DE2942375C2

DE2942375C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2942375C2
Application number: DE2942375A
Authority: DE
Inventors: Sigeki Nakama Fokuoka Harada; Hiroshi Kitakyushu Fukuoka Hashizume
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd Tokyo; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-10-19
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1984-01-12
Also published as: BE879530A; US4286101A; IT1125526B; JPS6247864B2; IT7926657A0; GB2032920A; NL7907615A; JPS5555138A; FR2439178A1; DE2942375A1; PT70326A; FR2439178B1; CA1134856A; GB2032920B; BR7906733A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzen von p-XyIo! mit nriulefeuiarem Sauerstoff in einem Lssigsäu.";-iösufigsmittel In Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brom-Katalysatorsystems gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs.

Terephthalsäure Ist ein nützliches Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern und wird normalerweise mit Hilfe des sogenannten SD-Verfahrens hergestellt, gemäß dem p-Xylol mit molekularem Sauerstoff In Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines schwermetallhaltigen Katalysators oxidiert wird. Das mit Hilfe des SD-Verfahrens erhaltene Terephthalsäureprodukt enthält jedoch im allgemeinen eine relativ große Menge (im Bereich von 1000 bis 3000 ppm) des Nebenprodukts 4-Carboxybenzaidehyd, und kann daher nicht ohne weiteres als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern für Fasern, Folien und dergleichen eingesetzt werden.

Als Ergebnis wird nach dem Verfahren des Standes der Technik die Terephthalsäure mit Methanol in Dlmeihylterephthalat umgewandelt, das dann gereinigt und mit einem Glykol umgesetzt wird. Alternativ dazu wurden In den letzten Jahren Verfahren zur Reinigung der mit Hilfe des SD-Verfahrens gebildeten rohen Terephthalsäure entwickelt, die darin bestehen, das Materia! bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu lösen und die erhaltene Lösung mit einem Edelmetallkatalysator, wie Palladium, In Kontakt zu bringen, wodurch eine hochreine Terephthalsäure gebüdei wird, die nicht mehr ais 30 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthält. Die erstere Reinigungsmethode Ist jedoch nachteilig dadurch, daß während der Polyesterherstellung unvermeidbar Methanol gebildet wird, da als Ausgangsmaterlal für die Herstellung der Polyester Dimethylterephthalat eingesetzt wird. Wenngleich es bevorzugt ist, daß man die Terephthalsäure auch als solche reinigen kann, macht die zuletzt erwähnte Methode zwei getrennte Anlagensysteme erforderlich, da bei den Maßnahmen der Herstellung und der Reinigung der Terephthalsäure verschiedenartige Lösungsmittel, Katalysatoren und Betriebsbedingungen angewandt werden.

In jüngster Zeit wurde ein Versuch unternommen, hochreine Terephthalsäure direkt in einer einzigen Anlage durch Anwendung einer bestimmten Kombination von Katalysator, Oxidalionsbedlngungen und Oxidationsführung herzustellen. Beispielsweise ist die sogenannte Nachoxidationstechnik als Mittel bekannt, mit dem es gelingt, die Reinheit von Terephthalsäureprodukten zu verbessern, die in Anlagen für die Oxidation von p-Xylol gebildet werden. Nach dieser Technik wird die Terephthalsäureaufschlämmung aus dem Oxidationsreaktor, in dem p-Xylol oxidiert wird, mit molekularem Sauerstoff bei einer relativ hohen Temperatur behandelt, bevor die gewünschte Terephthalsäure dun '.i Fest-Flüssig-Trennung aus der Aufschlämmung abgetrennt wird Der Zweck dieser Behandlung besteht darin, irgendweiche Zwischenprodukte, färbende Anteile und andere Verunreinigungen zu entfernen. Insbesondere Ist die Behandlung der Terephthalsäureaufschlämmung mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur (JP-PS 12 695 '65) oder bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur [JP-OS ■(KOKA1) Nr. 16 630/76, 39 642/76, 85 136/77 und 37 636/78] beschrieben worden. Eine weitere einzigartige Methode, gemäß der die Nachoxidaiion intermittierend und absatzweise betrieben wird, ist in der JP-OS Nr. 31 947/72 beschrieben.

