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DE2423408A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure durch katalytische fluessigphasenoxydation von p-xylol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure durch katalytische fluessigphasenoxydation von p-xylol

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Publication number
DE2423408A1
DE2423408A1 DE2423408A DE2423408A DE2423408A1 DE 2423408 A1 DE2423408 A1 DE 2423408A1 DE 2423408 A DE2423408 A DE 2423408A DE 2423408 A DE2423408 A DE 2423408A DE 2423408 A1 DE2423408 A1 DE 2423408A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
terephthalic acid
temperature
liquid phase
oxidation
acetic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2423408A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2423408C3 (de
DE2423408B2 (de
Inventor
Yoshiro Hisatomi
Yoshiro Yokota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Publication of DE2423408A1 publication Critical patent/DE2423408A1/de
Publication of DE2423408B2 publication Critical patent/DE2423408B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2423408C3 publication Critical patent/DE2423408C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. A-ssmann Dr. R. Koenlgsberger - DJpI.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
TELEFON: SAMMEL-NR. 2253 41
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
KTO.-NR. 397997. BLZ 70030600
8 MÜNCHEN 2.
BRAUHAUSSTRASSE 4
F2O61-K79(Sanseki)/mS
MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Jcatalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, die eine für die Abtrennung und Gewinnung aus der Mutterlauge und zum Trocknen geeignete Teilchengröße und eine extrem hohe Reinheit aufweist, die eine Reinigungsstufe überflüssig macht.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol mit entweder molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Essigsäure und eines kobalthaltigen Katalysators bei einer
Temperatur
(T1) von 150 bis 250 C und einem überdruck von
4 kg/cm bis 50 kg/cm (4 bis 50 kg/cm -G) und Gewinnen der Terephthalsäure aus dem bei der Flüssigphasenoxydation anfallenden Reaktionsprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gewinnung der Terephthalsäure bei einer Temperatur (T-) erfolgt, die der. folgenden Gleichung
- 150)1,9/(150)3 + (I5O) ^ T2 = T1
entspricht, in der T1 für die Temperatur steht, bei der die
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Flüssigphasenoxydation erfolgt, und ein Teil oder die Gesamt menge der nach der Gewinnung der Terephthalsäure verbleibenden katalysatorhaltigen Mutterlauge mit einer der folgenden Gleichung
in der T2 1 für die bei der Gewinnung" der Terephthalsäure verwendeten Temperatur steht, gehorchenden Temperatur (T3) erneut der katalytischen Flüssigphasenoxydation zugeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol mit entweder molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Qas in Gegenwart von Essigsäure und eines kobalthaltigen Katalysators bei einer Temperatur (T1) von 150 bis 250 C und einem Überdruck von 4 bis 50 kg/cm , Gewinnen der Terephthaltsäure aus dem bei der Flüssigphasenoxydation anfallenden Reaktionsprodukt, Einführen des gasförmigen Oxydationsreaktionsprodukts, das nicht-kondensierbares Gas, Wasserdampf und Essigsäuredampft enthält, in eine Fraktionierungszone, in der der Essigsäuredampf kondensiert, der Wasserdampf jedoch nicht kondensiert, Rückführen der kondensierten Essigsäure in die Oxydationsreaktionszone und Abziehen des Wasserdampfs zusammen mit dem nicht-kondensierbaren Gas aus dem Reaktionssystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gewinnung der Terephthalsäure bei einer Temperatur (T-) erfolgt, die der folgenden Gleichung
C(Tl - 150) ItVd50)J + (X50) ^ T2^ Ti
entspricht, in der T^ für die Temperatur steht, bei der die Flüssigphasencxydatio'n erfolgt, und ein Teil oder die Gesamtmenge der nach der Gewinnung der Terephthalsäure verbleibenden katalysatorhaltigen Mutterlauge mit einer der folgenden Gleichung
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T2 1 = T3 ^ T1
in der T2* für die bei der Gewinnung der Terephthalsäure ver- wendete Temperatur steht, gehorchenden Temperatur (T^) erneut der katalytischen Flüssigphasenoxydation zugeführt wird.
