DE2422688A1

DE2422688A1 - Verfahren zur herstellung eines als hilfsmittel zur verarbeitung von polyvinylchlorid geeigneten polyacrylatmodifizierten polyvinylchlorids

Info

Publication number: DE2422688A1
Application number: DE2422688A
Authority: DE
Inventors: James Neil Dyer; Arthur Jun-Shen Yu
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1974-12-12
Also published as: DD112654A5; BE815154A; JPS5714701B2; NO741827L; BR7404131D0; NO143536C; US3919137A; FR2230663A1; CS178920B2; CA1011029A; YU36038B; CH599259A5; IL44712A; IT1013191B; SE447575B; YU139074A; JPS5016790A; ZA742671B; HU171823B; NO143536B

Description

Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines als Hilfsmittel zur Verarbeitung von Polyvinylchlorid geeigneten polyacrylatmodifizierten Polyvinylchlorids

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polyacrylatmodxfizierten Polyvinylchlorid-Hilfsmittels zur Verarbeitung von Polyvinylchlorid.

Bei der Umformung von Polyvinylchlorid (PVC) macht der Kunststoff in der Regel ein Erweichungsstadium durch, wonach er in die gewünschte Form verarbeitet wird. Selbstverständlich ist erforderlich, daß der Kunststoff bei hohen Temperaturen, welche während dieser Verarbeitungs- und Erweichungsverfahren erreicht werden, stabil bleibt. Der Kunststoff muß ferner unter Beanspruchung nachgeben, ausreichende Pließeigenschaften aufweisen und sich zum Zermahlen und "zur Extrusion eignen. Da unmodxfiziertes PVC bicht immer alle diese Eigenschaften besitzt, wurde es notwendig oder wünschenswert, dem Kunststoff verschiedene Verarbextungshxlfsmittel zuzusetzen. So werden

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beispielsweise mit dem PVC Acrylesterpolymere in Granulatform trocken vermischt und sodann auf einem Kalander vermählen oder extrudiert. Man kann aber auch (vgl. GB-PS 1 o62 308 und 1 0I5 33Ό Vinylchlorid in Gegenwart von zuvor gebildetem JiCrylesterpolymeren polymerisieren,, oder das Acrylestermonomere kann zum Polyvinylchlorid-Latex zugegeben und in situ polymerisiert werden. Das erhaltene Produkt ist ein Emulsions polyvinylchlorid, welches mit dem Polyarcylates.ter-Modifizierungsmittel vermischt ist. Derartige modifizierte Polymeren und Verarbeitungshilfsmittel gestatten eine schnellere Kalandrierung mit verbessertem Glanz, besseren Oberflächeneigenschaften bei der Extrusion, und bieten neben der Freiheit von Plattierung andere Vorteile .

Es wurde schon vorgeschlagen, bei einem Verfahren zur Herstellung von Verarbeitungshilfsmitteln für PVC die Suspensionspolymerisation von PVC zu initiieren, nicht umgesetztes Vxnylchloridmonomeres aus dem System, nach_dem die Polymerisation zumindest zu 6o# vollständig ist, zu entfernen und Methylmethacrylatmonomeres in das System einzuführen, wonach die Polymerisation wieder aufgenommen und fortgesetzt wird, bis das Methylmethacrylat polymerisiert ist.

Es wurde jedoch gefunden, daß die bei dem zuvor genannten Polymerisationsverfahren erhaltenen Produkte einige Mängel bezüglich ihrer Schmelzfließeigenschaften, d.h. ihres Plieföverraögens während der nachfolgenden Verfahrensgänge, wie z.B. des Pressens, aufweisen.

Ein weiterer bedeutender Mangel des zuvor genannten Verfahrens ist die Abwesenheit von jeglichen Vorrichtungen zur Kontrolle der Größe der ursprünglich hergestellten PVC-Teilchen, sowie der hiervon abgeleiteten polyacrylatmodifizierten PVC-Teilchen. überdies wurde der Notwendigkeit, das gewünschte Verarbeitungshilfsmittel in einem bestimmten Bereich der Teilchengröße herzustellen keine Beachtung geschenkt. Wenn

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beispielsweise die Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels zu groß sind, führt ihre Vervrendung bei gewissen Anwendungen, wie z.B. beim Blasen von Flaschen, zur Herstellung von Produkten, welche eine körnige Oberfläche aufweisen oder den sogenannten "Apfelmus"-Effekt zeigen.

Es wurde ferner schon ein Verfahren zur Herstellung von Verarbeitungshilfsmitteln'für PVC vorgeschlagen, bei dem die Suspensionspolymerisation von PVC in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines freie. Radikale initiierenden Katalysators eingeleitet wird, nicht umgesetztes Vinylehloridmonomeres aus dem System, nachdem die Polymerisation zumindest zu 6o# vollständig ist, entfernt und in das System ein Kettenübertragungsmittel und ein zuvor hergestelltes Gemisch von Methylmethacrylatmonomerem.und zusätzlichem freie Radikale initiierendem Katalysator eingeführt wird, wonach die Polymerisation wieder aufgenommen und fortgesetzt wird, bis das Methylmethacrylat polymerisiert ist. Es wurde gefunden, daß eine strenge Steuerung der Teilchengröße beim anfänglichen PVC und beim endgültigen Verarbeitungshilf smitteLprodukt für den Erhalt eines wirksamen Hilfsmittels wesentlich ist. Es wurde ferner gefunden, daß es in diesem Fall wesentlich ist, daß Methylmethacrylat mit dem freie Radikale initiierende!?. Katalysator vor Zugabe desselben zu der PVC-Suspension vorzumischen. Die gewünschten Ergebnisse werden jedoch nicht erhalten, wenn man lediglich den Reaktor entlüftet, um nicht umgesetztes Vinylchloridmonomeres zu entfernen, und den Reaktor mit dem Methylmethacrylat und zusätzlichem Katalysator beschickt. Es erwies sich, daß die in zuvor beschriebener Weise hergestellten PVC-Teilchen dazu neigten^ das Methylmethacrylat und den Katalysator in einer uneinheitlichen Weise zu absorbieren. Während das Vormischen des Methylmethacrylats und des freie Radikale einführenden Katalysators ein Problem hinsichtlich des Erhaltes eines einheitlichen Produktes vermieden, schuf es ein anderes Problem im Hinblick auf die großtechnische Anwendung des

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Verfahrens. Insbesondere in Gegenwart des freie Radikale initiierenden Katalysators polymerisiert Fiethylmethacrylat leicht bei niederen- Temperaturen. Es wurde als unpraktisch erachtet, das Monomere und den Katalysator in einem getrennten Behälter zu mischen, da die Gefahr zu groß war, daß das Monomere in dem Vormischungsbehälter polymerisierte und hierdurch Arbeitsgänge in der Anlage unterbrochen wurden.