Von diesen Methoden - rglbt die bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur durchgeführte Nachosiustion die günstigsten Ergebnisse und liefert das gewünschte Produkt mit einer relativ hohen Reinheit im Vergleich zu den Terephthalsäureprodukten, die man mit den herkömmlichen Verfahrensweisen erhält, bei denen lediglich eine einstufige Oxidation des p-Xyiois erfolgt. Die mit Hilfe dieser Nachoxidatlontstechnik bei niedriger Temperatur erhaltenen Terephthalsäureprodukte enthalten jedoch immer noch 100 bis 500 ppm 4-Carboxybenzaldehyd, welches die Grenznienge des 4-Carboxybenzaldehydgehalts ist, die mit Hilfe dieser Technik in technischem Maßstab erreicht werden kann. Obwohl diese Terephthalsäureprodukte direkt ohne weitere Reinigung für die Polymerisation mit einem Glykol verwendet werden können, sind sie nur von mittlerer Rflnhelt und in ihrer Reinheit jenen Produkten unterlegen, die der oben beschriebenen Reinigungsbehandlung mit Palladium

' 50 oder anderen Katalysatoren unterzogen worden sind.

Aus der DE-OS 27 4! 382 Ist bereits ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzen von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff In einem Esslgsäurelösungsmkll In Gegenwart eines Kobalt/Mangan/Brom-Katalysatorsystems bekannt, bei dem man

1 p-Xylol mit molekularem Sauerstoff In eine erste Reaktionszone einführt, die bei einer Temperatur von 170 bis 230° C gehalten wird, und mindestens 95 Gew.-t des p-Xy!o!s zu Terephthalsäure oxidiert und

2. die In der ersten Reaktionszone erhaltene Reaktionsmischung In eine zweite Reakttonszone einführt., die be! einer Temperatur gehalten wird, die 0 bis 50° C unterhalb der Temperatur der ersten Reaktionszone iiegt, und einer Nachoxidation mit molekularem Sauerstoff ohne Zufuhr von p-Xylol unterwirft.

Aus der GB-PS 9 83 677 ist es weiterhin bekannt, bei der Herstellung von hochreiner Terephthalsäure durch kataiytische Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff eine einstufige Nachoxidation bei einer Temperatur durchzuführen, die oberhalb der Oxidatlonstemperatur liegt, nämlich bei 130 bis 280° C.

Auch diese bekannten Verfahren, bei denen Nachoxidationen angewandt werden, vermögen bezüglich der Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure nicht zu befriedigen.

Die Aulgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein wirtschaftlich attraktives Verfahren für die Herstellung von Terephthalsäure mit höherer Reinheit als bisher möglich anzugeben, welches in einer einzigen Anlage durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hersieüung von Terephthalsäure durch Umsetzen von p-XyIoI mit molekularem Sauerstoff in einem Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt/Mangan/Brom-Kaialysalorsystems, wobei man

1. p-Xylol und molekularen Sauerstoff in eine erste Reaklionszone einführt, die bei einer Temperatur von 180 bis 230° C gehalten wird, und mindestens 95 Gew.-ft> des p-XyloIs zu Terephthalsäure oxidiert und

2. die in der ersten Reaktionszone erhaltene Reaktionsmischung in eine zweite Reaktionszone einführt, die bei einer Temperatur gehalten wird, die 0 bis 50° C unterhalb der Temperatur der ersten Reaktionszone liegt, und die Reaktionsmischung einer Nachoxidation mit moiekuiarem Sauerstoff unterwirft;

welches dadurch gekennzeichne, ift, laß man

3. die in der zweiten Reaktionszone erluitene Reaktionsmischung in einer dritten Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 235 bis 300° C erneut einer Nachoxidation mit molekularem Sauerstoff unterwirft. fO

In dieser Weise gelingt es. Terephthalsäure in einer einzigen Anlage mit einer derart hohen Reinheit herzustellen, daß sie direkt mit einem Giykol zur Bildung eines Polyesters umgesetzt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Terephthalsäure dadurch hergestellt, daß man p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in einem Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart eines schwermetallhaltigen Katalysators oxidiert