In der FR-PS 71-467S6 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure beschrieben, das dem Oberbegriff der obigen bevorzugten Ausführungsform entspricht. Bei diesem Verfahren wird die nach der Gewinnung der Terephthalsäure aus dem Reaktionsprodukt anfallende Mutterlauge direkt ohne Destillation erneut der Oxydationsreaktion zugeführt. Das als Nebenprodukt der Oxydationsreaktion gebildete Wasser (das eine geringe Menge Essigsäuredampf enthalten kann) und das sich in dem Gewinnungssystem angesammelt hat, wird in einer Fraktionierzone, die vorzugsweise direkt mit der Oxydationsreaktionszone verbunden ist, aus dem System und dem gasförmigen Oxydationsprodukt abgetrennt. Demzufolge können die Vorrichtung zum Destillieren der Mutterlauge und deren Betrieb eingespart werden, und die Menge des Katalysators kann vermindert werden. Somit stellt dieses Verfahren ein sehr vorteilhaftes kontinuierliches Verfahren dar, das in kommerziellem Maßstab durchgeführt werden kann.
Es hat sich nun gezeigt, daß zur Aufrechterhaltung einer stabilen und hohen Katalysatoraktivität und zur gut reproduzierbaren Bildung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit nach dem obigen Verfahren die Temperatur, bei der die Gewinnung der Terephthalsäure erfolgt, d.h. die Temperatur, bei der die Terephthalsäure abfiltriert wird, in enger Beziehung steht zu der Temperatur, mit der die Mutterlauge zurückgeführt wird. Weitere Untersuchungen dieser Beziehung haben zu der Feststellung geführt, daß die angestrebte Verbesserung leicht dadurch erreicht werden kann, daß die Terephthalsäure bei einer hohen Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches, die direkt mit der Temperatur (T^) der Flüssigphasenoxydationsreaktion in Beziehung steht, gewonnen wird und die Mutterlauge mit dieser erhöhten Temperatur oder einer Temperatur, die höher, jedoch nicht höher als die
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Temperatur T1 liegt, zurückgeführt wird.
Die Filtriertemperatur und die Temperatur, mit der die Mutterlauge zurückgeführt wird, sind besonders kritisch, und durch Anwendung dieser innerhalb bestimmter Bereiche liegender Temperaturen ist es möglich, die katalytische Aktivität stabil und hoch zu halten und Terephthalsäure mit guter Reproduzierbarkeit und hoher Reinheit zu bilden, wozu noch der Vorteil des aus der obengenannten FR-PS bekannten Verfahrens kommt, daß das Verfahren in kommerziellem Maßstab durchgeführt werden kann. Es sich ferner gezeigt, daß zusätzlich zu diesen Verbesserungen gegenüber dem aus der FR-PS bekannten Verfahren das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Terephthalsäurekristallen ermöglicht, die eine für ihre Abtrennung und Gewinnung aus der Mutterlauge geeignete und einheitliche Teilchengröße aufweisen.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol bereitzustellen, mit dem die genannten Vorzüge erreicht werden.
Bei der katalytischen Flüssigphasenoxydation von p-Xylol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Gewinnung der Terephthalsäure aus dem bei der Flüssigphasenoxydation anfallenden Reaktionsprodukt bei einer Temperatur (Tp), die der folgenden Gleichung
C(T1 - 150)1,9/(150)3 + (150) = T2 = T1
entspricht, in der T1 die bei der Flüssigphasenoxydation verwendete Reaktionstemperatur bedeutet (Bedingung 1).
