DE1770340A1 - Bitumenmassen - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MIJ. N.V., Haag/NIEDERLANDE

betreffend:

"Bi tumenmas s en"

Die Erfindung betrifft neue Bitumenmassen. Sowohl

asphaltische Bitumen wie thermoplastische Polymere wurden

bereits für industrielle Zwecke, z.B. als Verfugungs- i

massen, Klebstoffe, Schutzüberzüge, Imprägniermittel und

Abdeckmaterialien verwendet. Wegen ihrer rheologischen

und mechanischen Eigenschaften werden jedoch thermoplastische Polymere stark bevorzugt. Urn asphaltische Bitumen für die

genannten Anwendungszwecke geeigneter zu machen, wurde

bereits vorgeschlagen, in diese Bitumen thermoplastische

Polymere einzuverleiben. Das Mischen von asphaltischen

Bitumen mit thermoplastischen Polymeren führt jedoch häuflr

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BAD ORIGINAL

zu instabilen Produkten, die für industrielle Anwendungen ungeeignet sind. Wenn stabile Produkte erhalten werden, zeigt sich häufig, daß deren Zusammensetzung heterogen ist. Diese Heterogenität macht diese stabilen Produkte für die meisten industriellen Anwendungen weniger geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß durch Auswahl der geeigneten Bitumenkomponente und der geeigneten Polymerkomponente ^ im Gemisch Massen erhalten werden können, die sowohl stabil sind als auch eine homogene Struktur aufweisen und wegen ihrer Theologischen und mechanischen Eigenschaften hervorragend für industrielle Anwendun^sarten geeignet sind. Zu diesem Zweck müssen die Bitumenkomponenten und die Polymerkomponenten drei Bedingungen erfüllen. Die Bitumenkomponente muß ein bituminöser Rückstand aus der Destillation oder Fällung sein, der einen n-Heptan-Asphalten-Gehalt unter 2 Gew.-%, eine Penetration unter 2000 bei 25°C und einen Erweichungspunkt unter 80⁰C

™ besitzt. Die Polymerkomponente muß ein thermoplastisches

und

Polymeres mit einem Molekulargewicht über 10 000, einem

sein

LöslichkeitsparametEr zwischen 7,8 und 8,8 und eine Kristallinität unter 60 % bei 25°C besitzen. Die Menge

an Polymerkomponente in den Massen kann von 5 bis ^lj0 Gew.-%

reichen.

Die neuen Bitumenmassen gemäß der Erfindung sind also gekennzeichnet durch einen Gehalt von ^O bis 95 Gew.-#

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bad

eines bituminösen Destillations- oder l'ällungsrückstands mit einem n-Heptan-Asphalten-Gehalt unter 2 Gew.-%, einer Penetration unter 2000 bei 25°C und einem Erweichungspunkt unter 80⁰C als Bitumenkomponente und von 5 bis 50 Gew.-^ eines thermoplastischen Polymeren mit einem Molekulargewicht über 10 000, einem Löslichkeitsparameter zwischen 7,8 und 8,8 und einer Kristallinitat unter 00 % bei 23⁰C als Polymerkomponente.

Die Größen des n-Heptan-Asphalten-Gehalts, der Penetration, des Erweichungspunkts, des Molekulargewichts, des Löslichkeitsparameters und der Kristallinität, die zur Definition der geeigneten Bitumen und Polymerkomponenten verwendet werden, werden wie folgt bestimmt:

(1) Der n-Heptan-Asphalten~Gehalt wird gemäß IP-IV3 bestimmt,

(2) die Penetration wird gemäß ASTM D-5 bestimmt und in Einheiten von 0,1 mm ausgedrückt,

der Erweichungspunkt wird nach der Ring- und Kugel methode gemäß ASTM D-J56 bestimmt,

(4) das durchschnittliche Molekulargewicht (M ) wird viskometrisch bestimmt,

(j) der Löslichkeitsparameter wird als Quadratwurzel der

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BAD ORIGINAL

Kohesivkraftdichte berechnet, einer Größe, die bei Polymeren leicht aus Quellungsversuchen mit verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt werden kann,

(6) die Kristallinität wird in üblicher Weise ntttels Röntgenbeugung bestimmt.