Frühere Erfahrungen zeigten, daß ein Vermischen in situ nicht zu den, wie zuvor dargelegt, gewünschten Ergebnissen führte. Es wurde versucht, das in situ-System durch Kühlen der PVC-Suspension vor Zugabe des Methy!methacrylate zu verändern. Diese Maßnahme war teilweise wirksam. Jedoch gab es einen übermäßigen Aufbau von Kunststoff an den Reaktorwänden, und die Produkte konnten nicht leicht reproduziert werden. Das in diesem System benutzte Suspensionsmittel war ein Go-Reaktionsprodukt zwischen einem Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und einem Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat (polysorbate 2o).

Alle diese Schwierigkeiten können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines polyacrylatmodifiziertem PVC-Verarbeitungshilfsmittelsüberwunden werden, das jederzeit voll reproduzierbar bezüglich der Eigenschaften, welche den hiervon abgeleiteten Produkten inherent sind, ist.

Gemäß vorliegender Erfindung werden PVC-Verarbeitungshilfsmittel durch ein Verfahren hergestellt, welches, breit definiert, umfaßt: eine Suspensionspolymerxsierung von Vinylchlorid unter Bedingungen, bei denen mittels einer herkömmlichen, durch freie Radikale initiierten Suspensionspolymerisation unter gesteuerter Rührgeschwindigkeit und in Gegenwart einer speziellen Konzentration eines Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylzellulose-Suspensionsmittels

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ein Polyvinylchlorid innerhalb eines bestimmten Teilchen- · größenbereiches erhalten wird; Entfernung nicht umgesetzten Vinylehlorids aus dem System, nachdem die Polymerisation zumindest zu 60% vollständig ist; Kühlung des Systems auf eine Temperatur, unterhalb derer eine wesentliche Polymerisation .eines danach zugegebenen Methylmethacrylatmonomeren durch einen nachfolgend zugegebenen freie Radikale einführenden Katalysators initiiert werden kann; Zugabe einer wirksamen Konzentration eines Kettenübertragungsmittels und einer kleineren Menge, d.h. bis zu etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Peststoffe, eines Acrylatestermonomeren, welches aus Methylmethacrylat und gegebenenfalls bis zu etwa 25? seines Gewichtes aus einem oder mehreren Comonomeren, wie nachfolgend definiert, besteht, und einer frischen Zufuhr einer wirksamen Konzentration eines im Monomeren löslichen, freie Radikale einführenden Katalysators; Erwärmung des Systems auf Polymerisationstemperatur, und Fortführung der Polymerisation bis das so zugegebene Methylmethacrylat und gegebenenfalls die wahlweise hiermit zugegebenen Comonomeren in/oder auf den Teilchen des zuvor polymerisierten PVC polymerisiert sind und Abtrennung des hierbei erhaltenen polyacrylatmodifizierten Polyvinylchlorids.

Offenbar wird das so zugegebene Acrylatestermonomere, d.h. das Methylmethacrylat und gegebenenfalls vorhandene Comonomere, durch die ursprünglich hergestellten Polyvinylchloridteilehen absorbiert und in und/oder auf denselben polymerisiert, wobei ein polyacrylatmodifiziertes PVC erhalten wird, welches als ein wirksames Verarbeitungshilfsmittel beim Vermischen mit einem Polyvinylchloridsubstrat wirkt, oder welches per se ohne Zugabe irgendeines anderen Verarbeitungshxlfsmittels verarbeitet werden kann.

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Überdies wurde gefunden, daß die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren

1.) der Verfahrensstufe, bei der als Suspensionsmittel ein Suspensionsmittel vom Zellulosetyp verwendet wird, und 2.) der Stufe der vollständigen Entfernung jeglichen nicht umgesetzten Vinylchloridmonomeren und Kühlung des Reaktionsgemisches vor Einführung und Initiierung der Polymerisation des Methylmethacrylats (MMA) und gegebenenfalls vorliegender Monomeren mit frischem Katalysator, sowie 3-) <Üe Verwendung eines Kettenübertragungsmittels während der Polymerisation des MMA zusammen dazu beitragen, daß ein polyacrylatmodifiziertes Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsmittel für PVC erhalten wird, welches sich durch hervorragende Schmelzflußeigenschaften auszeichnet. Diese scheinen direkt der Tatsache zuzuschreiben sein, daß die. Anteile, die vom Methylmethacrylat und von gegebenenfalls im System vorliegenden Comonomeren abstammen, mit Hilfe dieses Verfahrens stets übereinstimmend erhalten werden können, während solche Produkte in der Regel nicht unter Bedingungen hergestellt werden können, bei denen

1.) das nicht umgesetzte Vinylchlorid nicht aus dem System entfernt wird;

2.) das MMA- Monomere und die wahlweise vorliegenden Monomeren sowie der zugegebene Katalysator nicht unter den TempeEaturbedingungen in das System eingemischt sind, welche die Polymerisation des MMA und der wahlweise vorliegenden Monomeren verzögern oder im wesentlichen vermeiden und

3.) ein Kettenübertragungsmittel während der Polymerisation des HMA und wahlweise vorhandener Comonomeren nicht im System vorliegt.

Ebenfalls ist es jetzt möglich, durch Regulierung der Rührgeschwindigkeit und der Konzentration des modifizierten Zellulosesuspensionsmittels, welches x-zährend der anfäng-

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lichen Polymerisation des PVC als auch der nachfolgenden Polymerisation, des Acrylatestermonomeren im System vorhanden ist j die Größe der anfänglich hergestellten PVC-Teilchen leicht zu steuern, wodurch die Absorption und die Polymerisation des MMA und der wahlweise vorhandenen Monomeren, welche jeweils nachfolgend eingeführt wurden, beträchtlich erleichtert wird. Auf gleiche Weise wird die Größe der erhaltenen polyacrylatmodifizierten Polyvinylchloridteilchen jetzt leicht Innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten, so daß ihre Herstellung in einer zu "großen Teilchengröße vermieden wird, wodurch gleichzeitig bei der endgültigen PVC-Zusammensetzung, in die die Teilchen dieses Verarbeitungshilfsmittels einverleibt wurden^ unerwünschte Oberflächeneigenschaften,wie Schlieren (gell) oder "Fischaugen" sowie eine körnige Oberfläche vermieden werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Acrylatestermonomere, d.h. das MMA und die wahlweise vorhandenen Monomeren, in das System in einer Konzentration von etwa 2o bis loo Gew.-%, vorzugsweise von etwa 25 bis 66 Gew.-%, des zuvor polymerisierten PVC in das System eingeführt. Infolgedessen umfassen etwa Io bis 6"b, vorzugsweise etwa 2o bis 4o Gew.-% des erhaltenen, polyacrylatmodifizierten Polyvinylchlorids, welches als Verarbextungshilfsmittel dient, Anteile, die sich vom Acrylatestermonomeren, d.h. von dem MMA und den wahlweise vorhandenen Monomeren, ableiten, während das Polyvinylchlorid etwa ¹Io bis 9o, vorzugsweise etwa 6o bis 8o£,bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Produktes, umfaßt. Es ist wichtig, daß das benutzte Acrylatestermonomere in erster Linie etwa 8o bis loo Gew.-/i aus Methylmethacrylat (MMA) besteht, daß es jedoch, als geringeren monomeren Bestandteil zusammen mit dem MMA vorzugsweise