'Dazu wird p-Xylol In eine erste Reaktionszone eingeführt, in der mindestens 95 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 98 Gew.-% des ρ XyIoIs bei einer Temperatur von 180 bis 230° C und vorzugsweise von 205 bis 225° C und einem Druck von 0 bis 98 bar, vorzugsweise 9,8 bis 39 bar zu Terephthalsäure oxidiert werden. Bei wesentlich niedrigeren Reaktionsiemperaturen ergibt sich keine zufriedenstellende Oxidation des p-XyloIs, während es bei wesentlich höheren Temperaturen nicht nur nicht möglich ist. Terephthalsäure mit hoher Reinheit zu bilden, sondern sich auch erhöhte Verbrennungsveriuste des Essigsäurelösungsmittels einstellen.

Die Reaktionszeit in der ersten Reaktlonszone muß dazu ausreichen, mindestens 95 Gew.-% der p-Xylol-Beschlckung in Terephthalsäure umzuwandeln und beträgt im allgemeinen 30 bis 200 Minuten und vorzugsweise 40 bis 150 Minuten.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist normalerweise ein ternäres Kobalt/Mangan/Brom-System. Beispielsweise enthält ein erfinduiigsgemäß geeigneter Katalysator eine Kobaltverbindung in einer Menge von 120 bis 600 ppm, vorzugsweise 200 bis 400 ppm, als metallisches Kobalt gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen, eine Manganverbindung in einer Menge, die dazu ausreicht, ein Mangan-Kobalt-Gewlchtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 zu ergeben, und eine Bromverbindung in einer Menge von 500 bis 2000 ppm, vorzugsweise 600 bis 1500 ppm als Brom gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen. Typische Verbindungen dieser Art sind Kobaltverbindungen, wie Kobaltacetat und Koibaltnaphthenat. Manganverbindungen, wie Manganacetat und Maigannaphthenat, und Bromverbindungen, wie Bromwasserstoff. Natriumbromid, Kobaltbromid und Manganbromid. Natürlich kann man Manganbromid und Kobaltbromid als Quelle für zwei Katalysatorkomponenten verwenden.

Das Lösungsmittel/p-XyloI-Gewichtsverhältnis der der ersten Reaktlonszone zugeführten Beschickung beträgt m allgemeinen 2/1 bis 5/1. Wenn dieses Verhältnis wesentlich niedriger ist, kann der Reaktorinhalt nicht ausreichend gerührt werden. Eine derart geringe Lösungsmittelmenge ist auch deswegen unerwünscht, als die nachstehend beschriebene In der dritten Stufe durchgeführte zweite Stufe der Nachoxidation nicht zufriedenstellend durchgeführt werden kann. Das Es^igsäure-Jösungsmittel kann beispielsweise bis zu 20 Gew.-% Wasser enthalten. Der durch die flüssige Phase in der ersten Reaktionszone hindurchgeführte molekulare Sauerstoff, wird normalerweise in Fusm von Luft eingesetzt und wird in einer Menge von 3 bis 100 Mol pro Mol p-Xylol zugeführt.

in der ersten Reaktionszone kann man den Wassergehalt der flüssigen Phase In dem Oxidationsreaktor beispielsweise auf einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.-% halten, indem man die aus dem Reaktor austretenden kondensierbaren Gase kühlt und einen Teil des gebildeten Kondensats aus dem Reaktionssystem abzieht und nicht mehr in den Reaktor zurückführt.

