfähige Iso~ cyanatgruppen enthalten.

Als Polyisocyanate für die Reaktion mit den erfindungsgemässen Addukten eignen sich alle, in der Polyurethan-Ghemie bekannten Verbindungen, einschliesslich der aliphatischen,, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen sowie der Biuret enthaltenden Polyisocyanate. Zur Herstellung lichtbeständiger Überzüge werden aliphatische Polyisocyanate bevorzugt.

Alle diese Polyisοcyanate sind dem Fachmann bekannt und müssen nicht näher beschrieben v/erden.

Das Poljrisocyanat und die erfindungsgemässen Addukte werden in solchen MenJenverhältnissen angewendet, dass alle Hydroxylgruppen mit einer Isocyanatgruppe reagieren können. Dem Fachmann ist klar, dass im allgemeinen mit einem leichten Überschuss an Iso~ cyanatgruppen gearbeitet wird.

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A-

ÜTorraalerv/eise "befinden sich Addukt und Polyisocyanat in flüssigem Zustand. Falls erwünscht, können dem Isocyanat bekannte lösungsmittel zugesetzt werden; durch diese Lösungsmittel wird jedoch der Feststoffgehalt des Überzuges reduziert.

Im allgemeinen v/erden Addukt und Polyisocyanat bis kurz vor dem Aufbringen des Überzuges auf das Substrat getrennt gehalten. Dann werden die beiden Komponenten gemischt und auf das Substrat aufgetragen. Das Auftragen erfolgt mittels bekannter Verfahren₅ ζ ,Β, durch Aufsprühen, Aufbürsten oder Aufwalzen,

Den Zusammensetzungen können übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Färbemittel, Verlauf- oder Dispergiermittel, in bekannten Konzentrationen beigemischt werden.

Die aus den erfindungsgemässen Addukten hergestellten Überzüge härten im allgemeinen bei Zimmertemperatur aus; um die Aushärtung zu beschleunigen und die Entfernung des Lösungsmittels zu erleichtern, können sie jedoch auf Temperaturen bis etwa 150⁰G erhitzt

werden. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen Zimmertemperatur und 93°C.

Die aus den erfindungsgemässen Addukten von Polycaprolactonpolyolen und Diepoxyden hergestellten Polyurethanüberzüge können z.B. auf Metall, Holz, Kunststoff, Gewebe und Leder aufgebracht werden.

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Der Einfachheit halber werden in den Beispielen die in Tabelle I zusammengefassten Bezeichnungen angewendet.

Tabelle I

Bezeichnung Polyol A

Polyol B

Polyepoxyd A Polyol C

Polyisocyanat A

Verlaufmittel A

Zusammensetzung \

Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl von 560 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 (Äquivalentgewicht = 100); hergestellt durch Reaktion von Trimethylolpropan als Initiator mit £/ -Caprolactonmonomer in Anwesenheit eines Zinn-II-oetoat-Katalysators (0,002 Gew.-^a, bezogen auf die Gesamtbeschickung) bei einer Temperatur von etwa 19O⁰C und einem Molverhältnis von Monomer zu Initiator von etwa 1,45:1

Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl von 310 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 54-0 (Äquivalentgev/icht = 180); hergestellt durch Reaktion von.Trimethylolpropan mit 3,6.MoI £^~Caprolacton

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Polycaprolactonpolyol, hergestellt durch Reaktion von Polyol A und Polyepoxyd A in einem Molverhältnis von 2:1

Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem freien NCO-Gehalt von etwa 17,12 Gew.-^ und einem Äquivalenzgewicht von etwa 245,3

(CH₅ )

CE

CH

C₃H₆(OC₃H₆)OC₄H₉

-CH,

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W-

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Wenn nicht anders angegeben, wurden in den Beispielen die in Tabelle II zusammengefassten Standardverfahren bezw. Vorrichtungen angewendet, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polyole und Überzüge zu bestimmen.