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bis zu etwa 2o% des Gesamtgewichts des Acrylatestermonomeren oder 25 Gew.-? des MMA ein oder mehrere wahlweise zugegebene Monomeren enthält. In anderen Worten, es können die Polyacrylatesteranteile der neuen polyacry'latmodifizierten Verarbeitungshilfsmittel gemäß der Erfindung Polymethylmethacrylat oder vorzugsweise Copolymere von Methylmethacrylat mit bis zu 2o Gew.-% zumindest eines äthylenisch ungesättigten Comonomeren, d.h. Vinylcomonomeren, umfassen. Diese Polyacrylatesteranteile, welche vorzugsweise ein Methylmethacrylatcopolymeres umfassen sollten, liegen in den Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels, vrie zuvor erwähnt, in einer Konzentration von etwa Io bis 60, vorzugsweise etwa 2o bis 4o£, bezogen auf das Gewicht der Polyvinylchloridanteile der Verarbeitungshilfsmittelteilchen vor.

Die Vinylcomonomeren, welche zusammen mit Methylmethacrylat zur Bildung der bevorzugten Polyacrylatesteranteile der Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels verwendet werden können, sind z.B. Cp-C -Alky!methacrylate, z.B. Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylmethacrylate; die Glycidylester von Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat und vorzugsweise die C^-C^-Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppe gerade oder verzweigt sein kann, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl- und Dodecy!acrylate; oder Gemische von einem oder mehreren der letzteren, wahlweise zugegebenen Monomeren. Insbesondere bevorzugt ist das Polyacrylatmodifizierte PVC-Verarbeitungshilfsmittel, bei dem die diesbezüglichen Teilchen etwa 7o Gew.-% Polyvinylchlorid und etwa 3o Gew.-% eines Polyacrylatesteranteils enthalten, welcher aus einem Copolymeren, das etwa 86 Gew.-^ Methylmethacrylat und lh Gev.-% n-Butylacrylat enthält, besteht.

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Es wurde gefunden, daß durch Zugabe des so erhaltenen polyacrylatmodifizierten Polyvinylchlorids als Verarbeitungshilfsmittel zu Polyvinylchlorid-Kunststoffen in einer Konzentration von etwa 1 bis lo£, bezogen auf

des Gemisches
das Gesamtgewicht^ die erhaltenen Zusammensetzungen leichter als unmodifiziertes Polyvinylchlorid zu verarbeiten sind. Bei der Untersuchung in einem Brabender-Plastograph zeigte es sich, daß die erhaltenen, leichter zu verarbeitenden Kunststoffe sich durch verkürzte Erweichungszeiten und höhere Scherverdrehungsmomenfce auszeichnen. Die polyacrylatmodifizierten Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsmittel, welche die bevorzugten Mengen von etwa 3o bis 4o Gew.-Teile HMA/".mit oder ohne andereji) wahlweise vorhandene^) Monomere^)/auf etwa 80 bis 60 Teile Polyvinylchlorid enthalten, bieten einen wesentlichen Vorteil über Verarbeitungshilfsmittel," welche größtenteils von Acrylpolymeren abgeleitet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Zugabe der geeigneten Menge des Acrylatestermonomeren, welches aus Methylmethacrylat sowie ggbf. einem oder mehreren wahlweise zugegebenen Comonomeren besteht, zu einer zuvor polymerisieren wässrigen Suspension von Polyvinylchlorid, insbesondere . Polyvinylchlorid, welches mittels eines Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wurde. Bei der Durchführung solch* eines Suspensionspolymerisationsverfahrens zur Herstellung von PVC wird das Vinylchloridmonomere oder ein Gemisch von Vinylchlorid mit einer geringeren Menge eines geeigneten Comonomeren, wie z.B. Vinylacetat oder niedrig-Alkylacrylat,mit einem modifiziertem zellulose-Suspensionsmittel, insbesondere einer alkyl-, hydroxyalkyl- oder carboxyalkylmodifizierten Zellulose, bei der die diesbezüglichen Alkylgruppen 1 bis H Kohlenstoffatome umfassen, vermischt, wobei die Konzen -

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tration dieses Suspensionsmittels etwa ο,öl bis 5,0%_f bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomerenmischung beträgt. Beispiele für diese Suspensionsmittel sind Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Carboxymethylcellulose und dergleichen.

Das bevorzugte Suspensionsmittel ist Methylzellulose. Die Verwendung des modifizierten Zellulose-Suspensionsmittels erwies sich beim kommerziellen Betrieb des Verfahrens als kritisch, da hierdixch Verschmutzungen des Reaktors ausgeschaltet werden. Das modifizierte Zellulose-Suspensionsmittel führt auch zu einem reinerem Reaktionsprodukt und zu einer besseren Regulierung der Teilchengröße. Die Regulierung der Teilchengröße ist kritisch, wenn man ein Produkt erhalten will, das ein wirksames Verarbeitungshilfsmittel ist. Wie zuvor bereits erwähnt, wurde.auch gefunden, daß die Teilchengröße der erhaltenen PVC-Teilchen durch die Konzentration des Suspensionsmittel, welches im System vorhanden ist, beeinflußt wird. Infolgedessen ist es notwendig, eine Konzentration des Zellulose-Suspensionsmittels anzuwenden, welche innerhalb der zuvor angegebenen Grenzen liegt. Wenn beispielsweise die letztere maximale Grenze der Konzentration des Zellulose-Suspensionsmittels wesentlich überschritten wird, so liegen die erhaltenen PVC-Teilchen unterhalb des erforderlichen Texlchengroßenberexches , der, wie nachfolgend gezeigt wird, etwa 5 bis 15° Mikron beträgt. Umgekehrt sind die erhaltenen PVC-Teilchen, wenn die untere Grenze dieses Bereiches nicht eingehalten wird, viel zu groß.

Ferner sollte ein im Monomeren löslicher, freie Radikale einführender Katalysator oder Initiator wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, LauroyIperoxid, Benzoylperoxid oder Isopropylperoxydxcarbonat in dem System in einer Konzentration von etwa o,ol bis 3 Gevi.-%, bezogen auf die gesamte monomere Beschickung, welche zur Polymerisation zu

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PVC oder Vinylchloridcopolymeren verwendet wird, vorliegen.

Die Polymerisation kann dann durch Erwärmung des oben beschriebenen Ansatzes auf eine Temperatur im Bereich von etwa 2ο bis 9o°C, während eines Zeitraums von etwa 3 bis 15 Stunden, eingeleitet werden, wobei während des ganzen Reaktions verlauf es- gerührt wird. Wie zuvor bereits bezüglich der Konsentration des lüodifizierten Zellulose-Suspensionsmittels erwähnt wurde, ist die Rührgeschwindigkeit während der Polymerisation zu PVC eine weitere bedeutende Verfahrensvariable, welche die Teilchengröße der erhaltenen PVC-Teilchen beeinflußt. Infolgedessen werden, wenn nur unzureichend gerührt wird, die PVC-Teilchen viel zu groß.