Man kann auch die Konzentration an 4-Carboxybenzaldehyd In der Mutterlauge der Reaktionsmischung innerhalb des Oxidationsreaktors auf einem Wert von bis zu 20G0 ppm und vorzugsweise bis zu 1500 ppm halten. Indem man die Reaktionstemperatur, den Reakfionsdruck, die Reaktionszeit und das verwendete Kaialysatorsystem in der ersten Reaktionszone entsprechend steuert. Die Steuerung des Wassergehalts und der 4-Carboxybenzaldehyd-Konzcntration in dem Oxidationsreaktir ist erwünscht, da sich hierdurch zufriedenstellende Ergebnisse in der zweiten und der dritten Stufe erzielen lassen, wobei man als Endprodukt eine Terephthalsäure mit außergewöhnlich hoher Reinheit erhält

Die in der ersten Reaktionszone gebildete terephthalsäurehaltige Aufschlämmung wird aus der ersten Reaktionszone abgezogen und In einer zweiten Reaktionszone in einen Rührreaktor überführt, in dem die Aufschlämmung ohne die Zufuhr von p-Xylol einer Nachoxidation bei einer Temperatur unterworfen wird, die 0 bis 50 C und vorzugsweise 2 bis 30' C unterhalb der Reaktionstemperatur der ersten Reaktionszone Hegt. Wenn man die Nachoxidation bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur durchführt, ist es nicht möglich, die in der Aufschlämmung vorhandenen Oxidationszwischenprodukte ausreichend zu oxidieren. Andererseits ist eine höhere Temperatur als die ¹O der ersten Reaktionszone angewandte nicht erwünscht, da hierdurch die Bildung von

Verunreinigungen begünstigt wird, die in dem Terephthalsäureendprodukt als färbende Anteile wirken können. Die Nachoxidation wird Im allgemeinen während 20 bis 90 Minuten und vorzugsweise während 30 bis 60 Minuten durchgeführt.

Das für die zweite Reaktionszone geeignete Reaktionsgefäß kann dem Oxidationsreaktor entsprechen, der als erste Reaktionszone verwendet wurde. Da die Menge der Verbindungen, die in dieser Nachoxidationsstufe oxidiert werden, sehr gering ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, in dieser Stufe als Quelle für molekularen Sauerstoff mit einem Inertgas verdünnte Luft oder das Abgas der ersten Reaktionszone zu verwenden. Die in diesem zuzuführenden Gas vorhandene Sauerstoffringe kann 1/10 bis 1/1000 der Sauerstoffmenge betragen, .. ler ersten _]5 Reaktionszone zugeführt wird.

In der Praxis kann die Nachoxidation in zufriedenstellender Weise durchgeführt werde'., ohne daß es erforderlich ist, weiteres Lösungsmute' -oer zusätzlichen Oxidationskatalysator zuzugebe >

Nachdem die Aufschlämmung der Nachoxidation in der zweiten Reaktionszone unterworfen worden ist, wird sie einer erneuten Nachoxidation (das heißt einer zweiten Stufe der Nachoxidation) in der dritten Reaktionszone bei einer Temperatur von 235 bis 300° C, bevorzugter zwischen 240 und 260° C. unterzogen.

Während der zweiten Stufe der Nachoxidation in der dritten Reaktionszone werden mindestens ein Teil der Terephthalsäurekristalle, die In den ersten und zweiten Reaktionszonen ausgefallen sind, in dem Lösungsmittel gelöst und in der Lösung der Oxidation unterworfen. Wenn die Temperatur In der dritten Reaktionszine wesentlich niedriger liegt, können die Terephthalsäurekristaiie nicht ausreichend In dem Lösungsrnttte! gelöst werden, so daß es nicht möglich ist, das Produkt mit der gewünschten hohen Reinheit zu erhalten. Andererseits ist eine höhere Temperatur nicht erwünscht, da dies wegen der damit verbundenen erschwerten Betriebsbedingungen nicht wirtschaftlich ist und w-ül sich möglicherweise gefärbte Verunreinigungen bilden können. Die zweite Stufe der Nachoxidation wird im allgemeinen während 5 bis 120 Minuten und vorzugsweise während 20 bis 60 Minuten durchgeführt. Wie im Fall der zweiten Reaktionszone kann der der dritten Reaktionszone zugeführte molekulare Sauerstoff verdünnte Luft oder das Oxidationsabgas sein, wobei dieses Gas in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die zrgeführte Sauerstoffmenge 1/10 bis 1/1000 der Sauerstoffmenge beträgt, die der ersten Reaktionszone zugeführt wird. Wenn die der . dritten Reaklionszone zugeführte Sauerstoffmenge nicht ausreich!, können sich möglicherweise gefärbte Verunreinigungen bilden. Aus diesen Gründen Ist es erwünscht, einen Sauerstoffmangel In der dritten Reaktionszone zu vermeiden.

