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DE2420961C2 - Kunststoffmassen auf der Basis von Blockcopolymeren - Google Patents

Kunststoffmassen auf der Basis von Blockcopolymeren

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Publication number
DE2420961C2
DE2420961C2 DE2420961A DE2420961A DE2420961C2 DE 2420961 C2 DE2420961 C2 DE 2420961C2 DE 2420961 A DE2420961 A DE 2420961A DE 2420961 A DE2420961 A DE 2420961A DE 2420961 C2 DE2420961 C2 DE 2420961C2
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DE
Germany
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weight
block
parts
hydrocarbon
polymer
Prior art date
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DE2420961A
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English (en)
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Nacy Jean Long Beach Calif. Condon
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2420961A1 publication Critical patent/DE2420961A1/de
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Description

2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere (a) rin selektiv hydriertes Blockcopolymer eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit 4 oder 5 C-Atomen ist, worin durch Hydrieren die olefinischen Doppelbindungen zu mindestens 90% jedoch die aromatischen Doppelbindungen zu höchstens 25% verringert wurden.
3. Kunststoffmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen (b) ein isotaktisches Polypropylen ist.
4. Kunststoffmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen (b) vor der Zumischung des Blockcopolymeren (a) einen nominellen Schmelzfluß von 0,2 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 12 dg/min aufweist.
5. Kunststoff massen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dal! das Polypropylen (b) eine Dichte von 0,902 bis 0,910 g/cm3 bei 22,8° C aufweist
6. Kunststoffmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da;t das Polypropylen (b) einen Biegemodul von 87 800 bis 175 800 N/cm2 aufweist
7. Kunststoffmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölkohlenwasserstoff-Wachs (d) ein Erdölwachs mit 20 bis 60 Kohlenstoffatomen ist.
Es ist bekannt, daß teilweise oder völlig gesättigte Blockcopolymere, welche mindestens einen ungesättigten oder teilweise oder vollständig gesättigten Polymerblock aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoff sowie mindestens einen Block eines Copolymeren aus Ethylen und Propylen oder mindestens einen teilweise oder ganz gesättigten Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff aufweisen, gewisse Vorteile zeigen. Allerdings läßt ihre Verarbeitbarkeit einiges zu wünschen übrig. Sie kann dadurch verbessert werden, daß man die Blockcopolymeren mit gewissen olefinischen Polymeren, insbesondere solchen auf der Basis von Propylen, streckt. Außerdem kann man, um sowohl die Verarbeitbarkeit zu verbessern wie auch die Kosten des Endproduktes zu verringern, die Gemische zusätzlich mit Kautschukstreckölen strecken. Allerdings zeigte sich, daß bei den erhaltenen Kunststoffmassen nach Bestrahlung mit aktinischem Licht ein Ausbluten von öl auftrat. Wärme allein in Abwesenheit von Licht verursacht kein Ausbluten von Öl.
Gegenstand der US-PS 34 59 830 sind Gemische eines gesättigten oder teilweise gesättigten Blockcopolymeren mit Polyethylen, wobei man ein Spannungs-/Dehnungs-Verhalten, wie das eines vulkanisierten Gummis — jedoch ohne der Notwendigkeit einer Vulkanisation — erhält. Dieses Gemisch kann auch zusätzlich ein Strecköl enthalten.
Nach der US-PS 37 66 114 werden den Blockcopolymeren mikrokristalline Paraffinwachse zugesetzt, um ein Aneinanderhaften von aus den Polymeren hergestellten Formkörpern bei der Lagerung, beim Versand oder dergleichen zu verhindern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Ausbluten von Öl aus mit Öl gestreckten Massen aus teilweise oder ganz gesättigten Blockcopolymeren und Polypropylen zu verhindern oder mindestens wesentlich herabzusetzen.
Diese Aufgabe wird von Kunststoffmassen gelöst, die aus
a) 100 Gew.-Teilen eines teilweise oder völlig gesättigten Blockcopolymeren mit einem oder mehreren Polymerblöcken A und einem oder mehreren Polymerblöcken B, wobei jeder Polymerblock A ein ur gesättigter
bo oder teilweise oder ganz gesättigter Polymerblock eines aromatischen Monoalkenyl- oder Mon.ialkyliden-
kohlenwasserstoffes und jeder Polymerblock B ein Block eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder ein teilweise oder ganz gesättigter Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenw; sscrstoffes ist,
b) 15 bis 200 Gew.-Teilen eines unter Normalbedingungen festen Polypropylens,
c) 20 bis 150 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstoff-Strecköles,
d) 5 bis 75 Gew.-Teilen eines Erdölkohlenwasserstoff-Wachses und
ei 0 bis 300 Gew.-Teilen eines Füllers
bestehen.