Die Mutterlauge, aus der die Terephthalsäure bei der genannten hohen Temperatur abgetrennt worden ist, wird im wesentlichen bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur T„ gehalten. Zusätzlich zu der obigen Bedingung 1 ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ferner notwendig, daß die Mutterlauge mit
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einer Temperatur (T^), die innerhalb des Bereiches von der Temperatur T2 bis zu der Temperatur T^ der Flüssigphasenoxydationsreaktion gehalten wird, der Flüssigphasenoxydation erneut zugeführt wird (Bedingung 2). Wenn eine der Bedingungen 1 und 2 nicht erfüllt wird, ist es schwierig, die obengenannten Vorteile zu erreichen.
Die Oxydation von p-Xylol kann erfindungsgemäß nach einem bekannten Verfahren in einer Fraktionierzone, vorzugsweise einer katalytischen Flüssigphasenoxydationszone, durchgeführt werden, deren oberer Bereich direkt mit einem Destillationstürm verbunden ist. Z.B. kann die Oxydation von p-Xylol in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators, der eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine bromliefernde Verbindung enthält, in Essigsäure als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C und einem Überdruck von 4 bis 50 kg/cm (kg/cm »G) unter Verwendung von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, durchgeführt werden. Mehr als die Hälfte der Terephthalsäure wird in der Oxydationszone ausgefällt und der Rest in dem Lösungsmittel gelöst. Der Katalysator wird stets mit Sauerstoff aktiviert.
Vorzugsweise wird das bei der katalytischen Flüssigphasenoxydationsreaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser in dem oberhalb der Oxydationszone vorgesehenen Fraktionierabschnitt entfernt. Die Verbindung einer die Oxydationszone bildenden Oxydationsreaktionsvorrichtung mit einem den Fraktionierabschnitt bildenden Destillationsturm ist nicht notwendig, solange die Möglichkeit gegeben ist, das Wasser aus der aus der Oxydationsvorrichtung verdampfenden Mischung aus dem Reaktionssystem abzuziehen und die kondensierte Essigsäure erneut in die Oxydationsreaktionsmischung zurückzuführen. Üblicherweise ist die Oxydationsreaktionsvorrichtung über eine Leitung mit dem Destillationsturm verbunden, oder die Oxydationsreaktionsvorrichtung ist neben dem Destillationsturm angeordnet. Vorzugsweise wird der Wasserdampf in einem derartigen Ausmaß aus dem Fraktionierabschnitt abgezogen, daß der Feuchtigkeitsgehalt
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der Mutterlauge 0,5 bis etwa IO Gewichts-%·beträgt. Ein Teil der Essigsäure kann dann, ohne daß dies zu Störungen führt, zusammen mit dem Wasserdampf abgezogen werden." Die Menge, in der die Essigsäure an dieser Stelle abgezogen wird, ist eine Menge, die eine Oxydationsreaktion nicht stört. Mit anderen Worten, ist diese Menge so groß, daß das Verhältnis von p-Xylol zu Essigsäure in der Oxydationsreaktionsvorrichtung nicht merklich geändert wird.
Die entsprechend der Bedingung 1 bei der Temperatur Tp durchgeführte Gewinnung der Terephthalsäure aus dem Flüssigphasenoxydationsreaktionsprodukt kann mit Hilfe irgendeiner gewünschten Einrichtung erfolgen, mit der bei der Temperatur T- eine Trennung der Flüssigkeit von dem Feststoff erreicht werden kann. Z.B. wird eine Filtereinrichtung verwendet, die einen Flüssigkeitszyklon oder die Zentrifugalkraft anwendet. Da die Hauptmenge der bei dieser hohen Temperatur abfiltrierten Terephthalsäure bei der Oxydationsreaktionstemperatur in der Oxy— dationsreaktionsvorrichtung kristallisiert, ist die Teilchengröße der Kristalle einheitlich, und die Kristalle besitzen eine hohe Reinheit und enthalten keine Teilchen mit geringerem Durchmesser. Das Material kann direkt zu dem Endprodukt getrocknet werden. Alternativ kann das Material nach dem Waschen mit Essigsäure unter Bildung des Endproduktes-getrocknet werden.