Bei dem eriindungsgemäßen Verfahren werden die f)xiri!iiinnc7wlsrhpnnrndukte die in der Multerlauee der In der ersten Reaktionszone gebildeten Aufschlämmung enthalten sind, einer Nachoxidation In der zweiten Reaktionszone unterworfen, während die in den Terephthalsäurekristallen eingeschlossenen Oxidationszwischenprodukte anschließend in der dritten Reaktfonszone über die mindestens teilweise Auflösung der ausgefällten Terephthalsäurekristalle oxidiert werden. In dieser Welse besitzen die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Produkte eine außergewöhnlich hohe Reinhelt. Wenn man die Aufschlämmung direkt der Oxidation der dritten Stufe unterwirft, ohne daß man sie durch die zweite Reaktionszope führt, besitzt das gewonnene Terephthalsäureprodukt eine geringere Qualität und enthält merklich größere Mengen von gefärbten Verunreinigungen.

Die flüssige Reaktionsmischung der dritten Reaktionszone wird dann einer üblichen Kristallisation unterworfen. Vorzugsweise bewirkt man die Kristallisation stufenweise durch graduelles Vermindern sowohl der Temperatur als auch des Druckes. Anschließend wird eine Fes·- Flüssig-Trennung, beispielsweise durch Zentrifugieren, bewirkt, um die kristalline Terephthalsäure zu gewinnen. Erforderlichenfalls werden die gesammelten Terephthalsäurekristalle mit Wasser. Essigsäure oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit gewaschen und dann zur Bildung des Endprodukts getrocknet. Die Mutterlauge der Reaktionsmischung wird im allgemeinen durch eine Destillationskolonne geführt, in der Wasser, andere gebildete Nebenprodukte und der Katalysator abgetrennt und die Essigsäure zurückgewonnen werden. Da die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Mutterlauge nur minimale Mengen von Nebenprodukten enthält, >nsbesondere von jenen Verunreinigungen, die die Oxidation beeinträchtigen, kann man air lativ auch 10 bis 80 Gew.-s der Mutterlauge direkt in den Oxidationsreaktor zurückführen, der als erste Reaktionszone verwendet wird.

Fs ist somit ohne weiteres ersichtlich, daß das erfindungs-emäße Verfahren die Herstellung von Terephthalsäure in einer einzigen Anlage mit einer Reinheit ermöglicht, die denen herkömmlicher gereinigter Produkte entspricht, die man durch eine Reinigungsbehandlung mit Palladium erhält, beispielsweise Terephthalsäure mit einem Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd von bis zu 50 ppm. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von hochreiner Terephthalsäure wirtschaftlich sehr attraktiv.

Weiterhin kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Oxidation von p-Xylol, das die drei Stufen, nämlich die Hauptoxidation und die Nachoxidationen bei niedriger und höherei Temperatur umfaßt, auch Terephthalsäure mit mittlerer Reinheit, die beispielsweise einen 4-Carboxybenza!dehydgeha!t von 100 bis 500 ppm aufweist, herstellen, die direkt mit einem Glykol umgesetzt werden kann. In dlesc-m Fall sind die Verbrennungsverluste des Essigsäurelösungsmittels während der gesamten Oxidation wesentlich geringer als bftl den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure gleicher Reinheit, die zwei Stufen umfassen, die eine Hauptoxidation und .*ine Nachoxidation bei niedrigerer Temperatur einschließen. Die erfindungsgemäße zweistufige Nachoxidation ermöglicht es, letztlich hochreine Terephthalsäure herzustellen, selbst wenn die Qualität der in der Hauptoxidationsstufe erhaltenen Terephthalsäure in stärkerem Ausmaß im Verj-'eich zu herkömmüchin Verfahren vermindert wird, bei dentn eine zweistufige Oxidation durchgeführt wird. BeI-soielswelse kann man bei dem erflndungsgemäßün Ver-' fahren dann, wenn man die anderen Bedingungen gleich hält, wie bei den herkömmlichen Verfahren, die Verwellzelt In der Hauptoxidationsstufe verkürzen, wodurch die Verbrennungsverluste des Essigsäurelösungsmittels erheblich vermindert werden können.