Tabelle II

Eigenschaften Viskosität Sward-Härte Bleistift-Härte

Testverfahren

Cannon-Fenske-Kapillar-Viskometer Sward-Härtetestvorrichtung

Die Minen von Bleistiften, die aus "Blei" unterschiedlicher Härte bestanden, wurden senkrecht zur Achse flach abgeschliffen. Dann kratzte man mit der Kante dieser Mine über den Überzug. Der härteste Bleistift (z.B. H, 2H), der nicht in den Überzug eindrang, wird als Bleistift-Härte dgäs Überzugs angegeben.

Abriebfestigkeit

Taber-Abriebtest (1000 Gewicht, 1000 Arbeitsgänge, CS-10-Rad); angegeben ist der Gewichtsverlust in mg während des Versuchs,

Schlagfestigkeit Gardner-Schlagtestvorrichtung

20°Glanz

Hydroxy lzahl

Gardner-Glossmeter (Skala 0° bis 100⁰J 100° = Spiegelfinish)

Anzahl an mg KOH, die erforderlich sind, um das Hydrolyseprodukt des völlig acetylierten Derivates, hergestellt aus 1 g des Polyols, vollständig zu neutralisieren.

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Vergleichs-Addukte

Zum Vergleich mit den erfindungsgemässen Addukten der Beispiele 1 und 2, die Mischungen von Polycaprolactonpolyolen enthielten, wurde eine Reihe von Addukten durch Umsetzung eines einzelnen Polycaprolactonpolyols mit einen Diepoxyd hergestellt. Bei den Ansätzen 1 "bis 4, wurden die Reaktionsteilnehmer in einen 5-1-Kessel gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelement und einer Zuleitung für Stickstofff versehen war. Die Beschickung bestand Jeweils, aus 3256 g Polyol A und 744 g. PoIyepoxyd A (Verhältnis von Polyol zu Epoxyd - 4:1). Dann wurde die Temperatur auf 100⁰C erhöht und Zinn-II-octoat in der unten angegebenen Menge zugesetzt. ITach der Katalysatorzugabe wurde die Temperatur auf 15O⁰G erhöht und auf 150° bis 155°ö gehalten. Periodisch wurden Proben entnommen und auf nicht-umgesetztes Oxiran untersucht. Sobald die Analyse einen Gehalt an nicht-umgesetstem Oxiran von weniger als 0,55 G-ew.~$ ergab, wurde die Reaktion abgebrochen. Die physikalisehen Eigenschaften der so erhaltenen Addukte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Bei dem Ansatz 5 betrug das LIo!verhältnis von Polyol A zu Polyepoxyd A 2:1; die übrigen Reaktionsbedingungen entsprachen den Ansätzen 1 bis 4.

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	1	14	- η - Λ?	30	3	4*	5
Ansatz	121	2	120	150	170	148
Katalysator, ppm	0,06	0,03	121	124	141
Äquivalentgewicht	0,44	0,30	0,02	0,03
"/as s er, Gew. -fo	2,5		0,06	0,03	0,51
Oxiran, Gew. -/S	1736	1750	1,5	2,0	1,0
Gardner-Farbe		1949	2893	21 850
Viskosität bei 54°C

* Bei diesen Ansatz wurde der Katalysator in zwei gleichen Teilmengen zugegeben, die erste bei 100 und die zweite, nachdem die Temperatur IpO⁰C erreicht hatte.

Beispiel 1

Ein 5-1-Kessel, der mit 'Thermometer, Bührvorrichtung und Stickstoff zuleitung versehen war, wurde mit 1200 g Polyol A, 2172 g Polyol B und 548 g Polyepoxyd A (Molverhältnis - 2:2i1) beschickt, Die IDemperatur der Reaktionsmasse wurde auf 100⁰C erhöht, und dann wurden 0,723 g (185 ppm) Zinn-II-octoat-Katalysator zugegeben. Die Temperatur wurde auf 150° erhöht, und man liess die .Reaktion fortschreiten, bis sich 0,31 Gew.-?» nicht-umgesetztes Oxiran in dem Kessel befanden. Das Addukt aus Polycaprolactontriolen und Diepoxyd war eine gelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxyl zahl von 345, einem vTassergehalt von 0,03 Gew.~$, einer Gardner-Farbe von 3,5 und einer Viskosität von 1013 cks bei 54°C, Das gemäss diesem Beispiel durch Reaktion von zwei Polycaprolactontriolen von unterschiedlicher Hydroxylzahl und einem Diepoxyd in eineni Molverhältnis von 2:2:1 erhaltene erfindungsgemässe Addukt hatte eine geringere Yiskosität und ein höheres Äc^uivalen gewicht von 163 als alle Yergleichs-Addukte, die her-