Als bituminöse Destillations- und Fällungsrückstände, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind Rückstände aus Rohöl besonders geeignet. Die Rückstände der Rohöldestillation können entweder gewöhnlich Destillationsrückstände oder Rückstände der Vakuumdestillation sein. Als Rohölfällungsrückstände kommen Rückstände in Frage, die beim JSnto.- sphaltieren von Rückständen von Rohölf'raktionen erhalten werden. Diese Entasphaltierung kann im allgemeinen dadurch durchgeführt werden, daß der asphaltische Rückstand in Berührung mit einem niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere mit Propan, gebracht wird« Hierbei wird ein Bitumen gefällt und nach der Abtrennung ein asphaltfreies Öl erhalten, das zur Herstellung von Schmierölen geeignet ist. Wenn die Rückstände aus der Destillation oder Fällung mittels Destillation oder Jiitasphaltierung von Rohölen oder Rückständen von Rohölfraktionen mit einem niedrigen Gehalt an n-Heptan-Asphaltenen erhalten worden sind, sind sie im allgemeinen als solche brauchbar. In den meisten Fällen enthalten jedoch Rohöle und Rückstände von Rohölfraktionen eine erhebliche Menge

n-Heptan-Asphaltene und die daraus durch Destillation oder Fällung erhaltenen Rückstände werden zur Herstellung der er-

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BAO ORIGINAL

fIndungsgemäßen Massen ohne weitere Maßnahme nicht geeignet sein. Zur Herstellung geeigneter ßitumenkomponenten aus diesen asphaltenreichen Grundmaterialien sollte eine Jinfasphaltenisierungsoperation außer der Destillation oder Fällung durchgeführt werden. Diese Enfasphaltenisierung kann in der Regel dadurch geschehen, daß der asphaltenhaltige Rückstand in Berührung mit einem niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere mit Pentan, gebracht wird. Es wird dann M

eine n-Heptan-Asphalten-reiche Phase gefällt und nach der Abtrennung kann eine Ölphase mit niedriger Konzentration an ri-Heptan-Asphalten erhalten werden. Zur Abtrennung der gefällten Asphaltene wird bevorzugt, ein oder mehrere Hydroeyclone zu verwenden. Durch Anwendung uer richtigen Behandlungstemperatur und des richtigen Gewichtsverhältnisses Pentan hinsichtlich des zu enfasphalteriisierenden Rückstands können Produkte mit einem Gehalt an ri-Heptan-Asphaltenen unterhalo 0,1 Gew.-^ in einfacher Weise erhalten werden. Wenn die Herstellung der Rückstände mit niedriger Asphaltenkonzentration durch Destillation oder Fällung zusammen mit einer iin-fasphaltenisierung durchgeführt wird, kann die Reihenfolge der Durchführung dieser Verfahren schwanken. iis kann somit z.B. das Jin^asphaltenisieren bei einem Rückstand der Destillation oder Fällung durchgeführt werden, der durch Destillation oder Fällung eines Rohöls oder einer Rohöl-Rückstandsfraktion erhalten worden

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ist. Die gewünschten Rückstände können auch erhalten werden, indem ein entasphaltenisierter Rückstand aus einer Rohölfraktion destilliert oder gefällt wird. Bei der Herstellung der ßitumerirnassen gemäß der Erfindung durch Entasphaltenisieren des Rückstands einer Rohölfraktion und anschließender Destillation sollte darauf geachtet werden, daß die Destillationstemperatur rieht oberhalb etwa 400°C ansteigt, da bei höherer Temperatur erneut n-Heptan-Asphaltene gebildet werden können.

Es wurden sehr günstige Ergebnisse erhalten durch Verwendung der folgenden Destillationsrückstände als Bitumenkomponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen:

(1) Rückstände aus der Destillation eines Rohöls mit niedrigem n-Heptan-Asphalten-Gehalt,

(2) Rückstände aus der Entasphaltenisierung von Rückständen der Rohöldestillation,

(3) Rückstände aus der Destillation von entasphaltenisierten Rückständen von Rohölfraktionen.

Obwohl Ditumenkornponenten mit einem n-Heptan-Asphalten-Gehalt unter 2 Gew.-% im allgemeinen zur Herstellung der

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Bitumenmassen gemäß der Erfindung geeignet sind, werden bituminöse Destillations- und Fällungsrückstände vorgezogen, die einen Gehalt an n-Heptan-Asphaltenen unter 0,1 Gew.-% besitzen.