Diese Verminderung' der Verbrennungsverluste des Essigsäurelösungsmittels bei einer technisch betriebenen Anlage zur Herstellung von Terephthalsäure In großem Maßstab 1st au-, wirtschaftlichen Gesichtspunkten von großer Bedeutung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Man beschickt einen lO-Lltcr-Tltanautoklaven, der in seinem oberen Abschnitt einen ROckfiußkUhlcr, an seinem unteren Abschnitt mit einer Luftzuführungselnrlch- tune und olncr externen Heizeinrichtung und einem Rührer ausgerüstet Ist, mit 3000 g wäßriger Essigsäure (mit einem Wassergehalt von 5 Gew.-*), die 4,44 g Kobaltacetat (als Tetrahydrat), 4,68 g Manganacetat (als Teirahydrat) und 6,70 g Bromwasserstoffsäure (In Form einer 4'Klgen wäßrigen Lösung) enthält Währenddem man den Reaktor bei einer Temperatur von 210" C und einem Druck von 25.5 bar hält, führt man p-Xylol In einer Menge von 1300 g/h In den Reaktor ein und führt gleichzeitig Sauerstoff mit einer solchen Menge In den Reaktor ein. daß der Sauerstoffgehalt des Reaktorabgases 4 bis 5 Mol-t. betragt. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion während 48 Minuten fortgesetze.

Unmittelbar nach Beendigung der Reaktion überführt man die erhaltene Aufschlämmung in einen ähnlichen Autoklaven, der für die Nachoxidallonsbehandlung verwendet wird und unterwirft das Material zunächst einer Nachoxfdaflon während 30 M/nuten m/t verdünnter Luft bei einer Temperatur von 190" C und einem Druck von 18.6 bar. Anschließend erhitzt man die Aufschlämmung und unterzieht sie erneut während 30 Minuten einer Nachoxidation (das heißt der zweiten Stufe der Nachoxidation) mit verdünnter Luft bei einer Temperatur von 250 C und einem Drück von 37,3 bar.

Die in dieser Welse erhaltene Lösung wird abgekühlt, w um die Terephthalsäurekrlstalle auszufällen, die dann isoliert und abzentrifuglert werden. Nach dem Waschen mit Essigsäure und dem Trocknen bestimmt man den 4-Carboxybenzafdehydgehalt und die prozentuale Transmission der ernaltenen Terephthalsäure. Die hierbei is erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ! zusammengestellt

Beispiele 2 bis 4

Man arbeitet nach der Verfahrenswelse von Beispiel 1, wendet jedoch andersartige Temperaturen bei der Oxidation und der ersten Stufe der Nachoxfdatfon und andere Temperaturen. Drücke und Reaktionszeiten bei det zweiten Stufe der Nachoxidation an, wie sie In der nachstehenden Tabelle I angegeben sind. Das hierbei erhaltene Terephthalsäureprodukt wird In gleicher Welse analysiert.

Verglelchsbelsplel 1

Man wendet die Verfahrensweise von Beispiel I an. mit dem Unterschied, daß man auf die zweite Stufe der Nachoxidation in der dritten Stufe verzichtet. Das nach der zweiten Stufe erhaltene Terephthalsäureprodukt wird dann analysiert.

Vergleichsbeisplcl 2

Man wendet die Verfahrenswelse von Beispiel I an, erhitzt jedoch '¹C in der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung direkt ohne Nachoxidation In der zweiten Stufe und unterzieht sie dann einer Oxidation unter den gleichen Bedingungen, wie sie in der zweiten Stufe der Nachoxidation bei der dritten Stufe von Beispiel 1 angewandt ward. Die Analyse des Produkts wird In gleicher Weise durchgeführt.