Es liegt auf der Hand, daß die wesentliche Anzahl von Abweichungen in der Größe und Ausbildung der Rührvorrichtung und der Reaktionsgefäföe, die bei Polymerisationsverfahren verwendet werden können, es unmöglich macht, einen Bereich für die Hührgeschwindigkeit, welche bei der Durchführung der Polymerisation zu PVC als erste Verfahrensstufe gemäß der Erfindung anzuwenden ist, anzugeben. Demgemäß wird die unter speziellen Reaktionsbedingungen anzuwendende Rührgeschwindigkeit weitgehend von solchen Faktoren abhängen, wie der Konzentration des Suspensionsmittels, welches im System vorhanden ist, sowie

der Bauart der jeweils benutzten Rührvorrichtung, z.B. der Form ihrer Flügel, und dem jeweils benutzten Reationsgefäß, z.B. der Anzähl und Bauart seiner Prallwände. Der Durchschnittsfachmann ist jedoch aufgrund seiner Sachkenntnis in der Lage, Einstellungen vorzunehmen, die zur Herstellung der PVC-Teilchen erforderlich sind, so daß sie alle im wesentlichen innerhalb des zuvor genannten Bereiches der Teilchengröße von etwa 5 bis 15o Mikron, vorzugsweise von etwa 25 bis 8o Mikron

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liegen.

Die Größe dieser PVC-Teilchen ist ein kritisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Grund hierfür ist nicht völlig klar. Offenbar wird jedoch das Acrylatestermonomere, d.h. Methylmethaerylat und gegebenenfalls vorhandene Monomere, auf irgendeine ungeeignete Weise durch die PVC-Teilchen absorbiert, welche wesentlich größer als die zuvor angegebenen maximalen 15o Mikron sind, und es infolgedessen nicht wirksam polymerisiert werden kann.

Wie zuvor bereits erwähntj ist es ebenfalls notwendig, daß die Teilchengröße des Endproduktes, d.h. des polyacrylatmodifizierten Polyvinylchlorids, welches als Verarbeitungshilfsmittel dient, innerhalb bestimmter Grenzen liegt. So ist es notwendig, daß die Teilchen innerhalb eines Größenbereiches mit einer unteren Grenze von etwa Io Mikron und einer solchen oberen Grenze, daß nicht mehr als 15 Gew.-? größer als etwa 15o Mikron sind, liegen. ¹Io bis 15o Mikron ist ein bevorzugter Bereich. Wenn die Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels wesentlich kleiner als die letztere minimale Größe sind, ist es außerordentlich sclwierig, sie mit herkömmlichen Anlagevorrichtungen zu isolieren. Umgekehrt, wenn die obere Grenze der Teilchengröße dieser Verarbeitungshilfsmittel wesentlich überschritten wird, bekommen die verarbeiteten PVC-Zusammensetzungen, welche solche zu große Teilchen des Verarbextungshilfsmittels enthalten, Schlieren, "Fischaugen" und sie weisen den zuvor beschriebenen "Apfelmus"-Effekt auf.

Um diese gewünschte Teilchengröße bei den neuen Verarbeitungshilfsmittel der Erfindung erhalten zu können, ist es notwendig, die Stufe der Kühlung des Reaktors

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nach der Entlüftung und Entfernung nicht umgesetzten Vinylchloridmonomeren vor Zugabe des Acrylatestermonomeren, d.h. des MMA und gegebenenfalls zugegebener Comonomerer_/ sowie des frischen Katalysators zum -zuvorlhergestellten PVC in Kombination mit der Verwendung des modifizierten Suspensionsmittel^ bei der Herstellung des PVC anzuwenden.

Die Polymerisation des nachfolgend zugegebenen Acrylatestermonomeren wird durch einen im Monomeren löslichen, d.h. öllöslichen, herkömmlichen, freie Radikale einführenden Katalysators initiiert. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind 2,2'-Azobixsobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat und Isopropylperoxydxcarbonat. Die Menge des benutzten Katalysators hängt in der Regel von den bei der Polymerisation des MMA angewandten Bedingungen ab. Im allgemeinen v/ird der Katalysator in einer Menge von o,o5 bis etwa 5 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht des MMA und gegebenenfalls vorhandener Comonomerer, verwendet.

Es ist wesentlich, daß der Reaktor vor Zugabe des MMA und des Katalysators gekühlt wird. Die Kühlung kann durch ein beliebiges zu diesem Zweck bekanntes Mittel erreicht werden. Es wurde gefunden, daß durch den Mantel des Reaktionsgefäßes fließendes kaltes Wasser in der Regel wirksam ist.

Die anfängliche Polymerisation des PVC wird normalerweise bei einer Temperatur von 55 bis 8o°C, vorzugsweise bei 65 bis 75°C durchgeführt. Vor Zugabe des MMA muß der Reaktor auf eine Temperatur unterhalb etwa 45 C gekühlt werden. Temperaturen unterhalb O⁰C sind zu vermeiden, da das System wässrig ist.Auch ist eine übermäßige Er-

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nledrigung der Temperatur unpraktisch, da wesentliche Wärmemengen zur Erhöhung der Temperatur im Reaktor auf die Polymerisationstemperatur des MMA, d.h. auf über etwa 45 C, angewandt werden müssen. Bevorzugte, während der Kühlstufe aufrechtzuerhaltende Temperaturen liegen zwischen zwischen etwa 25 und 45°C.

Das MMA und der Katalysator kann zu der gekühlten PVC-Suspension in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden, obgleich es bevorzugt wird, zuerst den Katalysator und sodann das MMA und gegebenenfalls zuzusetzende Comonomeren zuzugeben. Um ein inniges Vermisches des MMA mit der PVC-Suspension zu gewährleisten, wird die Zugabe vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Vorzugsweise wird etwa 5 bis 3o und vorzugsweise Io bis 15 Minuten nach Abschluß der Zugabe gerührt, um ein gutes Vermischen zu gewährleisten. In einem großen Reaktor, wo das Aufheizen langsam verläuft, kann während des Aufheizens eine ausreichende Rührung erreicht werden.