Hinsichtlich der Penetrationswerte und des Erweichungspunkts der Bitumenkomponenten werden solche Komponenten bevorzugt, die eine Penetration unter 5OO bei 25 C

und einen Erweichungspunkt zwischen 25 und 6O⁰C be- g

sitzen.

Die thermoplastischen Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bitumenmassen geeignet sind,

haben vorzugsweise Molekulargewichte üDer 50 000.

Hinsichtlich der Kristallinitat wurde bereits ausgeführt,

daß diese weniger als 60 >j bei 25°C betragen sollte.

üs werden jedoch Polymere bevorzugt, die eine erheblich niedrigere Kristallinität besitzen, insbesondere amorphe

Polymere. f

Ks wurden gute Ergebnisse durch Anwendung thermoplastischer Polymerer erzielt, die durch Polymerisieren von olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind. Diese Polymeren können entweder Homopolymere oder Copolymere sein. In Abhängigkeit von der Wahl des Monomeren können diese in die folgenden beiden Gruppen eingeteilt werden:

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(1) Polymere aus Monomeren, die ausschließlich Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Beispiele solcher Polymeren sind Polyisobutylen, Polyisopren, Polybutadien, Ä'thylen-Propylen-Copolymere und Styrol-Butadien-Copolymere. Gute Ergebnisse wurden durch Anwendung von Polyisobutylen und Ä'thylen-Propylen-Copolymeren als Polymerkomponente bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bitumenmassen erzielt.

(2) Polymere aus Monomeren, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff wenigstens teilweise noch 1 oder mehrere andere Elemente,wie Sauerstoff, enthalten. Beispiele derartiger Polymerer sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Ä'thylen-Ä'thylacrylat-Copolymere und Äthylen-n-Butylacrylat-Copolymere. Günstige Ergebnisse wurden durch Verwendung von Copolymeren von Äthylen mit Vinylacetat oder mit n-Butylacrylat bei der Herstellung der Bitumenmassen gemäß der Erfindung erzielt.

Obwohl es möglich ist, stabile homogene Mischungen mit interessanten rheologischen und mechanischen Eigenschaften durch Verwendung dieser Polymeren als Mischkomponente für die Bitumen mit niedrigem Asphaltengehalt zu erhalten, wird trotzdem die Verwendung einer besonderen Gruppe von Blockcopolymeren zu diesem Zweck bevorzugt. Dieses sind Blockcopolymere der allgemeinen Formel A-B-A, worin beide Gruppen Λ gleichartige oder ungleichartige Polymer-

109842/1398" ^ö " bad or,_Ginal

177034C

blocks eines monovinylsubstltuierten aromatischen

Kohlenwasserstoffs sind und B ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist. Diese Blockcopolymeren besitzen bei Raumtemperatur die Eigenschaften eines vulkanisierten

Kautschuks. Bei höherer Temperatur verschwindet der

vulkanisierte Charakter, wodurch diese Blockcopolymeren hervorragend in geschmolzene Bitumenmaterialien disper-

giert werden können. Wenn diese Mischungen abkühlen,

kehrt der vulkanisierte Charakter der Blockcopolymeren M

zurück und es werden sehr elastische kautschukartige

Produkte mit hervorragender Verarbeitbarkeit erhalten.

Sowohl die Polymerblocks A wie der Polymerblock B können

voll oder teilweise hydriert sein.

Die Polymerblocks A haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 7500 bis 100 000, insbesondere von 10 000 bis 50 000. Der Polymerulock B hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000 000, insoesondere von 35 000 bis I50 000. Die Menge an Polymerclocks A bei den Blockcopolymeren reicht vorzugsweise von 10 bis 70 Gew.-^, insbesondere von 20 bis 50 Gew.-^. Beispiele für monovinylaromatische Verbindungen, die bei der Herstellung der Polymerblocks geeignet sind, sind Styrol und /-Methylstyrol. Als konjugierte geeignete Diene bei der Herstellung der Polymerblocks B werden vorzugsweise Diene mit k üis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt, insoesondere iJuta-

10 9 8 A 2 /Ί % 9"8 _BAD

177034G 10

dien und Isopren.

Beispiele geeigneter Blockcopolymere sind Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Polystyrol-Polybutadien-PoIystyrol. Vorzugsweise wird ein blockcopolymeres Styrol-Butadien-Styrol als Polymerkomporiente bei der Herstellung der Bitumenmassen gemäß der Erfindung verwendet.