Wenn die Temperatur Tp die Oxydationsreaktionstemperatur T-übersteigt, ergibt sich eine unvermeidbare Verminderung der Katalysatoraktivität, und die Mutterlauge kann nicht mehr wiederverwendet werden. Wenn andererseits die Temperatur Tp geringer ist 3Is[CT1 - 15O)1#9/l5O] + 150, fällt die gelöste Terephthalsäure zusammen mit großen Mengen organischer Verunreinigungen aus, so daß keine Terephthalsäure mit hoher Reinheit erhalten wird. Demzufolge ist es notwendig, die Temperatur Tp so einzuregulieren, daß sie innerhalb des oben angege-i benen Bereichs liegt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die nach der Gewinnung der Terephthalsäure verbleibende Mutterlauge ohne Destillation erneut der Flüssigphasenoxydationsreaktion mit einer Temperatur T3 zugeführt, die im wesentlichen der bei der Gewinnung der Terephthalsäure angewandten Temperatur entspricht. Wenn die Mutterlauge nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur T3 zurückgeführt wird, erhält man die von organischen Verunreinigungen begleitete Terephthalsäure, die in Form von Mikrokristallen ausfällt. Diese Mikrokristalle wirken als Kristallisationskeime für die bei der katalytischen Flüssigphasenoxydationsreaktion gebildete Terephthalsäure, so daß es unmöglich wird, die hohe Reinheit der gebildeten Terephthalsäure aufrechtzuerhalten und die Reinheit reproduzierbar beizubehalten.
Erfindungsgemäß kann die gesamte Mutterlauge im Kreislauf zurückgeführt werden. Für den tatsächlichen Betri.eb ist es jedoch empfehlenswert, da die in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten p-Xylol oder in dem in der Oxydationsreaktionsvorrichtung gebildeten Zersetzungsprodukt enthaltenen Verunreinigungen sich ansammeln, eine gewisse Menge der Mutterlauge aus dem System abzuziehen und durch frische Essigsäure zu ersetzen. Die Menge der abzuziehenden Mutterlauge variiert in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der angestrebten Qualität der Terephthalsäure. Es reicht jedoch aus, wenn diese Mengp nicht mehr als 10 Gewichts-% der Menge der Mutterlauge ausmacht. Aus wirtschaftlichen und qualitätsbezogenen Überlegungen heraus beträgt die abzuziehende Menge 1 bis 5 Gewichts-%. Die Abtrennung einer größeren Menge der Mutterlauge ist nicht wirtschaftlich.
Bei dem oben genauer beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren macht die sehr einfache Maßnahme des Filtrierens des bei der Oxydationsreaktion anfallenden flüssigen Produktes es unmöglich, daß organische Verunreinigungen, wie Oxydationszwischenprcdukte oder Oxydationsnebenprodukte, ausfallen und an der Terephthalsäure anhaften oder Kristallisationskeime bilden, die erhebliche Verunreinigungen enthalten. Es ist nicht erforderlich,
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irgendeine Steuereinrichtung zum Gewinnen der hochreinen Terephthalsäure aus dem Reaktionsprodukt zu verwenden. Dies kann zu einer Verminderung des Gehaltes an organischen Verunreinigungen, insbesondere 4-Formylbenzoesäure, die in einer Menge von etwa 100 ppm in der ausgefällten Terephthalsäure enthalten sind, und auch zu einer InhiMerung der Ausfällung feiner Terephthaisäureteilchen führen, wodurch es möglich wird, Terephthalsäurekristalle mit einheitlicher Teilchengröße und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 100 bis 160 ρ zu bilden. Daher kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Terephthalsäure mit hoher Reinheit ohne Reinigung, z.B. durch Umkristallisation oder Oxydation, hergestellt werden. So ergibt sich ein weiterer Vorteil, daß auf Grund des einheitlichen und großen Teilchendurchmessers der Terephthalsäure die Abtrennbarkeit gesteigert und das Trocknen erleichtert wird.