Während der Polymerisation des MMA und gegebenenfalls vorhandener Monomerer werden auch Kettenübertragungsmittel verwendet, um die.Schmelzfließeigenschaften der erhaltenen, acrylatmodifizierten PVC-Verarbeitungshilfsmittel zusätzlich zu steuern. Als Kettenübertragungsmittel können folgende Verbindungen verwendet werden: 1.) aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Butylchlorid, Methylchloroform, Propylenchlorid und Triohloräthylen;

2.) aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Cumol, Äthylbenzol, tert.-Butylbenzol und Chlorbenzol;

3.) Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd und Crotonaldehyd;

4.) aliphatische und cyclische Ketone wie Methyläthylketon, Aceton, Diäthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; _A09850/0768

5.) cyclische Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran; 6.) Alkylester aliphatischer Carbonsäuren wie z.B. Methylisobütyrat und Äthylacetat; 7.) aliphatische Alkohole wie z.B. sec.-Butylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und tert.-Butylalkohol; 8.) aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure; 9.) cyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylcyclohexan;

und insbesondere bevorzugt

Ip.) Mono-, Di- und Polymercaptane einschließlich Monomercaptane, wie z.B. Methylmercaptan; Äthylmercaptan; Propylmercaptan; n-Butylmercaptan; n- und tert.-Butylmercaptan; n- und tert.-Pentylmercaptan; Hexylmercaptan; n- und tert.-Heptylmercaptan; n- und tert.-Octylmercaptan; n- und tert.-Decylmercaptan; n-Dodecylmercaptan, d.h. Lauryl- und tert.-Dodecylmercaptan; n- und tert.-Tetradecylmercaptan; n- und tert.-Hexadecylmercaptan; n- und tert.-Octadecy liner cap tan; n- und tert .-Eicosylmercaptan; n- und tert.-Pentacosylmercaptan; n- und tert.-Octacosylmercaptan sowie n- und tert.-Triconylmercaptan und deren Gemische. Aus der genannten Gruppe der Monomercaptane wird Laurylmercaptan bevorzugt.

Beispiele für andere verwendbare Monomercaptane'sind: Thioessigsäure; l-Mercapto-2-butanon; Methylmercaptoacetat; Äthylmercaptothioacetat; l-Mercapto-2-äthoxyethan; Diäthylmercaptoäthyl-phosphorotrithioat; 2-Mercaptoäthylacetamid; Dimethylaminomethylmercaptan; Systeamin; Mercaptomethylthiopropan; Monomercaptocyclohexan; Benzylmercaptan; Cystein und Mercaptoäthanol.

Für Kettenübertragungsmittel geeignete Dimercaptane sind z.B. Äthandithiol; 2,3-Dimercaptopropanol und Decandithiol-l,lo.

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Als Kettenübertragungsmittel geeignete Polymercaptane, v/elche mehr als 3 Mercaptangruppen pro Molekül aufweisen, sind beispielsweise Pentaerythrit-tetra-CT-mercaptoheptanoat); Mercaptoessigsäure-triglycerid; Pentaerythrit-tri-(beta-mercaptopropionat); Pentaerythrit-tetra-Cbeta-mercaptopropionat); Zellulose-tri-Calpha-mercaptoacetat); 1,2,3i-Propan-trithiol; 1,2,3,4-Neopentan-tetrathiol; 1,2,3,4,5,6-Mercaptopoly-(äthylenoxy)-äthy1-(sorbit); 1,1,1-Trimethylpropan-tri-(alpha-mercaptoacetat) ; Dipentaerythrit-hexa-(3-mercaptopropionat); 1,2,3-Tris-(alpha-mercaptoacetylpropan; Thiopentaerythrit-tetra-(alpha-mercaptoacetat); 1,6,lo-Trimercaptocyclododecan, 1,2,3^,5,ö-Hexamercaptocyclohexan; N,N' _sN",N'"-Tetra-(2-mercaptoäthyl)-pyroinellitamid; Tri-(2-mercaptoäthyl)-nitrilotriacetat; Pentaerythrit-tri-(alpha-mercaptoacetat); Pentaerythrit-tetra-(alpha-mercaptoacetat); Tri-(p-mercaptomethylphenyl)-methan; 2₃2,7,7-Tetrctr.is-(mercaptomethyl)-¹4,5-dimercapto-octan; 5,5_s5-Tri-(mercaptoäthyl)-phosphorotrithioat und Xylit-penta-(beta-mercaptopropionat).

Beispiele für polymere Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht und zumindest 3 Mercaptangruppen pro Molekül sind Homopolymere und Copolymere von Vinylthiol, z.B. Polyvinylthiol. Andere polymere Thiole wie z.B. Glycerin-Äthylenglykolpolyäther-polymercaptane können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren als Kettenüberträger benutzt werden.

Aus der zuvor genannten Gruppe werden jedoch optimale Ergebnisse durch die Verwendung von Polymercaptanen niedrigen Molekulargewichts mit 3 bis 5 Mercaptangruppen pro Molekül erhalten, beispielsweise durch: Pentaerythrittetrathioglykolat ; Pentaerythrit-tetra-(3-mercaptopropionat); Trimethyloläthan-tri-(3-mercaptopropionat); Xylit-penta-(beta-mercaptopropionat); Trimethyloläthan-trithioglyk-olat; Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) und Trimethylolpropan-trithioglykolat. Die Verviendung der letztgenannten Polymercaptane ist deshalb bevorzugt, weil sie bezüglich der

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Polymerisationsgeschwindigkeit, die in dem System, in dem sie benutzt werden, erreichbar ist, am wirksamsten sind.

Die Menge an Kettenübertragungsmittel, welches im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hängt weitgehend von dem besonderen Kettenübertragungsmittel, welches ausgewählt wird, ab. In den meisten Fällen werden jedoch diese Mittel in einer Konzentration von etwa o,o25 bis 7_S5#> bezogen auf das Gesamtgewicht der Acrylatestermonomeren-Beschickung, d.h. auf das Gesamtgewicht des MMA und der zuvor genannten wahlweise zugegebenen Monomeren,welche in dem Monomerensystem vorliegen, verwendet. In der Regel sind Mercaptane>·insbesondere Polymercaptane, wirksamer, und können in Konzentrationen bei der unteren Grenze des zuletzt genannten Bereiches verwendet werden, während weniger wirksame Kettenübertragungsmittel, wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, in Konzentrationen bei der oberen Grenze dieses Bereiches verwendet v/erden.

Durch Verwendung eines Kettenübertragungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen größeren Grad der Steuerung des Molekulargewichts auszuüben, d.h., das Erreichen eines Molekulargewichtes desjenigen Teiles des polymeren Endproduktes, welcher sich von dem MMA und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren ableitet, das höher als der Maximalwert des Molekulargewichts in dem nachfolgend angegebenen Bereich ist, zu verhindern. Dies beeinflußt seinerseits das Molekulargewicht des Produktes als Ganzes. An dieser Stelle sei vermerkt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte vorzugsweise ein Molekulargewicht, ausgedrückt als relative Viskositäten, die in. einer 1 Kew.-^igen Lösung des Polymeren in Cyclohexanon bei 25°C ermittelt wurden, von etwa l,5o bis 2,8o, vorzugsweise etwa 2,3o bis 2,60, aufweisen sollen. Es wurde gefunden, daß diejenigen Produkte, welche eine relative

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Viskosität innerhalb dieses Bereiches aufweisen, optimale Schmelzflxeßeigenschaften besitzen. Bekanntermaßen wird die relative Viskosität nach folgender Formel berechnet:

T₁

Relative Viskosität = -=i-

^l2

worin T^ die Zeit ist, welche für den Durchgang eines Standardvolumens der Polymerlösung durch eine Öffnung in einem Viskosimeter erforderlich ist, und T_? die Zeit ist, welche für den Durchgang eines Standardvolumens des Lösungsmittels durch die öffnung im gleichen Viskosimeter erforderlich ist.