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gestellt wurden, indem man ein einzelnes Polycaprolactontriol mit einem Diepoxyd in einem Molverhältnis von 4:1 bezw. 2:1 umsetzte..Dies zeigt, dass "bei Verwendung einer Mischung von Polyolen ein Addukt erhalten wird, das eine noch geringere Viskosität und ein höheres erwünschtes Äquivalentgewicht aufweist als die Addukte, die zwar mit ähnlichein Gesamt-Molverhältnis von Polycaprolactonpolyol zu Diepoxyd, jedoch nur mit einem einzelnen Polycaprolactonpolyol hergestellt wurden.

Beispiel 2

Sin 2-l~Vierjialskolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 450 g Polyol A, 540 s Polyol B und 274 g Polyepoxyd A (Ko!verhältnis - 1,5:1:1) "beschickt. Die Temperatur der Eeaktionsmasse wurde auf 100⁰C erhöht., und es wurden 0,19 g (150 ppm) Zinn-II-octoat-Katalysator zugegeben.-Dann wurde die Temperatur auf 150°G erhöht, und man liess die !Reaktion fortschreiten, "bis die Menge an nicht-umgesetztem Oxiran 0,106 Gew.-^ "betrug. Das Addukt aus Polycaprolactontriolen und Diepoxyd war eine gelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 333, einer Gardner-JParbe von etwa 3,5 und einer "Viskosität von 3790 cks bei 54⁰G. Das erfindungsgemässe Addukt dieses Beispiels besass ein Äquivalent gewicht von 168, das sogar noch höher war als bei dem 2:2:1-Addukt des Beispiels 1. Die Viskosität des Adduktes war zwar etwas höher als bei den mit einem Molverhältnis von 4:1 hergestellten Vergleichs-Addukten, aber das Addukt dieses Beispiels besass sowohl das gewünschte Äquivalenfcgevricht von mehr als 150 wie auch eine Viskosität von

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ίο

weniger als 5000 cks "bei 54⁰O: diese Kombination von Eigenschaften konnte bsi keinem der Vergleichs-Addukte erzielt werden.

Beispiel 3

Aus dem Addukt des Beispiels 1 und Polyisocyanat A wurde ein weiss-pigmentierter Polyurethanüberzug ("two-package-coating") hergestellt.

Eine Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung wurde mit 243 _f 92 g des Adduktes von Beispiel 1, 292,74 g Titandioxyd, 7,32 g Soyalecithin als Mahlhilfe und 120,14 g Äthoxyäthylacetat beschickt. Die Zusammensetzung wurde gemahlen, und es wurde eine feinzerteilte pigmentierte Mischung von weniger als 7 Hegmann erhalten.

Ein etwa 1 1 fassender Behälter wurde mit 145$83 g der oben beschriebenen pigmentierten Mischung, 100 g Polyisocyanat A, 0,013 g Dibutylzinndilaurat, 0,13 g Verlaufmittel A und. 50 g Äthoxyäthylacetat beschickt. Auf diese Weise wurde eine pigmentierte Überzugs-Zusammensetzung erhalten, die eine Sprühviskosi*- tät (No. 2 Zahn Cup) von 20 bis 25 Sekunden und einen Gesamt-

G-rundlack versehene Feststoff gehalt von 65 f° aufwies« Sie wurde auf nicht mit einem/" Stahlplatten aufgesprüht und 10 Minuten bei 150⁰C ausgehärtet. Die ausgehärteten Überzüge wurden 7 Tage bei Zimmertemperatur gelagert und dann auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle III zusammengefasst; ausserdem enthält Tabelle III die mit dem v/eisspigmentierten Überzug des Beispiels 4 und dem Vergleichsüberzug A erzielten Werte.