Die Herstellung der Massen kann in einfacher V/eise durch Einrühren der polymeren Komponente als feinverteilter Feststoff oder in E'orm einer Lösung in beispielsweise Benzol oder Toluol in die geschmolzene Bitumenkomponente erfolgen. Das Lösungsmittel kann anschließend verdampft werden.

Die Bitumenmassen gemäß der Erfindung sina für eine Vielzahl industrieller Verwendungen geeignet, z.J. als Verfugungsmassen, Kleostoffe, Schutzüoerzugsmassen, Imprägnierungsmittel und Abdeckmaterialien. Die Massen können auch beim t3au von J brassen verwendet werden.

In ..bhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung ist es möglich, ebenfalls andere Stoffen in die Massen einzuarbeiten, zusätzlich zur Bitumenkomponente und der Polymerkomponente. Hierzu gehören im wesentlichen alle Materialien, die im allgemeinen zu Mischungen aus Bitumen und Polymeren zugefügt werden. Beispiele solcher Stoffe sind Glasfasern,

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- ¹⁰ - ^BAD

As best fas era,- Talkum, Sand und Ruß. Diese Stoffe können in verschiedenen Mischungsverhältnissen in Kombination mit den Bitumenmassen gemäß der Erfindung verwendet werden. Das Verhältnis der Bitumenkomponente zur Polymerkomporiente in derartigen Massen sollte jedoch so liegen., daß die Massen 5 bis 50 Gew.-teile der Polymerkomponente, berechnet auf 100 Gew.-teile des Gemischs aus Bitumen und Polymer enthalten. ^

Bei der Anwendung als Klebstoff werden vorzugsweise solche Massen ausgewählt, die 5 bis 25 Gew.-teile der Polymerkomponente, bezogen auf 100 Gew.-teile der Mischung aus Bitumen und Polymer enthalten.

Bei der Verwendung als Verfugungsmasse werden vorzugsweise solche Massen ausgewählt, die 25 bis 50 Gew.-teile der Polymerkomponente, berechnet auf 100 Gew.-teile des Gemischs. aus Bitumen und Polymer enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Es wurden eine Reihe Bitumenmassen durch Mischen der folgenden Bitumenkomponenten und Polymerkomponenten hergestellt: ~

- 11 -109842/1388 _BAD ORISINAU

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Polymer 1: Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer

M_v = 100 000, Löslichkeitsparameter 8,50, Kristallinität 0 %,

Polymer 2; Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer,

M_v = 92 000, Löslichkeitsparameter 8,6O, Kristallinität 0 %,

Polymer 3: Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, M 50 000, Schmelzindex (gemäß ASTM D-1238) 45 bis 65, Löslichkeitsparameter 8,6O, Kristallinität 5 %.

Polymer 4: Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, M 50 000, Schmelzindex 22 bis 28, Löslichkeitsparameter 8,40, Kristallinität 18 %.

Polymer 5; Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, M 50 000, Schmelzindex 12 bis 18, Löslichkeitsparameter 8,35, Kristallinität 22 %.

Polymer 6; Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, M_v 50 000, Schmelzindex 5 bis 7, Löslichkeitsparameter 8,35, Kristallinität 22 %.

- 12 -

t 0 9 3 4 2/1398

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Polymer 7: Äthylen-Vinylacetat-Copolymer M 50 000, Schmelzindex 335 bis 465, Löslichkeitsparameter 8,3o, Kristallinität 28 %.

Polymer 8: Äthylen-Vinylacetat-Copolymer M 50 000, Schmelzindex 16 bis 22, Löslichkeitsparameter 8,30, Kristallinität 28 %.

Polymer 9: Äthylen-Vinylacetat-Copolymer M_v 50 000, Schmelzindex 2,1 bis 2,9, Löslichkeitsparameter 8,25, Kristallinität 38 %.

Polymer 10; Äthylen-Propyleh-Copolymer M= 150 000,

Löslichkeitsparameter 7,95, Kristallinität 0 %.

Polymer 11; Polyisobutylen, M_y = 100 000, Löslichkelts parameter 7,95, Kristallinität 0 %,

chkeitsparameter 7,95, Kristallinität 0 %,

Polymer 12; Polyisobutylen, M_y = 420 000, Löslichkeits

Polymer 13; Polyisobutylen, M_y = 1 200 000, LÖslichkeitsparameter 7,95, Kristallinität Ό %.