Die Polymerisation des Acrylatestermonomeren, d.h. des Methylmethacrylats und gegebenenfalls mit diesem in das System eingeführter Comonomerer, wird durch Erwärmung des Systems, d.h. des ausgewählten Kettenübertragungsmxttels, des zuvor hergestellten PVC-Wirtspolymeren.und des Gemisches des Katalysators mit dem MMA und gegebenenfalls vorliegenden. Comonomeren, auf eine Temperatur von etwa Ho bis loo°C während einer Zeit durchgeführt, die ausreicht, um das MMA und gegebenenfalls vorhandene Comonomere in und/oder auf den Teilchen des Wirtspolyvinylchlorxds vollständig zu polymerisieren. Es wird darauf hingewiesen, daß es in der Regel nicht erforderlich ist, frisches Suspensionsmittel in das System einzuführen, da eine genügende Menge schon von der aafänglichen Polymerisation des PVC vorhanden ist.

Der besondere Katalysator, die besondere Temperatur, Reaktions zeit und die besonderen anderen Verfahrensbedingungen werden selbstverständlich in Abhängigkeit voneinander ausgewählt; sie können diejenigen sein, welche gewöhnlich bei der Polymerisation von MMA angewandt werden. Andere Veränderun-

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gen bei der Polymerisation sind für den Fachmann naheliegend.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zufriedenstellend, wenn es mit' Polyvinylchlorid-Homopolymeren als anfänglich hergestellte Vinylchlorid-Wirtspolymere: durchgeführt wird. Worauf jedoch schon kurz hingewiesen wurde, können auch die üblichen Copolymeren. von Vinylchlorid mit kleineren Mengen eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Comonomeren, d.h. Vinylcomonomeren, verwendet werden, vorausgesetzt, daß die erhaltenen Vinylchloridcopolymeren eine Teilchengröße und eine relative Viskosität innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche aufweisen. Die Verarbeitungshilfsmittel, welche nach diesem Verfahren erhalten werden, sind insbesondere wünschenswert für eine Einverleibung in ein Substrat_; welches Polyvinylchlorid oder ein Copolymeres von Vinylchlorid mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Comonomeren sein kann. Beispielsweise liefern sie hervorragende Ergebnisse mit Vinyl-chlorid-Vinylacetat-Copolymeren, welche bekanntermaßen besonders schwierig zu kalandrieren sind.

Beispiele für diese Vinylcomonomeren, Vielehe bei der Herstellung sowohl des Vinylchlorid-Wirtspolymeren der neuen Verarbeitungshilfsmittel gemäß der Erfindung als auch der Vinylchlorid-Polymersubsträte verwendet werden können, wobei letztere mit diesen Verarbeitungshilfsmitteln nachfolgend vermischt werden können, sind: alpha-Olefine wie Äthylen, Propylen und Butylen, Vinylester von Carbonsäuren wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat sowie Vinylstearat; C -bis C„- -Alky!ester von Acryl- und Methacrylsäure wie z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthy.lhexylacrylat und Laurylacrylat; arylhalogen- und nitrosubstituierte Benzylester von Acryl- und Methacrylsäure, wie beispielsweise Benzylacrylat und

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2-Chlorbenzylacrylat; äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Acryl- und Methacrylsäuren; äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und C..-bis C„ Mono- und Dialkylester, wie z.B. Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfurnarat und Mono-diäthylmaleat; Amide von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid; Vinyl- arylverindungen, wie z.B. Styrol und alpha-Methy!styrol; Nitrile von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylpyrrolidone wie z.B. N-Vinyl-2-pyrrolidon; C^-bis C_2o-Alkylvinylather wie z.B. Methylvinylather, Äthylvinylather und Stearylvinylather; Diene wie Isopren und Butadien und Glycidy!ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidy Imethacrylat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß das PVC oder das Vinylchloridcopolymere zuerst nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren polymerisiert wird, bis die Umsetzung zumindest zu 60?,vorzugsweise 80% oder mehr, vollständig ist. Nicht umgesetztes Vinylchlorid muß sodann entfernt werden, wenn das System belüftet wird, bevor das MMA und gegebenenfalls zu_zugebende Comonomere nachfolgend zugegeben und polymerisiert werden. Wird dies nicht gemacht, geht das restliche Vinylchloridmonomere eine unerwünschte Copolymerisation mit dem nachfolgend zugegebenen MMA ein, was zu nicht reproduzierbaren Ergebnisse?iund zur Herstellung eines weichen, kautschukartigen Produktes führt, welches, bevor es aus dem Reaktor entfernt werden kann, oft aushärtet. Dieses Merkmal der aufeinanderfolgenden Polymerisation, d.h. der zuerst erfolgenden Polymerisation des Vinylchlorids und dann der Polymerisation des MMA ist ein besonderes und wichtiges Merkmal der Erfindung.

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Die Polymerisation des Acrylatesters, d.h., die Polymerisation des MMA mit oder ohne einem oder mehreren wahlweise vorhandenen Monomeren wird in dem gleichen Reaktionsgefäß unmittelbar nach Vervollständigung der anfänglichen Polymerisation der Vinyl.chloridsuspensxon, durchgeführt. Die Polymerisation-des Acrylatestermonomeren wird in situ durchgeführt, sobald das ursprüngliche PVC-Polymerisationssystem belüftet wurde, wobei nicht umgesetztes Monomeres entfernt wird, und nach Kühlung des Reaktionsgemisches. Das MMA und mit diesem wahlweise verwendete Comonomere. werden in der Regel eingeführt, nachdem sie sorgfältig vorher vermischt wurden, obgleich das Vermischen des MMA und der wahlweise vorhandenen Monomeren im Polymerisatxonsgefäß selbst vorgenommen werden kann.

Die beim Vermischen von· PVC oder eines Vinylchloridcopolymeren als Substrat mit dem polyacrylatmodifizierten Polyvinylchlorid als Verarbeitungshilfsmittel erhalten werden, können auch verschiedene wahlweise zugegebene: Additive oder Hilfsmittel enthalten, beispielsweise:

Weichmacher, wie. z.B. die Alkylester von "Phthai-, Adipin- und Sebacinsäure sowie Arylphosphatester, wie z.B. Dxoctylphthalat, Ditridecylphthalat und Tricresylphosphat; Gleitmittel wie z.B. Stearinsäure und seine Barium-_>Calcium- und Bleisalze, Wachse auf Grundlage von Erdöl oder Paraffin, öle, Polyäthylenwachse niederen Molekulargewichts, Stearinsäureamide, Montanwachs, modifiziertes Montanwachs, synthetische Wachse und Stearinsäureester, wie z.B. Glycerylmonostearat;

Pigmente, wie z.B. Calciumcarbonate, Titandioxid, Schlemmkreide, Ruß oder beliebige der normalerweise bei der Verarbeitung von Kuststoffen benutzten anderen Pigmente;