Die für die erfindungsgemäßen Massen zu verwendenden Blockcopolymeren können mindestens 3 oder mehr Polymerblöcke enthalten, welche abwechselnd den Typen A und B entsprechen. Gewöhnlich hat das Blockcopolymere die Struktur A—B—A. Dies ist der einfachste Typ des 3- Block-Copolymeren. Es sind jedoch auch lineare oder verzweigte Konfigurationen aus mehr als 3 Polymerblöcken vorgesehen. Die linearen Blockcopolymeren s haben die Strukturen gemäß der allgemeinen Formel A-B-A(B-A)n, während die verzweigten Konfigurationen — unter mehreren Möglichkeiten — allgemein Strukturen aufweisen wie:
B—A A—B—R—B—A A—R—A
Ii I
A—B—B—A (B—A), oder (B— A\.s
(B-A),
Die letvteren Konfigurationen, ebenso wie einige lineare Konfigurationen, können durch Kupplungsmittel hergestell· werden, die als Alternativen bei der Blockcopolymer-Herstellung verwendet werden. Eine andere Alternative besieht in einer bestimmten Reihenfolge bei der Blockcopolymer-Syathese. In der obigen Formel bedeutet 11 eine ganze Zahl, gewöhnlich zwischen 0 und 5. Der Rest des Kupplungsmittels, falls dieses monomer ist, bleibt bei den obigen allgemeinen Formeln unberücksichtigt Wird jedoch ein polymeres Kupplungsmittel, wie ein epoxidiertes Dien, z. B. epoxidiertes Polybutadien, verwendet, so kann R für den Kupplungsmittelrest stehen. In der folgenden Beschreibung werden die in Frage kommenden Typen von Blockcopolymeren als 3-BIock-Copolymere A—B—A beschrieben, jedoch umfaßt die Erfindung sowohl lineare wie verzweigte Strukturen. Aui3erdem ist die folgende Beschreibung von Blockcopolymer-Konfigurationen so zu verstehen, daß Kupplungsmittelreste, falls vorhanden, der Einfachheit halber unberücksichtigt sind.
Anforderungen an die Verträglichkeit der Blockcopolymeren mit den Wachsen, insbesondere wenn die Massen bei der Anwendung geschmolzen sind, sind nur dann erfüllt, wenn der B-Block ein im wesentlichen gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffblock ist, z. B. ein solcher, wie man ihn bei der Hydrierung von mindestens 50 und vorzugsweise mindestens 80% der olefinischen Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolymerblocks erhält oder wenn es sich um eine vergleichbare Masse handelt, die durch Copolymerisation von «-Monoolefinen gebildet worden ist, wobei der resultierende Polymerblock eine derartige Struktur und Identitat besitzen muß, daß er sich relativ leicht mit den Erdölwachsen mischen läßt. Außerdem sollte er elastomer sein. Polycthylenblöcke würden beispielsweise diesen Anforderungen nicht entsprechen. In Λ-Olefinblöcken muß man daher Copolymerblöcke aus z. B. Ethylen und Propylen verwenden. Was die von konjugierten Dienen abstammenden gesättigten Polymerblöcke betrifft, so sind die für diesen Zweck meist verwendeten Monomeren Butadien und/oder Isopren. Wird zur Bildung des Polymerblocks B Butadien als einziges konjugiertes Dienmonomer verwendet, so müssen die Polymerisationsbedingungen so eingestellt werden, daß man vorzugsweise 20 bis 50%, insbesondere 35 bis 45%, an 1,2-Mikrostruktur in dem Block erhält, um eine entsprechende Verträglichkeit mit Wachsen und nach Sättigung eine gute Elastizität zu erreichen.
Die Polymerblöcke A können von einem aromatischen vinylsubstituierten Kohlenwasserstoff wie Styrol, einem ringalkylierten Styrol wie ter.-Butylstyrol oder einem aromatischen vinylidensubstituierten Kohlenwasserstoff wie Λ-Methylstyrol stammen.