Polymer 14; Äthylen-n-Butylacrylat-Copolymer, M„ : - 50 000,

- 13 10 9 8 4 2/1398

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Löslichkeitsparameter 8,10, Kristallinität 50 *.

Polymer 15: Polyäthylen, M_v 50 000, Löslichkeitsparameter 8,00, Kristallinität 65 %.

Polymer 16:

Polypropylen, M . 50 000, Löslichkeitsparameter 7,95, Kristallinität 95 %.

Polymer 17:

Polystyrol, M = 200 000, Löslichkeitsparameter 9,10, Kristallinität 0 %.

Polymer 18:

Polyvinylchlorid, M - - 50 000, Löslichkeitsparameter 9,60, Kristallinität--60 %.

Bitumen 1:

Bitumen einer Penetration 1800 bis 2000 bei 25⁰C, Erweichungspunkt 25°C, PI = -1,9, n-Heptan-Asphalten-Gehalt 0,1 Gew.-? aus der Entasphaltenisierung eines normalen Destillationsrückstands eines Rohöls aus dem mittleren Osten mit Pentan.

Bitumen 2:

Bitumen einer Penetration 8C0 üei 2!3⁰C, iirweichungspunkt 26⁰C, PI = -0,5 und n-Heptan-Asphalten-Gehalt - 0,1 Gew.-fo aus der ErAasphaltenisierung eines Rückstands der Vakuumdestillation aus einem Rohöl vom

mittleren Osten mit Pentan. - 14 -

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Bi turnen j?: Bitumen einer Penetration yy bei 25⁰C, Erweichungspunkt 44⁰C, PI = -1,1 und n-Heptan-Asphalten-Gehalt - '.0,1 Gew.-% als .Rückstand der Vakuumdestillation eines durch normale Destillation erhaltenen Rückstands eines Rohöls aus dem mittleren Osten, der entasphaltenisiert mit Pentan ist.

Bitumen- 4: Bitumen einer Penetration 54 bei 25°C, Erweichungspunkt 44⁰C, PI = -2,3 und einen n-Heptan-Asphalten-Gehalt von 1,1 Gew.-°,Ό als Rückstand der Vakuumdestillation eines Rohöls aus dem fernen Osten.

Bitumen ^: Bitumen einer Penetration 12 bei 25⁰C, Erweichungspunkt 54,5°Ci PI = -2,7 und einem n-Heptan-Asphalten-Gehalt von 1,8 Gew.-^ als Rückstand der Vakuumdestillation eines Rohöls aus dem fernen Osten. ■ ■ "

Bitumen 6: Bitumen einer Penetration 88 bei 25⁰C,

Erweichungspunkt 45°C, PI = -12 und n-Heptan-Asphalten-Gehalt HjO Gew..-% als Vakuumrückstand bei der Destillation eines Rohöls aus Südamerika.

Bitumen '(ι Bitumen einer Penetration 94 bei 25⁰C,

109842/tlÄ

Erweichungspunkt 46,5°C, PI = -0,5 und einem n-Heptan-Asphalten-Gehalt von 14,0 Gew.-°/o aus dem Teilblasen eines Rückstands der Vakuumdestillation eines Rohöls aus dem mittleren Osten·

Bitumen 8: Bitumen einer Penetration 21 bei 25°C, Erweichungspunkt 89,5°C, PI = 3*5 und n-Heptan-P · Asphalten-Gehalt 25,0 Gew.-^, erhalten durch

Blasen eines Rückstands der Vakuumdestillation eines Rohöls aus dem mittleren Osten.

62 Bitumenmassen wurden durch Mischen einer der R&ymerkomponenten 1 ois 14 mit einer der Bitumenkotnponenten 1 bis 5 hergestellt. B¹Ur jede Masse wurde die Penetration bei 25⁰C, der Erweichungspunkt und der Penetrationsindex bestimmt. Zur Bestimmung des Penetrationsindex wurde die Penetration-Temperatur-Kurve zwischen 0 und 60⁰C verwendet. Die Mischungsverhältnisse und Eigenschaften der Masse sind in Tabelle I angegeben.