Vcrgleichsbelspiel 3

Man wendet die Verfahrenswelse von Beispiel I an. verwendet jedoch andere Temperaturen In der zweiten Stufe der Nachoxidatfcn der dritten Stufe, wie es in der Tabelle I angegeben Ist. Dabei wird p-Xylol oxidiert und das Produkt wird in der oben beschriebenen Weise analysiert.

Tabelle I	1. Sture Temperatur (°Q	2. Stufe Temperatur (Ό	3. Stufe Temperatur (⁰C)	Druck bar	Zeit (min)	4-Carboxy- benzaldehyd- Konzentration in der Terephthal säure (ppm)	UOO	Prozen tuale Trans mission *(T34O))**
	210	190	250	37,3	30	35	350	91,0
Beispiel 1	210	190	240	33,4	90	48	320	904
2	220	200	250	37,3	30	20		91,5
3	?70	200	240	33,4	90	43	91,2
4	210	190				55
Vergleichs beispiel 1	210	-	250	37^	30	81
2	210	190	220	30,4	90	82
3

*) Man bestimmt die prozentuale Transmission (T340) in einer Lösung von 7.5 g Terephmalsäure in 50 cm³ einer wäßrigen 2n-KaIramnydroxidlösnngbei 340 nm unter Verwendung eines Speklrcpholometers mit einer Zelle mit einer lichtstrahllänge von 1 cm.

Beispiel 5

Man arbeitet nach der Verfahrenswelse von Beispiel I, wendet jedoch andersartige Verweilzeiten In den ersten und dritten Stufen an_r die in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind. Man erhält eine Terephthalsäure von mittlerer Reinheit.

Man bestimmt dann den 4-CarboxybenzaldehydgehaIt und die prozentuale Transmission der erhaltenen Terephthalsäure und die Menge der bei der Verbrennung verloren gegangenen Essigsäure. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, wendel jedoch andersartige Verwcllzelten In der ersten und in der dritten Stufe an, wie es In der nachstehenden

10

Tabelle II angegeben Ist, wobei man Terephthalsäure mit etwa der gleichen QualitiU erhält, wie sie gemüß Beispiel 5 anfällt. Die Analyse des Produkts erfolgt in der In Beispiel 5 angegebenen Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Verweilzeit (min) I.Stufe "..Stufe

3. Stufe

4-Carboxy-	Prozentuale	Relative Menge
benzaldchyd-	Transmission	der abgebrann
Konzen !ration	(T340)	ten Essigsäure
in der Tereph		(Beispiel S =
thalsäure		100) *)
(ppm)

Beispiel 5 30

Vergleichsbeispicl 4

120

30

89

91

100

260

*) Man bestimmt die relative Menge der abgebrannten Essigsäure durch Messen der CO- und COi-Konzcnlration in dem Reaktorabgas, Errechnen der verbrannten Essigsäuremenge auCder Grundlage der Konzentrationen von CO und COj. und Vergleichen des erhaltenen Wertes mit dem von Beispiel 5, dem ein willkürlicher Wert von 100 zugeordnet wurde.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsp«?en von p-XyloI mit molekularem Sauerstoff in einem Essigsäurelösungsmittel In Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brom-Katalysatorsystems, wobei man

1. p-Xyiol und molekuiaren Sauerstoff in eins erste Reakttonszone einführt, die bei einer Temperatur von 180 bis 230° C gehalten wird, und mindestens 95 Gew.-% des p-XvIols zu Terephthalsäure oxidiert und

2. die in der ersten Reaktionszone erhaltene Reaktionsmischung in eine zweite Reaktionszone einführt, die bei einer Temperatur gehalten wird, die 0 bis 50° C unterhalb der Temperatur der ersten Reaktionszone Heg!, und die Reaktionsmischung einer Nachoxidation mil molekularem Sauerstoff unterwirft;

dadurch gekennzeichnet, daß man

3. die in der zweiten Reaktionszone erhaltene Reaktionsmischupg In einer dritten Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 235 bis 300° C erneut einer Nachoxidation mit molekularem Sauerstoff unterwirft.