Vorzugsweise ist das Blockcopolymere ein selektiv hydriertes Blockcopolymer eines konjugierten CVCs-Diens mit einem aromatischen alkenyl- oder alkylidensubstituierten Kohlenwasserstoff, worin mindestens 90% der olefinischen jedoch nicht mehr als 25% der aromatischen Doppelbindungen hydriert worden sind. Die teilweise bzw. vollständig hydrierten Blockcopolymeren können folgende Konfigurationen aufweisen:
Polystyrol-[hydriertesPolybutadien]-Polystyrol;
hydriertes Polystyrol-[hydriertes PolybutadienJ-hydriertes Polystyrol;
Polystyrol-[hydriertesPolyisopren]-Polystyrol;
hydriertes Polystyrol-[hydriertes PolyisoprenJ-hydriertes Polystyrol; Poly-(*- Methylstyrol)-fhydriertes Polyisopren]- Polystyrol.
Vorzugsweise haben die Polymerblöcke B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 25 000 und 200 000. Noch günstiger ist es, wenn die Polymerblöcke A auf ein minieres Molekulargewicht von 7500 bis 50 000 und die Polymerblöcke B auf ein mittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000, vorzugsweise von 35 000 bis 90 000, beschränk! sind.
Das für die erfindungsgemäßen Massen zu verwendende Polypropylen kann isotaktisch oder stereo-regulär sein.
Der nominelle Schmelzflußindex für das Polypropylen vor der Zumischung von Blockcopolymer kann 0,2 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 12 dg/min betragen (bestimmt durch die ASTM-Methode D1238 bei 2300C und 2,16 kg Belastung). Die Dichte kann 0,902 bis 0,910 g/cm3 bei 22,8°C betragen, während der Biegemodul bei 87 800 bis 175 800 N/anfliegt.
Die Polypropylenharze können auch Sorten mit verbesserter Schlagfestigkeit umfassen, die entweder ethylenmodifizierte Copolymere oder Gemische aus homopolymerem und/oder copolymerem Polypropylen mit einem die Schlagfestigkeit verbessernden vulkanisierbaren elastomeren statistischen Copolymeren aus Ethylen und Propylen in Mengen von gewöhnlich 1 bis 30 Gew. -% sind. Vorzugsweise handelt es sich um ethylenmodifizierte Produkte mit 1 bis 20 Gew.-% Ethyleneinheiten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen können die Polypropylene auf beliebige bekannte Weise mit
24 20 961 Strecköle
A		 B C D E F G
0,8644 0,8827 0,9018 0,9082 0,9352 0,9082 0,9159
5 0,5 17 Bay L 2,0 L 13 6 L 2,0 L13
10 193 166 166 169 174 196 191
221 188 188 191 199 204 224
den Blockcopolymeren verarbeitet werden. So kann man für diesen Zweck Lösungsverfahren anwenden oder
man kann vor dem Formen Pellets oder Pulver und Blockcopolymerkrümel in einer Trommel stürzen.
Zur Verwendung in den vorliegenden Massen geeignete Öle sind in folgender Aufstellung aufgeführt:		 -12.2 -45,6 -45,6 -34,4 -37,2 -37,2 -28,9
15 21,5 20 22,2 21 35 46,5 44,3
Spezifisches Gewicht bei
15,6° C, g/cm3 		5,7 4 5,3 5a 6,2 5,5 5,4
Farbe, ASTM 0,025 0,01 0,03 0,01 0,025 0,025 0,01
Flammpunkt, COC," C 1,4740 1,4799 1,4930 1,5030 1,5195 1,4963 1,5080
20 Brennpunkt, 0C 99 91 77 70 57 77 74
Stockpunkt, °C 0,9 6,24 7,0 0,4 3,35 5,1 2,3
Viskosität, mm2/s, 38° C 0,818 0,84 0,860 0,872 0,806 0,858 0,871