TABELLE I:

- 16 109842 Π 398

OXONONUIVJI Ul VJl VJl VJl VJl VJl VJl Ul 4=-4=-4r-4=-4^4=-4=-4="4=r 4=-V>l V)IV)IVJlV)IV)IVjIViIV)IViIrUrOrOrOrUrOrUrOrOrOHHHHHHH MHH IV> M OVD CO-Q ONVJl 4=-VjJ ΓΟ H OVD CO—3 ONVJl 4^VjI ΓΟ HOVO CO—3 ON VJl 4=rVjlfOHOVOCO—1 CJlUl JrVjI IUH OVO CO--3 ONVJI -tVjl WHO

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Die Meissen 1 bis 62 waren alle stabil und außerdem homogen. Bezüglich der Bezeichnungen "staoil" und "homogen" gelten folgende Kennzeichen:

. Eine stabile Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schmelzen kein Entmischen der Komponenten stattfindet. Beim Entmischen der Komponenten wurde dieMasse als instaoil ρ angesehen.

Eine stabile Masse ist als homogen zu bezeichnen, wenn sie beim Ausbreiten in einer dünnen Schicht keine getrennten Komponenten erkennen läßt. Wenn erkennbare getrennte Komponenten auftreten, wird die Masse als heterogen bezeichnet.

Vergleicht man die Penetrationswerte, die Erweichungspunkte

^ und die Penetrationsindizes der Massen gemäß Tabelle I P von

mit solchen, die mit Bitumenkomponenten mit niedrigen n-Heptan-Asphalten-Gehalten der Bitumenkomponente selbst so ist folgendes erkennbar:

(1) Ä'thylen-Propylen-Copolymere und Polyisobutylene verursachen einen Anstieg des Erweichungspunktes in erheblichem Maße, während der PI-Wert nur mäßig ansteigt,

(2) Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere bewirken einen 1 09 8 42/1398

_ 18 - ^{AD 0}WGtNAL

erheblichen Anstieg der Pl-Werte bei nur mäßigem Anstieg des Erweichungspunkts. Dies ist in Verbindung mit der Verarbeitbarkeit der Massen von Vorteil,

(>) Äthylen-Vinylaeetat-Gopolymere und Ä'thylen-n-Butylacrylat-Copolymere haben nur einen kleinen Einfluß auf den Erweichungspunkt und die Pl-Werte.

Zu Vergleichszwecken wurden außerdem 16 Bitumenmassen entweder durch Mischen einer der Polymerkomponenten 1 bis 14 mit einer der Bitumenkomponenten 6 bis 8 oder durch Mischen einer der Polymerkomponenten 15 bis 18 mit einer der Bitumenkomponenten 1 bis 5 oder durch Mischen einer der Polymerkomponenten 15 bis 18 mit einer der Bitumenkomponenten 6 bis 8 hergestellt. Die Mischungsverhältnisse und die Stabilitäten der Mischungen sind in Tabelle II angegeben.

TABELLE II:

- 19 TO 9 8 4 2/ 1 39 8 _BAd

177034G ZO

TABELLE II

Masse Nr.	15 ί	Zusammensetzung Gew.-%	85 :	6	stabil, heterogen
63	10 5	% Pol. 2 +	90 ί	7	dto.
64	15 J	* Pol. 2 +	85 ί	7	dto.
65	20 5	% Pol. 2 +	80 j	7	dto.
66	10 S	% Pol. 2 +	90 ί	8	instabil
67	10 c,	ί Pol.11 +	90 5	8	stabil, heterogen
68	10 )	ί Pol.13 +	90 5	2	dto.
69	20 5	ί Pol.15 +	80 5	2	dto.
70	30 5	S Pol.15 +	70 S	2	instabil
71	10 5	ί Pol.15 +	90 J	2	dto.
72	20 J	2 Pol.16 +	80"j	2	dto.
73	30 S	5 Pol.16 +	70 5	2	dto.
74	10 J	1o Pol.16 +	90 5	2	dto.
75	10 J	5 Pol.17 +	90 J	4	dto.
76	1.0 Jl	5 Pol.17 +	90 J	2	dto.
77	5 J	5 Pol.18 +	95 J	8	dto.
78	5 Pol.17 +	£ Bit.
	g Bit.
2 Bit.
S Bit.
% Bit.
C Bit.
g Bit.
ί Bit.
S Bit..
S Bit.
S Bit.
5 Bit.
t Bit.
ί Bit.
{ Bit.
5 Bit.

