DE2420067C2

DE2420067C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2420067C2
Application number: DE19742420067
Authority: DE
Inventors: Marc Willem Dr. Kontich Ailliet; Immo Dr. 5000 Koeln Boie; Hans Dr. 5300 Bonn Langen; Raphael Karel Van Berchem Poucke; Rauehael Joris Mortsel Velter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1974-04-25
Publication date: 1983-10-06
Also published as: CH609472A5; CA1058942A; DE2420067A1; GB1511385A; FR2269115A1; JPS50150434A; IT1035431B; BE827609A; FR2269115B1

Description

— N

25

substituiert ist, worin Z die zur Vervollständigung eines cyclischen Säureamid-, eines cyclischen Säureimid- oder eines 5- oder ogliedrigen ungesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder

3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler hydrophob ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß der Weißkuppler hydrophob ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalent-Gelbkuppler ein hydrophober Ketomethylengelbkuppler ist, in dem ein Wasserstoff der Methylengruppe durch Aroxy oder die Gruppe

— N

substituiert ist, worin Z die zur Vervollständigung eines cyclischen Säureamid-, eines cyclischen Säureimid- oder eines 5- oder ogliedrigen ungesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeutet, und der Weißkuppler, der zu 5-30 Mol-%, bezogen auf den Gehalt an Gelbkuppler, im Auf-Zeichnungsmaterial enthalten ist, ein hydrophober Pyrazolon-5-Kuppler ist, der in 4-Stellung durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest substituiert ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalent-Gelbkuppler ein hydrophober Ketomethylengelbkuppler ist, in dem ein Wasserstoff der Methylengruppe durch Halogen substituiert ist, und der Weißkuppler, der zu 5-30 Mol-%, bezogen auf den Gehaltan to Gelbkuppler, im Aufzeichnungsmaterial enthalten ist, ein hydrophober oder hydrophiler Pyrazolon-5-Kuppler ist, der in 4-Stellung durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest substituiert ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder

4, dadurch gekennzeichnet, daß in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht das molare Verhältnis von Silber zu 2-Äquivalent-Gelbkuppler mehr als 2 : 1 beti-ägt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weißkuppler eine diffusionsfeste Pyrazolon-5-Verbindung ist, die in 4-Stellung durch AJkyl und in 3-Stellung durch Alkyl mit 1 -20 C-Atomen oder Acylamino substituiert ist, wobei die Acylgiuppe von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren abgeleitet ist.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in einer blauempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht einen diffusionsfesten 2-Äquivalent-Gelbkuppler und zusätzlich einen diffusionsfesten Pyrazolon-5-Weißkuppler enthält.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder das belichtete Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von Farbkupplern mit einer aromatische, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz zu entwickeln. Die Farbkuppler reagieren mit dem oxydierten Farbentwickler und bilden hierbei den Bildfarbstoff nach Maßgabe des vorhandenen Silberbildes.

Um bei der Verarbeitung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien unerwünscht auftretende Farbentwickler-Oxydationsprodukte abzufangen, können den Aufzeichnungsschichten sogenannte Weißkuppler einverleibt werden. Diese haben die Eigenschaft, mit Farbentwicklern oxidativ zu praktisch farblosen Reaktionsprodukten zu kuppeln. Aus der DE-AS 11 68 769 sind z. B. als Weißkuppler substituierte Pyrazolone bekannt, die in kuppelnder Position eine Cyan-Gruppe tragen.

Für die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind 2-Äquivalent-Gelbkuppler bekannt.

Die 2-Äquivalent-Kuppler haben im Vergleich zu den 4-Äquivalent-Kupplern den Vorteil, daß die Silberhalogenidmenge, die zur Bildung einer bestimmten Menge Farbstoff erforderlich ist, etwa halb so groß wie die Menge sein kann, die im Falle der 4-Äquivalent-Kuppler benötigt wird, so daß die bei der Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials benötigte SiI-berhalogenidmenge vermindert werden kann. Das hat zur Folge, daß die Emulsionsschichten dünner sein können, was sich wiederum vorteilhaft auf die Auflösung und Schärfe des photographischen Materials auswirkt.

Von den 2-Äquivalent-Gelbkupplern des Standes der Technik haben sich insbesondere die 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Halogen, Aroxy oder einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest als abspaltbare Gruppen für die Praxis als geeignet erwiesen, da ihre Reaktionsfähigkeit genügend schnell ist, um ausreichende Farbdichten, selbst bei kurzen Verarbeitungsprozessen, zu gewährleisten.

Ein in der Praxis jedoch noch nicht befriedigend gelöstes Problem besteht darin, daß der Grundschleier der 2-Äquivalent-Gelbkuppler in der Regel höher ist als der von entsprechenden 4-Äquivalent-Gelbkupplern, und zwar je nach Art der abspaltbaren Gnjppen mehr oder weniger ausgeprägt, wobei dieses Verhalten unabhängig von der Konstitution des entsprechenden Gelbkupplers ist.

Weiterhin läßt die Schleierstabilität der 2-Äquiva-

lent-Gelbkuppler, insbesondere bei Lagerung bei erhöhter Temperatur des belichteten, unverarbeiteten photographischen Materials zu wünschen übrig, obwohl zahlreiche Versuche unternommen worden sind, die Schleierstabilität durch Verwendung neuer abspaltbarer heterocyclischer Gruppen, wie z. B. derjenigen, die unter den obigen Gruppen 6. bis 8. genannt wurden, zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den von 2-Äquivalent-Gelbkupplern verursachten Grundschleier zu erniedrigen und die Schleierstabilität der die Kuppler enthaltenden Schichten zu erhöhen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß geiöst durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffusionsfesten 2-Äquivalent-Gelbkuppler enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich bis zu 40 Mol-%, bezogen auf die Menge des Gelbkupplers, eines diffusionsfesten Pyrazolon-5-Weißkupplers enthält.