Zusätzlich zeigt die sich ergebende Terephthalsäure bei der Veresterung eine sehr gute Verträglichkeit mit Alkoholen, während die den Katalysator enthaltende Mutterlauge direkt in die Oxydationsreaktionsvorrichtung zurückgeführt werden kann, ohne daß irgendeine besondere Einrichtung erforderlich ist, mit der der Katalysator aus der Mutterlauge abgetrennt und schließlich zurückgeführt wird. Somit kann trotz der Vereinfachung des Verfahrens durch Nichtanwendung einer Kristallisationsstufe und einer Katalysatorabtrennstufe Terephthalsäure mit hoher Reinheit und einheitlichem Kristallkorndurchmesser hergestellt werden, was im Vergleich zu den Verfahren, die diese beiden Schritte umfassen, einen erheblichen Vorteil darstellt.
Wenn die Reinheit der als Produkt gebildeten Terephthalsäure nicht so hoch sein muß, können mäßigere Oxydationsbedingungen angewandt oder die organische Verunreinigungen in hohen Konzentrationen enthaltende Mutterlauge direkt im Kreislauf zurückgeführt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiele 1 bis 3 und Verqleichsbeispiele 1 bis 4
Zu Beginn der Oxydation führt man stündlich 100 kg p-Xylol, 800 kg 95-gewichtsprozentige Essigsäure, 3kg Kobaltacetat, 0,039 kg Manganacetat und 2,5 kg Natriumbromid stündlich in einen mit einem Destillationsturm verbundenen Oxydationsreaktor ein und bläst Luft mit einer Temperatur von 200°C und einem Überdruck von 18 kg/cm (18 kg/cm Überatmosphärendruck) ein, um eine kontinuierliche Oxydation von p-Xylol zu erreichen.
Die im wesentlichen aus Essigsäure und Wasser als Nebenprodukt bestehende Mischung, die gleichzeitig mit Beginn der Oxydation auftritt, wird bei einer Kopftemperatur des Turms von 170°C abdestilliert, um Wasser zusammen mit den Abgasen aus dem oberen Bereich des Turms abzuziehen. Andererseits wird ein großer Teil der Essigsäure zurückgeführt und der Wassergehalt in dem Oxydationsreaktor bei 4 bis 5 Gewichts-% konstant gehalten. Nach einer Verweilzeit von 53 Minuten wird die aus dem Oxydationsreaktor austretende Mischung bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen filtriert, um dadurch die Terephthalsäure abzutrennen. Die Terephthalsäure wird mit Essigsäure gewaschen, getrocknet und gewonnen. Andererseits werden 750 kg der bei der Filtration anfallenden Mutterlauge mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. Gleichzeitig werden kontinuierlich pro Stunde 70 kg frische Essigsäure, 0,15 kg Kobaltacetat, 0,002 kg Manganacetat und 0,6 kg Natriumbromid zugeführt. Unter diesen Bedingungen wird die kontinuierliche Oxydation von p-Xylol während der in der Tabelle angegebenen Zeiten durchgeführt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der sich ergebenden Terephthalsäure, der Gehalt an 4-Formylbenzoesäure und der molekulare Absorption'skoeff izient (£ = 380 mjj) der Terephthalsäure sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
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Beispiel 4
In den gemäß Beispiel 1 verwendeten Oxydationreaktor füllt man zu Beginn der Oxydation stündlich 100 kg p-Xylol, 1000 leg 95-gewichtsprozentige Essigsäure, 5,5 kg Kobaltacetat, O,054 kg Manganacetat und 3,1 kg Natriumbromid ein und führt Luft mit einer Temperatur von 185 C und einem Überdruck von 12 kg/cm zu (12 kg/cm *G), um dadurch eine kontinuierliche Oxydation von p-Xylol zu erreichen. Um Wasser zusammen mit den Abgasen aus dem oberen Teil des Turms abzuziehen, wird eine überwiegend aus Essigsäure und Wasser als Nebenprodukt bestehende Mischung, die gleichzeitig mit Beginn der Oxydation auftritt, bei einer Kopftemperatur des Turms von 1600C abdestilliert. Andererseits wird ein größerer Anteil der Essigsäure