Die meisten der Massen 6j5 bis γ8 waren instabil oder heterogen in solchem Ausmaß, daß keine reproduzierbare Penetration oder Erweichungspunkte gemessen werden konnten.

- 20 109842/1398

177O34G

Bei 6 Massen gemäß der Erfindung wurden Versuche bezüglich der Zugeigenschaften durchgeführt unter Anwendung des Verfahrens nach ASTM D-412 (B'ormkopf C). Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Versuche mit einer handelsüblichen Masse A durchgeführt, die aus 50 Gew.-^" eines Cöpolymeren aus Ä'thylen und n-Butylacrylat und aus 50 Gew.-^ eines Asphaltbitumens mit einem n-Heptan-Asphalten-Gehalt größer als 10 % bestand. Mit 3 der Massen gemäß der Erfindung und mit dem handelsüblichen Produkt A wurden die Belastungsversuche wiederholt, nachdem die Massen 5 Wochen bei 25⁰C inBerührung mit einem Öl absorbierenden Substrat gelagert worden waren.

Die Ergebnisse der Belastungsversuche sind in Tabelle III angegeben (der !foung-Modul wurde aus den gefundenen Spannungskurven berechnet).

TABELLE Uli

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TABELLE

III

Masse Nr.

30

41

Wochen bei 25 C auf ölabsorbierendem Substrat

30

62

Belastungsgrenze ο

kg/cm

Zugspannung

2 kg/cm

Modul 300 %_%

ο kg/cm

8,5

35

36

14

9.9

9,9 13

46

2,5

17

7,4

Modul

ρ kg/cm

2,0

Bruchdehnung jj 2000

Bruchbeanspruchung %

Elastizitätsmodul nach kg/cm Young Härte ©Shore A

1600 20 5,5 38

3,3	21
1260	780
-	460
-	16
	57

9,3 15

840

3,4

23

8,5

510	970	141O	760	1100
310	660	18	450	670
16	44	9,0	-	15
39	72	mm

130

177034C

IS

Die jirge onis se der Belastungsversuche ergeben folgendes:

(1) Beim Vergleich der Zugspannung des handelsüblichen Produkts A mit einem Gehalt von 50 Gew.-^o Polymeren! mit den Zugspannungen der erfindungsgemäßen Massen mit niedrigerem Polymergehalt ist ersichtlich, daß die letzteren Massen trotz ihres geringeren Polymergehalts immer noch Zugspannungen der gleichen-Größenordnung besitzen. Λ

(2) Massen aus einer Bitumenkomponente mit niedrigem n-Heptan-Asphalten-Gehalt und einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren besitzen neben einem ziemlich niedrigem Modul eine sehr hohe Bruchdehnung, Der niedrige Modul ist vorteilhaft, wenn die Zubereitungen als Verfugungsmaterial und als Klebstoffe verwendet werden sollen, da diese iigenschaften eine wirksame Entspannung auf Beanspruchung zeigen, wodurch Beanspruchungskonzentrationen an den Bindungsflächen ver- „ mieden werden. .

Die Massen, die Styrol-Butadien-Styrol-Blockeopolyjnere enthalten, zeigen praktisch keine oleibende Deformation

(4) Die erfindungsgemäßen Massen haben eine hervorragende LagerungsstabiIitat.

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_BAD

6 Massen gemäß der Erfindung wurden als Klebstoffe für Kautschukplatten für Abdeckzwecke untersucht. Bei dieser Versuchsanordnung wurden außerdem 8 Produkte mit geprüft, die jedoch nicht in denRahmen der Erfindung fallen. Dieses waren zunächst die bereits genannten Massen 6j, 64, 65 und 66 und die Bit Urnenkomponente 8 und außerdem 3 handelsübliche Klebstoffe folgender Zusammensetzung:

Masse B: Eine Lösung von 35 % eines nicht-vulkanisierten Kautschuks in einer Benzolfraktion des Siedebereichs 58 bis 121⁰G.

Masse C: Ein Gemisch aus nicht-vulkanisiertem Kautschuk und einem Asphaltbitumen mit einem η-Heptan-Asphalten-Gehalt von I^ 10 %.

Masse D: Ein Gemisch aus 25 Gew.-^ der Masse C und 75 Gew.-^ Bitumen 8.