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Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch als
Polyoladdukt das Addukt gemäss Beispiel 2 verwendet wurde. Der | Überzug bestand aus folgenden Komponenten:

Pigmentierte Mischung Gewicht, g

Addukt des Beispiels 2 83,0 j

TiOo 94,95 j

Soyalecithin 1,9 j

Äthoxyäthylacetat 68,0 j

Überzugs-Zusammensetzung j

Polyisocyanat A 50,0 :

pigmentierte Mischung 86,93 :

Dibutylzinndilaurat 0,0133

Verlaufmittel A 0,067

Äthoxyäthylacetat 31j0

Der Überzug v/urde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise auf
die gleichen Metallsubstrate aufgebracht. Die physikalischen
Eigenschaften des ausgehärteten Überzuges sind der Tabelle ΪΙΙ
zu entnehmen.

Vergleichsüberzug A

Tabelle III zeigt auch die physikalischen Eigenschaften eines
Vergleichsüberzuges, der aus Polyol 0 hergestellt wurde. Die
nachstehende Zusammensetzung wurde auf die in Beispielen 3 und 4
beschriebene Weise hergestellt und aufgetragen. Beim Ansetzen
der Überzugs-Zusammensetzung wurde Äthoxyäthylacetat in solcher
Menge verwendet, dass eine Viskosität (Uo, 2 Zahn Cup) von
25 Sekunden erhalten v/urde.

709815/ 1161

" —

Pigmentierte Mischung Gewicht, g

Polyol G 1500

TiO₂ 1546,5

Soyalecithin 7,5

Äthoxyäthylac e t at 450,0

Überzugs-Zusammensetzung

Polyisocyanat A 155,6

pigmentierte Mischung 233,6

Dibutylzinndilaurat 0,065

Verlaufmittel A 0,1

Die physikalischen Eigenschaften des Vergleichsüberzuges wurden nach 7-tägigem Aushärten bei Zimmertemperatur ermittelt und sind in Tabelle III den erfindungsgemässen Zusammensetzungen gegenübergestellt.

	Tabelle III	3
Überzug nach Beispiel	Vergleich A	70
20° Glanz'	60	50
Sward-Härte*	64	4H
Bleistift-Härte	7H	24,9
Abriebfestigkeit, Gewichtsverlust in mg	46,1
Gardner-S chlagfe s tigke it		160 160
Vorderseite v¹³²» Rückseite	150

78

3H 23,6

_16Q 3

Peststoffgehalt der Spray- 55 65 mischung, %**

* Durchschnitt aus zv/ei Werten, senkrecht zur Probe gemessen ** Bei einer Viskosität (Ho. 2 Zahn Cup) von 25 Sekunden

Zusammensetzungen,

Die Ergebnisse zeigen, dass die Überzüge-7die die erfindungsgemässen Addukte enthalten, einen höheren leststoffgehalt der Spraymischung aufweisen als der Vergleichsüberzug. Gegenüber dem Ver-

^sleichs- 709815/1161

Überzug A "besitzen die Überzugs-Zusammensetzungen mit den erfindungsgeinässen Addukten allgemein eine bessere Sehlagfestigkeit und Abriebfestigkeit sowie zufriedenstellende Härte- und Glanzwerte.