25 Viskosität, mm2/s,99°C 0,5 0?4 2,1 8,7 17,3 5,5 10,2
Säure-Zahl, mg, KOH/g 339
356
361
373
395		 324
331
335
355
386		 316
335
341
371
409		 296
330
333
368
420		 331
339
346
363
391		 316
344
354
404
449		 321
341
360
396
435
30 Brechungsindex, 20° C 0,2
12,1
87,7		 0,2
8,6
91,2		 0,7
29,0
70,3		 2,0
42,8
55,2		 4,5
47,4
48,1		 1,5
30,7
67,8		 2,2
45,0
52,8
35 Anilinpunkt,0 C 2
36
62		 2
49
50		 10
43
47		 19
34
47		 26
36
38		 20
43
47		 20
31
49
40 Verlust an flüchtigen Anteilen
nach 22 h bei 107° C in
Gew.-°/o
45 Viskositäts-Dichte-Konstante
50 UV-Absorptivität, K26O
55 Siedeanalyse, "C
Siedebeginn
5%
10%
50%
90%
60 Mol-Typ-Anal.,
Ton-Gel, Gew.-%:
Harze
Aromaten
gesättigte Verbindungen
Analyse, C-Atome in %:
Aromaten
Naphthene
Paraffine
Fortsetzutg Strcckölc 24 I 20 961 K L M N 5
H 0,8990 0.9309 0,9230 0,8762 0,8849
0,8783
Spezifischers Gewicht bei 1,5 I L 2,0 5,0 + 30#) + 20·) 10
15,6°C,gAm3 Ll1O 210 0,9153 221 249 232 257
Farbe, ASTM 221 243 260 288 - —
Flammpur kt, COC, °C 260 -34,4 L 2.0 -17,8 -15,0 -9,4 -9,4 15
Brennpunkt,°C -23,3 93 216 181 459 109 395
Stockpunkt, 0C 55 8,6 243 12 20 11,1 26,2
Viskosität. mmVs, 380C 7,1 0,025 -28,9 0,01 0,025 - —
Viskosität, mm2/s, 99° C 0,01 1,4890 120 1,5160 1,5057 1,4791 1,4838 20
Säure-Zahl, mg, KOH/g 1,4815 100 9,15 84 93 120 135
Brechungsindex, 200C 105 0,9 0,025 0,3 0,1 0,4 0,2
Anilinpunkt, °C 0,2 1,5005
Verlust an flüchtigen Anteilen 86 25
nach 22 h bei 107° C in 0,837 0,8 0,872 0,852 0,791 0,793
Gew.-% 0,820 0,7 13,5 6,3 0,004 0,004
I Viskositäts-Dichte-Konstante
I UV-Absorptivität, Κ2βο		 1,3 30 '
I 377 0,856 335 416 351 404
382 396 4,3 385 437 439 478
401 403 407 447 454 493
405 432 381 454 490 495 566
438 463 399 496 527 -545 — 35
471 404
434
464
0,7 4,1 5,0 0,0 0,0
0,2 14,0 46,4 36,4 0,8 3,3 40
20,2 853 49,5 58,5 99,2 96,7
79,6 1,8
2 34,8 21 11 0 0
4 46 63,4 29 37 31 33 45
34 52 50 52 69 67
62 7,3
Siedeanalyse, °C 42,6
Siedebeginn 50,1
5%
10%
50%
90%
Mol-Typ-Anal,
Ton-Gel, Gew.-%:
Harze
Aromaten
gesättigte Verbindungen
Analyse, C-Atome in %:
Aromaten
Naphthene
Paraffine
*) Sayboitfarbe.D-156
Die zu verwendenden Wachse sind Erdölwachse mit 20 bis 60 Kohlenstoffatomen im Molekül. Der Gehalt an geradkettigen Paraffinen steigt mit fallendem mittlerem Molekulargewicht. Erdölwachse werden ei halten aus wachsartigen Rohölfraktionen, wobei die Paraffinwachse mit relativ geringem Molekulargewicht aus Distillatfraktionen, insbesondere Schmierölen, erhalten werden, während Paraffinwachse mit relativ hohem Molekulargewicht aus Rückstandsfraktionen wie »Bright stock«-Fraktionen abgetrennt werden. Die Rückstandswachse umfassen nicht nur Paraffinwachse sondern auch mikrokristalline Wachse, bei denen es sich um komplexe Gemische von verzweigten Paraffin- und Cyclopraffin-Wachsen mit nur kleinen Anteilen an Aromaten und praktisch keinen geradkettigen Paraffinen handelt. In der folgenden Tabelle sind typische Wachse, ihre Schmelzpunkte und Molekulargewichte und ihr Gehalt an geradkettigen Paraffinen aufgeführt.