Diese Massen wurden als Klebstoffe in folgender Weise geprüft. Es wurden Kautschukstreifen von 2 mm Dicke, 20 cm Länge und 1 cm Breite übereinander

auf einer Fläche von 10 cm verklebt. Mit diesen verklebten Streifen wurden AdhäsionsversuGhe durchgeh führt in Parallelrichtung zur Bindefläche und senkrecht zur Bindeflache. Bei den Adhäsionsversuchen wurde das

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BAD ORIGINAL

uriverklebte Ende von je 2 Streifen üoer die gesamte Breite von 1 cm umgriffen und mit konstanter Zuggeschwindigkeit von 5 cm pro Minute auseinandergezogen, entweder parallel oder senkrecht zur Bindefläche. Die Ergebnisse der Adhäsionsversuche sind in Tabelle IV" angegeben.

TABELLE IV:

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TABELLE

IV

Adhäsionsversuche parallel zur Bindefläche Adhäsionsversuche senkrecht zur Bindefläche

κ' ■	O	Masse	Scherungs-	Bruchdehnung
	CO	Nr.	festigkeit	%
	OO		kg/cm
_k
CaJ
CO OO	7	1,46	230
	9	1,14	220
	10	1,48	360
	11	2,10	380
	12	•1,77	360
	13	1,40	280
	63	1,02	170
	64	1,15	170
	65	0,83	100
	66	0,85	100
	Bit.	8 0,62	55
B	0,30	12
C	0,32	25
D	0,51	60

Abschälfestigkeit, kg

4,55

2,8

4,4

6,0

6,5

5,5

1,83

2,07

1,03

0,73

0,3

1,0

0,35 0,3

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Aus dem Ergebnis der Adhäsionsversuche ergibt sich, daß die Massen gemäß der Erfindung die höchsten ücherungsfestigkeitswerte und Abschälfestigkeits«■-werte und außerdem die höchste Bruchdehnung besitzen.

Die geblasenen Bitumen und die drei handelsüblichen Produkte sollten oezüglicher ihrer Eigenschaften gegenüber den erfindungsgemäßen Massen als von geringerer Qualität für diesen Anwendungszweck angesehen werden.

PATENTANSPRÜCHE;

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Claims (12)

8 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTHASSE 2 22 06 01 TELEQRAMMADnKSSIi : PHOTECTPATENT MUHCHKH IA-34 515 PATENTANSPRÜCHE :

1) Bitumenmassen mit einem Polymergehalt, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 50 bis 95 Gew.-% eines bituminösen Rückstands der Destillation oder Fällung mit einem n-Heptan-Asphalten-Gehalt unter 2 Gew.-^, einer Penetration unter 2000 bei 25⁰C und einem Erweichungspunkt unter 8O⁰C als Bitumenkomponente ^ und 5 bis 5° Gew.-^ eines thermoplastischen Polymeren mit einem Molekulargewicht über 10 000, einem Löslichkeitsparameter zwischen 7,8 und 8,8 und einer Kristallinität bei 25°C unter 60 % als Polymerkomponente.

2) Bitumenmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen n-Heptan-Asphalten-Gehalt der Bitumenkomponente unter 0,1 $

— 1 —

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3) Bitumenmassen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Penetration der Bitumenkomponente unter 500 bei 25°C.

4) Bitumenmassen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt der Bitumenmasse zwischen 25 und 60°C.

5) Bitumenmasse nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht der Polymerkomponente über 50 000.

6) Bitumenmasse nach Anspruch 1 bis 5* gekennzeichnet durch eine amorphe Polymerkomponente.

7) Bitumenmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer erhalten worden ist.

8) Bitumenmasse nach Anspruch J₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente ein Polyisobutylen, ein Äthylen-Propylen-Copolymeres, ein Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymeres oder ein Ä'thylen-n-Butylacrylat-Copolymeres ist.

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so ^177cmo

9) Bitumenmasse nach Anspruch ^r(, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente ein Blockcopolymeres der allgemeinen Formel

A - B - .A

ist, worin beide A gleiche oder verschiedene Polymerblocks eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs sind und 3 ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist.

10) Bitumenmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerblocks A ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 7500 bis 100 000, insbesondere 10 000 bis 50 000 und der Polymerblpck B ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von

25 OOObis 1 000 000, insbesondere 55 000 bis 150 000 besitzen.

11) Bitumenmasse nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Polymerblocks A im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht desBlockcopolymeren beträgt.

12) Bitumenmasse nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponente ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres ist.

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