Beispiel 5

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein grüner metallischer Überzug aus dem Addukt des Beispiels 1 hergestellt:

Pigmentierte Mischung Gewicht, fi

Addukt des Beispiel 1 325,22

Phthalocyanin-Grün 32 , 56

Russ 1,88

Äthoxyäthylacetat 160,18

Überzugs-Zusammensetzung

Pigmentierte Mischung 85,61

Polyisocyanat A 100,0

Dibutylzinndilaurat 0,013

Aluminiumpulver 3 * 07

Verlaufmittel A 0,13

Äthoxyäthylacetat 61,0

Der Überzug wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene "Weise auf die gleichen Metallsubstrate aufgesprüht.. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Überzugs sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 6

Gemäss· dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein grüner metallischer Überzug aus dem Addukt des Beispiels 2 hergestellt:

709815/1 161

Pigmentierte Mischung Gewicht, g

Addukt des Beispiels 2 166,0

Phthalocyanin-Grün 15,8

Russ 0,91

Soyalecithin . 0,35 Äthoxyäthylacetat " 71,1

Überzugs-Zusammensetzung

Pigmentierte Mischung . 66,86

Polyisocyanat A 75,0

DibutyIzinndilaurat 0,02

Aluminiumpulver 1,04

Verlaufmittel A ' 0,099

äthoxyäthylacetat 46,0

Der Überzug wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise auf die gleichen Metallsubstrate aufgesprüht. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Überzugs sind in Tabelle IV zusammengefasst .

Vergleichsüberzug B

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 3 wurde aus Polyol C ein grüner metallischer Überzug hergestellt» Beim Ansetzen der Überzugs-Zusammensetzung wurde Äthoxyäthylacetat in solcher Menge zugegeben, dass eine Viskosität (Uo, 2 Zahn Cup) von 25 Sekunden erhalten wurde.

Pigmentierte Mischung Gewicht, g

Polyol C 1500,0

Phthalocyanin-Grün 131,25

Russ 7,58

Äthoxyäthylacetat · 125,0

■ Überzugs-Zusammensetzung

Pigmentierte Mischung 117,6

Polyisocyanat A 155,6

Dibutylzinndilaurat . 0,065 Aluminiumpulver 5,0

Verlaufmittel A 0,1

709815/1161

— 3ft" —

is-

Per Überzug wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise auf die gleichen Metallsubstrate aufgesprüht. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Überzuges sind in Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Überzug nach Beispiel	Vergleich B	5	6
20°Glanz	73	81	83
Sward-Härte*	56	68	56
Bleistift-Härte	2H	H	3H-:
Abriebfestigkeit, Gewichtsverlust in mg	26,8	9*5	H,9

Gardner-Schlagfestigkeit
Vorderseite (in.-Ib.)
Rückseite

Sprühfeststoffe, #** 50 55 56

* Durchschnitt aus zwei Werten, quer zur Probe gemessen ** Bei einer Viskosität (Uo. 2 Zahn Cup) von 25 Sekunden

Die obigen Werte zeigen, dass die erfindungsgemässen Addukte zur Herstellung metallischer Überzüge verwendet werden können, die sehr ausgeglichene physikalische Eigenschaften zeigen. Gegenüber dem Vergleichsüberzug zeigten die erfindungsgemässen Überzüge wesentlich bessere Schlagfestigkeit, stärkeren Glanz, höheren Gesamtfeststoffgehalt und vergleichbare Härte.

- Patentansprüche -

7 0 9 815/1161

Claims

Patentansprüche :

■,γ. Addukt aus einem Polycaprolactonpolyol und einem cycloaliphatischen Diepoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass es das

Reactionsprodukt von (a) wenigstens zwei Polycaprolactonpolyolen mit durchschnittlichen Hydroxylzahlen von etwa
180 bis etwa 600 und ("b) einem cycloaliphatischen Mepoxyd umfaßt und eine Viskosität von weniger als 5000 cks bei 54°C sowie ein Äquivalentgev/icht von wenigstens 150 besitzt.
2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Polycaprolactonpolyole zu cycloaliphatischem Diepoxyd 2,5:1 bis 4:1 beträgt.
3. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der beiden Polycaprolactonpolyole zu dem
cycloaliphatischen Diepoxyd 2:2:1 beträgt.
4. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der beiden Polycaprolactonpolyole zu dem
cycloaliphatischen Diepoxyd 1,5:1:1 beträgt.

Der Patentanwalt:

7 0 9 8 15/1161