Ungefährer mittleres C-Atome n-Paraffine
Schmelzpunkt, 0C Molekulargewicht (Vol.-%)
52 -350 20-32 92
60 -420 22-33 80
71 -580 24-45 54
83 650-750 30-60 10
— 650-750 28-60 12
(mikro
kristallin)
Wärme allein führt auch bei Kunststoffmassen ohne Erdölkohlenwasserstoff-Wachs zu keinem Ausbluten von öl. Wurden Gemische von Blockcopolymeren, Polypropylen und öl 170 bis 4300 h in Abwesenheit von Licht Temperaturen zwischen —7 und 1500C ausgesetzt, so zeigten sich keine Anzeichen von ölwanderung. Dagegen ließ sich ein Ausbluten von öl feststellen, wenn man die Gemische aktinischem Licht im Freien oder einer Xenon-Lampe aussetzte. Schützte man die Proben durch eine dicke Aluminiumfolie vor der Bestrahlung, so trat keinerlei Ausbluten auf. Die Art des verwendeten Strecköles schien in dieser Hinsicht nicht von Bedeutung. Außerdem ist das öl, das aus der Oberfläche trat, offensichtlich identisch mit dem eingesetzten öl. d. h. keine niedermolekulare Fraktion oder ein Zersetzungsprodukt. Das Ausbluten steigt offenbar mit zunehmender Schwere der Verarbeitungsbedingungen. Dieses Phänomen wurde bei klaren sowie bei mit Füllstoffen oder Pigmenten versehenen Gemischen beobachtet; die Rate des Ausblutens war bei wachshaltigen Gemischen wesentlich geringer.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Massen enthalten auf
lOOGew.-Teile
50-125Gew.-Teile
30-100Gew.-Teile
7,5-35 Gew.-Teile
15-250Gew.-Teile
Blockcopolymer
Kohlenwasserstoff-Strecköl,
unter Normalbedingungen festes Polypropylen,
Wachs aus Rohöl und
Füller
Die Struktur des verwendeten Blockcopolymers war: Polystyrol — völlig hydriertes Polybutadien — Polystyrol, wobei die Molekulargewichte der Blöcke 25 000, 100 000 bzw. 25 000 waren. Das öl war ein Kautschuk-Strecköl mit einem Gehalt an Paraffinen und Naphthenen. Das Polypropylen hatte einen nominellen Schmelzflußindex von 0,5 dg/min. Als Füller diente ein Calciumcarbonat Das für die Probe B verwendete Wachs war ein Gemisch aus 30 Gew.-Teilen Paraffinwachs Fp. 600C, 10 Gew.-Teilen Paraffinwachs Fp. 710C, 15 Gew.-Teilen Paraffinwachs Fp. ~ 83° C und ungefähr 15 Gew.-Teilen eines mikrokristallinen Wachses, das einen Erweichungspunkt von etwa 58°C hatte. Die Massen wurden gut durchgearbeitet und in einer Spritzgußvorrichtung mit hin- und hergehender Schnecke nach Stokes geformt, worauf die Formlinge einer Bewitterung mit einer Xenon-Lampe in folgendem Zyklus ausgesetzt wurden:
alle 2 h über 18 min mit Wasser besprüht;
alle 24 h über 2 h unbelichtet
Die kein Wachs enthaltende Probe A blutete unter diesen Bedingungen aus, nicht jedoch die wachshaltige Probe B. Durch Verringern des ölgehaltes (Probe C) konnte das Ausbluten von öl in Abwesenheit von Wachs nicht verhindert werden.
Gewichtsteile
A
Blockcopolymer 100 100 100
Öl 120 90 90
Polypropylen-Pulver 70 70 55
Füller 200 200 200
Wachs 0 30 0
360 h bestrahlt Ausbluten kein Ausbluten Ausbluten

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Kunststoffmassen auf der Basis von Blockcopolymeren, bestehend aus
a) 100 Gew.-Teilen eines teilweise oder vollständig gesättigten Blockcopolymeren mit einem oder mehreren Polymerblöcken A und einem oder mehreren Polymerblöcken B, wobei jeder Polymerhlock A ein ungesättigter oder teilweise oder vollständig gesättigter Polymerblock eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoffes und jeder Polymerblock B ein Block eines Copolymeren aus Äthylen und Propylen oder ein teilweise oder vollständig gesättigter Polymerblock eines aliphatisehen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes ist;
b) 15 bis 200 Gew.-Teilen eines unter Normalbedingungen festen Polypropylens;
c) 20 bis 150 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstoff-StrecköIes;
d) 5 bis 75 Gew.-Teilen eines Erdölkohlenwasserstoff-Wachses und
e) 0 bis 300 Gew.-Teilen eines Füllers.
DE2420961A 1973-05-02 1974-04-30 Kunststoffmassen auf der Basis von Blockcopolymeren Expired DE2420961C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00356683A US3830767A (en) 1973-05-02 1973-05-02 Block copolymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2420961A1 DE2420961A1 (de) 1974-11-21
DE2420961C2 true DE2420961C2 (de) 1984-09-20

Family

ID=23402481

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