zurückgeführt. Der Wassergehalt in dem Oxydationsreaktor wird bei etwa 4 bis 5 Gewichts-% konstant gehalten, und nach einer Verweilzeit von 90 Minuten wird die sich ergebende Mischung abfiltriert, um die Terephthalsäure abzutrennen. Die Terephthalsäure wird mit ' Essigsäure gewaschen, getrocknet und gewonnen. Andererseits werden 940 kg der bei der Filtration anfallenden Mutterlauge bei 160 C gehalten und in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. Pro Stunde werden ferner 80 kg frische Essigsäure, 0,3 kg Kobaltacetat, 0,003 kg Manganacetat und 0,5 kg Natriumbromid zugeführt. Unter diesen Bedingungen wird die kontinuierliche Oxydation von p-Xylol während 100 Stunden durchgeführt. Die sich ergebende Terephthalsäure besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 u, einen Gehalt an 4—Formylbenzoesäure von 100 ppm und einen molekularen Absorptionskoeffizienten (t= 380 mu) von 0,009. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Man wiederholt das Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß sowohl die beim Filtrieren eingehaltene Temperatur als auch die Temperatur, mit der die Mutterlauge zurückgeführt wird, auf 150 C verändert werden. Die sich ergebende Terephthalsäure besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 80 py einen Gehalt an 4-Formylbenzoesäure von 350 ppm und einen molekula-
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ren Absorptionskoeffizienten ( ε = 380 mti) von 0,046. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben. " .
Beispiel 5
Zu Beginn der Oxydation beschickt man den gemäß Beispiel 1 verwendeten Oxydationsreaktor stündlich mit 100 kg p-Xylol, 1000 kg 95-gewichtsprozentiger Essigsäure, 0,7 kg Kobaltacetat, 0,7 kg Manganacetat und 1,2 kg Benzylbromid. Zur kontinuierlichen Oxydation von p-Xylol führt man Luft mit einer Temperatur von 24O°C und mit einem Überdruck von 37 kg/cm ein. Die gleichzeitig mit der Oxydation auftretende Mischung aus überwiegend Essigsäure und Wasser als Nebenprodukt wird bei einer Kopfteir,-peratur des Turms von 190°C abdestilliert, um dadurch Wasser zusammen mit den Abgasen aus dem oberen Abschnitt des Turms abzuziehen. Der Wassergehalt in dem Oxydationsreaktor wird · bei etwa 4 bis 5 Gewichts-% konstant gehalten, und nach einer Verweilzeit von 60 Minuten wird die aus dem Oxydationsreaktor erhaltene Mischung bei 190°C abfiltriert, um die Terephthalsäure abzutrennen. Die Terephthalsäure wird mit Essigsäure gewaschen, getrocknet und gewonnen. Andererseits werden 940 kg der bei der Filtration anfallenden Mutterlauge bei 190 C gehalten und in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. Pro Stunde werden 80 kg frische Essigsäure, 0,035 kg Krbaltacetat, 0,035 kg Manganacetat und 0,24 kg Benzylbromid zugeführt. Unter den genannten Bedingungen wird die kontinuierliche Oxydation von p-Xylol während 100 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Terephthalsäure besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 120 u, einen Gehalt an 4-Formylbenzoesäure von 90 ppm " und einen molekularen Absorptionskoeffizienten (&= 380 mu) von 0,009. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
yergleichsbeispiel 5
Man wiederholt das Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß sowohl die bei der Filtration angewandte Temperatur als auch die Temperatur, mit der die Mutterlauge zurückgeführt wird, auf 17O°C verändert werden. Die sich ergebende Terephthalsäure besitzt
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einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 ju, einen Gehalt an 4-Formylbenzoesäure von 250 ppm und einen molekularen Absorptionskoeffizienten ( t= 380 mu) von 0,027.