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Stabilisatoren, welche das verformte Endprodukt vor der Abbauwirkung durch Wärme und Licht schützen wie z.B. Pnmylsalicylate; Benzophenone; Benzotriazole; basische ,Bleiverbindungen, wie z.B. dibasisches Bleiphosphat, dibasisches Bleistearat, Bleisulfat, Bleichlorosilikat und dibasische Bleiphthalate; organische Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnlaurat, Di-(n-cctyl)-zinnmaleatpolyineres , n-Butylzinnsäure, Thiollaurinsäuren oder ihre Anhydride, Dibutylzinrtlaurylmercaptid, Dibutylzinnisoctylthioglykolat, Dibutylzinnmercaptopropionat und DHn-octylJ-zinn-SjS'-bxs-Cisooctylmercaptoacetat); Salze von Barium, Cadmium, Calcium oder Zink mit organischen Säuren wie z.B. Barium-2-äthylhexoat, Barium-nonylphenolat, Cadmium-2-äthylhexoat, Zink-2-äthylhexoat sowie die Laurate und Stearate von Barium, Cadmium, Calcium oder Zink; Polyole, wie x.B. Pentaerythrit und Sorbit; Stickstoffverbindungen wie z.B. Melamin, Benzoguanamin und Dicyandiamid; Epoxide wie z.B. epoxidiertes Soyaöl, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidierte Tallölester und Butyl- und Octyl-epoxystearat; organische Phosphite, wie z.B. Diphenyldecylphosphit, Phenyldidecylphosphit und Trisnonylphenylphosphit sowie flüssige Phenolderivate, wie z.B. butyliertes Hydroxytoluol. Eine vollständigere Aufstellung von Weichmachern, Gleitmittel, Stabilisatoren und anderen funktionalen Additiven ist in der Monographie von H.A. Sarvetnick, "Polyvinyl Chloride", Van Nostrand Reinhold Co., New York, N.Y., 1969, zu finden.

Die beim Vermischen von PVC oder eines Vinylcopolymeren mit den erfindungsgemäßen, polyacrylatmodifizierten PVC-Verarbeitungshilfsmxtteln erhaltenen Zusammensetzungen können zu den bekannten Beschichtungs-, Imprägnierungssowie Verformungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise können diese Zusammensetzungen zur Herstellung

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von so verschiedenen Formkörpern wie Rohrleitungen, Stäben, Röhren, gepreßten und extrudierten Festkörpern, Profilen, kalandrierten Folien, blasverformten Flaschen und anderen Behältern, extrudierten Flachbett- und Blasfolien und bei der Durchführung solcher Verfahren, Vfie z.B. Extrusion, Kalandrierung, Frompressen, Blasverformung, Spritzguß, Fließbettbesciiichtung, elektrostatische Pulversprühung und Rotationsguß oder -pressung verwendet werden.

Nachfolgende Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; hierbei sind alle Teile, falls nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Teil 1 '

Ein Reaktor von 37,9 1 Inhalt wurde zur Herstellung eines Suspensions-Polyvinylchlorids'init folgender Formulierung

beschickt:

Bestandteile Vinylchlorid Wasser

Methylzellulose 2,2*-Azobisisobutyronitril (Katalysator)

Die Methylzellulose wurde in einem Teil der Wasserbeschickung gelöst und sodann zusammen mit dem Rest des Wassers in den Reaktor gefüllt. Der Katalysator wurde zugegeben, der Reaktor wurde geschlossen und sodann vollständig evakuiert. Das Vakuum wurde während Io Minuten aufrechterhalten und sodann mit Vinylchloridmonomeremaufgehoben. Der Reaktor wurde abermals evakuiert und 5 Minuten lang unter Vakuum gehalten, bevor er mit dem Vinylchlorid-

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Menge	,9	kg
Io.		kg
26_:	g
2o	g

monomeren beschickt wurde. Nach Inbetriebnahme des Reaktorrührers, welcher sich mit 351 UPM drehte, wurden die Reaktionsteilnehmer auf 71°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 71°C gehalten, bis ein Druckabfall von

2
1,41 kg/cm erhalten wurde. Der Reaktor wurde sodann auf 45°C abgekühlt und belüftet.

Teil 2

Nachdem die Reaktion des Teils 1 im wesentlichen vollständig war, wurde alles überschüssige Vinylchloridmonomere durch Entlüftung abgeführt, der Rührer wurde gestoppt, und Io g 2,2'-Azobiisobutyronitril wurden zugegeben. Der Reaktor wurde geschlossen, evakuiert und bei maximalem Vakuum während 2o Minuten gehalten. Sodann wurde eine Lösung von 3,5 kg Methylmethacrylat, 576 g Butylacrylat und 0,6 g Dodecylmercaptan in den Reaktor eingesogen. Der Reaktor wurde Io Minuten lang bei 45⁰C gerührt und sodann auf 75°C erwärmt, auf welcher Temperatur er während 3 Stunden gehalten wurde. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und sein Inhalt wurde zentrifugiert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Produktes gemäß Beispiel 1 zur Herstellung eines Gemisches mit einem PVC-Kunststoff substrat, welches sodann einer Verarbeitung durch Extrusion unterworfen wird.

Bei diesem Verfahren wurden loo Teile Suspensionspolyvinylchlorid-Kunststoffgranalien in einen Welex-Intensivmischer hoher Geschwindigkeit eingeführt, dessen Flügelgeschwindigkeit allmählich auf 3ooo UpM erhöht wurde, was zu einem Temperaturanstieg von etwa 1,66 bis 3,32°C

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pro Minute innerhalb der Kunststoffmasse führte. Als die Temperatur des Kunstharzes etwa 60⁰C erreicht hatte, wurden 2,ο Teile eines Organozinnmercaptid-Stabilisators (Handelsprodukt "Thermolite 31" der M & T Chemicals Inc.) zum Kunststoff zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren wurde die Temperatur des Gemisches auf etwa 77-8o°C erhöht; wo sodann 2,ο Teile Calciumstearat und o,l Teile Polyäthylenwachs .niederen Molekulargewichts (Handelsprodukt "PE-629 A" der Allied Chemical Company) zugegeben wurden. Sodann wurde die Temperatur des Gemisches auf etwa lo2°C ansteigen gelassen, worauf l,o Teile Titandioxid zugegeben wurden. Nach Herabsetzung der Rührgeschwindigkeit und Anwendung einer äußeren Kühlung wurde.die Temperatur des Gemisches auf etwa 38⁰C gesenkt, wo sodann 3,0 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verarbeitungshilfsmittelteilchen eingeführt wurden.

Das erhaltene Gemisch wurde sodann während Io Minuten unter Rühren bei niederer Geschwindigkeit unter äußerer Kühlung vermischt, worauf es aus der Mischvorrichtung entnommen wurde. Es wurde sodann in einem 2,5^ cm-Extruder exdrudiert, welcher mit einer Vielfach-'Hohlstabdüse versehen war, wobei der Extruder mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von Io bis 60 UpM und einer Temperatur des Gutes von etwa 199 bis 2o4°C arbeitete. Das Ergebnis dieses Extrusionsverfahrens war eine Vielzahl von stabförmigen Produkten mit kreisförmigen Querschnitt und einem Durchmesser von etwa o,l6 cm. Bei Prüfung dieser Stäbe erwies sich ihre Oberfläche außerordentlich glatt und glänzend, wobei der Querschnitt gleichförmig war, was anzeigt, daß das Material ohne Schwankung durch den Extruder ging.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung eines polyacrylatmodxfxzierten Polyvinylchlorids, welches als Verarbeitungshilfsmittel für PVC geeignet ist, bei dem (1) zunächst Polyvinylchloridteilchen durch Suspensionspolymerisation von monomeren^ Vinylchlorid in Gegenwart von etwa o,ol bis 5 Gew.-?, bezogen auf das monomere Vinylchlorid, eines Suspensionmittels unter führen des Systems hergestellt wird; (2) nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid aus dem System, nachdem, die Polymerisation des Vinylehlorids zu mindestens 6o% vollständig ist, entfernt wird; (3) zu der Suspension der Polyvinylchloridteilchen, welche in Stufe (1) erhalten wurden, eine wirksame Konzentration (a) eines Kettenübertragungsmxttels, (b) von monomerem Methylmethacrylat oder Gemische von monomerem Methylmethacrylat mit etwa 2o bis 0 Gew.-# eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Comonomeren und (c) eine wirksame Konzentration zumindest eines, freie Radikale einführenden Katalysator5_yder in den unter (b) genannten Monomeren löslich ist, zugegeben wird; wobei das Monomere bzw. die Monomeren zum System in einer Gesamtmenge zugegeben werden, daß etwa 2o bis loo% des Monomeren bzw. der Monomeren, bezogen auf das Gewicht des in Stufe (1) erhaltenen Polyvinylchlorids, vorhanden sind; (¹J) das unter (b) genannte Monomere bzw. diese Monomeren in Gegenwart der in Stufe (3) erhaltenen Mischung unter Rühren in Suspension polymerisiert; und (5) die in Stufe (U) erhaltenen Teilchen aus polyaerylatmodifiziertem Polyvinylchlorid gewinnt , wobei diese Teilchen aus polyacrylatmodifiziertem Polyvinylchlorid Polyvinylchloridteilchen umfassen, die Polyacrylatesteranteile in und/oder auf den Polyvinylchloridteilchen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) als Suspensionsmittel

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eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylzellulose verwendet und in Stufe (3) die Suspension der Polyvinylchloridteilchen vor Zugabe des monomeren Methylmethaerylats oder dessen Gemische mit den Comonomeren und des freie Radikale einführenden Katalysators zur Suspension der Polyvinylchloridteilchen auf eine Temparatur abkühlt, unterhalb derer eine wesentliche Polymerisation des monomeren Methylmethacrylats oder dessen Gemisch^ mit den Comonomeren durch den Katalysator initiiert werden kann,zu der Suspension dieses Monomere bzw. diese Monomerengemische und den Katalysator getrennt zugibt und sodann die Suspension auf eine Temperatur oberhalb mindestens 45⁰C erwärmt.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches in Stufe (3) zusammen mit dem Methylmethacrylat eingeführt wird, ein C₃- bis C^-Alkylmethacrylat, C₁- bis C₁₂-Alkylacrylatj Glycidylester von Acryl- und Methacrylsäure oder deren Gemische verwendet.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das monomere Methylmethacrylat, welches in das System in Stufe (3) eingeführt wird, in einer Menge von etwa 35 bis 65 Gew.-JS, bezogen auf das in Stufe (1) erhaltene Polyvinylchlorid, verwendet.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (2) das restliche monomere Vinylchlorid entfernt wird, nachdem die Polymerisation des Vinylchlorids in Stufe (1) zu 80% vollständig ist.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, aliphatische oder cyclische Ketone, cyclische

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Äther, Alkylester von aliphatischen Carbonsäuren, aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäuren, cyclische Kohlenwasserstoffe, Mono-, Di- oder Polymercaptane oder deren Gemische verwendet.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel ein Monomercaptan verwendet.
•7·) Verfahren gemäß Anspruch 5₃ dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel Laurylmercaptan verwendet.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche in Stufe (1) erhaltene Teilchen von Polyvinylchlorid verwendet, die eine Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis 15o Mikron aufweisen.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvxnylchlorxdteilchen aus Stufe (1) eine Teilchengröße im Bereich von etwa 25 bis 8o Mikron aufweisen.
lo.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (¹O erhaltenen Teilchen des polyacrylatmodifizierten Polyvinylchlorids eine Partikelgröße im Bereich von etwa Io Mikron bis zu einer solchen oberen Grenze aufweisen, daß nicht mehr als 15 Gew.-% größer als etwa 15o Mikron sind.
11.) Verfahren gemäß Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des als Verarbeitungshilfsmittel verwendeten, in Stufe (¹I) erhaltenen polyacrylatmodifizierten Polyvinylchlorids eine Teilchengröße im Bereich von etwa 4o bis 15o Mikron aufweisen.

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12.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (4) erhaltene, als Verarbeitungshilfsmittel verwendete, polyacrylatmodifizierte Polyvinylchlorid eine relative Viskosität von etwa l,5o bis 2,8o, bestimmt bei 25⁰C mit einer l#igeh Lösung des Polymeren in Cyclohexanon, aufweist.
13.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerengemisch, welches in das System in Stufe (3) eingeführt wird, ein solches aus Methylinethacrylat und einem C₁- bis C₁₂~Alkylacrylat verwendet.
Ik.) Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als C₁- bis C₁₂-Alkylacrylat n-Butylacryla't verwendet.
15·) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomerengemisch, welches in Stufe (3) in das System eingeführt wird, ein Gemisch aus etwa 84 Gew.-% Methylmethacrylat und etwa 16 Gew.-% n-Butylacrylat verwendet.
16.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (4) erhaltenen Teilchen zu etwa fo Gev.-% aus Polyvinylchlorid und zu etwa 3o Gew.-% Polyacrylatesteranteilen bestehen, die ein Copolymeres von etwa 84 Gew.-55 Methylmethacrylat und etwa 16 Gew.-% n-Butylacrylat umfassen.
17.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsmittel Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose oder Carboxymethylzellulose verwendet.

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l8.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylzellulose als Suspensionsmittel verwendet.
19.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (3) unter Kühlung der Suspension auf
eine Temperatur unterhalb ^5°C und oberhalb 0⁰C durchführt .
2o.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kühltemperatur unterhalb 45°C und oberhalb
25°C anwendet.
-21.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das freie Radikale einführende Mittel zuerst zur Suspension, nach Kühlung und nachfolgender Zugabe des
Methylmethacrylats, zugibt.
22.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsmittel Methylzellulose verwendet, die Suspension auf eine Temperatur unterhalb ^5⁰C und
oberhalb 25°C kühlt, und daß man den freie Radikale einführenden Katalysator zur Suspension der Polyvinylchloridteilchen zuerst, nach Kühlung und nachfolgender Zugabe
von Methylmethacrylat, zugibt.

Für: Stauffer Chemical Company

Dr.#.Beil
Rechtsanwalt

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