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Tabelle
Beispiele und
Vergleichs
beispiele		 Reaktions
temperatur
T1 (oc)		 (T1-150)1-9/
"150 +150
(0C)		 Oxydations
zeit
(Stunden)		 FiItra-
tions-
temperatur.
T2 (OC)		 Rück
führungs-
temperatur
• (0C)		 Durcnscnn.
Teilchen-
aurcnmess.
der Tere
phthal
säure (μ.) 		Gehalt an
4-Formyl-
benzoe-
säure
(ppm)		 Molekula
rer Ab
sorptions-
koeffizi
ent
Bei sp. 1 200 .161 ■ 100 180 180 ' 150 90 0,009
Beisp.2 200 161 200 ISO · 180 150 90 0,009
Bei sp.3 200 161 . 100 190 190 150 90 0,009
Vgl.B.J. 200 . . 161 100 150 ' 150 80 300 0,027
Vgl.B.2 200 161 100 150 180 80 300 ' • 0,032
Vgl,B. 3 • 200 161. 200 150 180 80 500 0,046
Vgl.B.4 200 161 100 180 110 150 190 0,018
Beisp.4 185 154 100 160 160 " 120 100 . 0,009
Vgl.B. 5 185 154 100 "150 .150 ' 80 350- 0,046
Beisp.5 240 184 100 190 190 120 90 0,009
Vgl.B.6 240 184 : " 100 170 170 60 250 0,027

Claims (4)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Flussigphasenoxydation von p-Xylol mit entweder molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Essigsäure und eines kobalthaltigen Katalysators bei einer Temperatur (T1) von 150 bis 250 C und einem Überdruck von 4 bis 50 kg/cm und Gewinnen d-er Tereohthalsäure aus dem bei der Flussigphasenoxydation anfallenden Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeich net, daß
1. die Gewinnung der Terephthalsäure bei einer Temperatur (Tp) erfolgt, die der folgenden Gleichung
C(Tl - 150)1,9/(150)3 + (150) = T2 = T1
entspricht, in der T^ für die Temperatur steht, bei der" die Flussigphasenoxydation erfolgt, und
2. ein Teil oder die Gesamtmenge der nach der Gewinnung der Terephthalsäure verbleibenden Katalysator-haltigen Mutterlauge mit einer der folgenden Gleichung
Τ2«Ξ T3 < T1
in der T^, für die bei der Gewinnung der Terephthalsäure verwendete Temperatur steht, gehorchenden Temperatur (T3 erneut der katalytischen Flussigphasenoxydation zugeführt wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobalt, Mangen und Brom enthält.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ein nicht-kondensierbares Gas, Wasserdampf und Essigsäuredampf enthaltende gasförmige Oxydatxonsreaktionsprodukt durch einen Fraktionierabschnitt geführt wird*, in dem der
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Essigsäuredampf kondensiert, der Wasserdampf jedoch nicht kondensiert wird, die kondensierte Essigsäure erneut der" Oxydationsreaktion zugeführt und der Wasserdampf zusammen mit dem nicht-kondensierbaren Gas aus dem Reaktionssystem abgezogen wird.
4.) Verfahren gernäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die abgezogene Wasserdampfmenge so groß ist, daß der Wassergehalt der Mutterlauge 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Mutterlauge/beträgt.
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DE2423408A 1973-05-15 1974-05-14 Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol Expired DE2423408C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5318573A JPS5328421B2 (de) 1973-05-15 1973-05-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
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