Die erfindungsgemäß angewandten diffusionsfesten Pyrazolon-5-Weißkuppler sind in 4-Stellung durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest substituiert.

Es ist an sich bekannt, Weißkuppler der angegebenen Art farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die 4-Äquivalent-Kuppler enthalten, zuzusetzen, um eine bessere Farbtrennung zu erzielen. In der Praxis wird jedoch empfohlen, diffusionsfeste Weißkuppler in d?n Zwischenschichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zu verwenden, damit das bei der Entwicklung entstandene Entwickleroxidationsprodukt nicht die Maxima'.dichte des gebildeten Farbbildes durch unerwünschte Mitreaktion des J5 Weißkupplers unter Bildung von farblosen Kupplungsprodukten vermindert.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, zur Steuerung der Gradation und der Empfindlichkeit zusätzlich zu 4-Äquivalent-Kupplern Weißkuppler in der Silberhaloge- ίο nidemulsionsschicht zu verwenden. So ist der DE-OS

19 06 010 zu entnehmen, daß die Gradation von Emulsionsschichten, die langsam kuppelnde 4-Äquivalent-Pyrazolon-5-Kuppler enthalten, die in der 3-Stellung durch Alkyl, Acylamino oder Sulfonamido substituiert sind, durch diffusionsfeste Weißkupplerverbindungen, die eine saure Gruppe enthalten und daher vermutlich als Emulgierhilfsmittel wirken können, geringfügig gesteigert werden kann, ohne daß die maximale Dichte durch den Zusatz der beiden Kuppler beeinträchtigt wird.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß durch die Kombination von diffusionsfesten, hydrophilen oder hydrophoben, insbesondere aber hydrophoben, Weißkupplern vom Pyrazolon-5-Typ, die an der Kupplungsstelle durch Alkyl oder Aryl substituiert sind, mit 2-Äquivalent-Gelbkupplern in der blauempfindlichen Emulsionsschicht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials der Grundschleier gesenkt wird, und zwar im wesentlichen unabhängig von der Konstitution des Gelbkupplers oder des abspaltbaren Restes, und daß die Stabilität des Grundschleiers bei Lagerung des Aufzeichnungsmaterials in warmer Luft wesentlich verbessert wird.

Es wurde weiter gefunden, daß ein Zusatz von bis zu 40 Mol-%, vorzugsweise 5-30, insbesondere 10 bis

20 Mol-% an Weißkuppler, bezogen auf die verwendete Menge an 2-Äquivalent-Gelbkupplern, zu keiner nachteiligen Beeinflussung der Empfindlichkeit und der maximalen Dichte von 2-Äquivalent-Gelbkupplern führt, deren abspaltbare Reste Halogen, Aroxy oder einen heterocyclischen Rest bedeuten. Dieser Effekt ist insofern überraschend als die Kupplungsgeschwindigkeit z. B. der Pyrazolon-Weißkuppler größer ist als diejenige der relativ schnell reagierenden 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit den abspaltbaren Gruppen Halogen, Aroxy oder einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring.

Selbst bei einem langsamer reagierenden Weißkuppler hätte der Fachmann erwartet, daß ein belichteter Stufenkeil in Bereichen niedriger Belichtungszeiten durch Mitkupplung des Weißkupplers die Dichte des Farbkupplers vermindert und daher zu einem Rückgang der Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht Anlaß geben würde und weiter in Bereichen hoher Belichtungszeiten die maximale Farbdichte durch Konkurrenzkupplung herabgesetzt würde.

Selbst bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien, in denen das molare Verhältnis von Silber zu Farbkuppler in der blauempfindlichen Schicht relativ niedrig ist und etwa 2 : 1 beträgt, kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination von 2-Äquivalent-Gelbkupplern und Weißkupplern keine wesentliche Beeinflussung der Farbdichte sowie der Empfindlichkeit beobachtet werden. Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis von Silber zu Farbkuppler in der blauempfindlichen Schicht mehr als 2 : !,vorzugsweise mehr als 3 : 1.

Als 2-Äquivalent-Gelbkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise offenkettige Ketomethylen-Gelbkuppler, wie Acylacetonitril- oder Acylacetyl-Gelbkuppler, insbesondere Acylacetamid-Gelbkuppler, geeignet, wobei ein Wasserstoff der Methylengruppe durch eine abspaltbare Gruppe X substituiert ist, wobei X = Halogen, vorzugsweise Chlor, Aroxy, wie z. B. Phenoxy, oder die Gruppe

bedeutet, worin Z die zur Vervollständigung eines cyclischen Säureamids, eines cyclischen Säureimids oder eines 5- oder 6gliedrigen ungesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeutet, wie z. B. eines

Pyridon-, Pyridazin-,

3-Hydroxy-pyridazinon-(6)-, Pyridinon-(2)-,
1,2,4- oder 1,2,3-Triazinon-, Chinazolinon-,
Benzotriazinon- oder Benzoxalinon-,
Pyrrol-, Indol-, Indoxyl-, Pyrazol-,
Benzopyrazol-, Imidazol-, Benzimidazole
Triazol-, Benztriazol-, Benzthiazolon-2-,
Benzoxazolon-2- oder eines Phthalimidringes.

Die Wahl des 2-Äquivalent-Gelbkupplerrestes, der gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist an sich nicht kritisch. Es werden im allgemeinen solche bevorzugt, die durch eine geeignete Wahl der Substituenten die erforderlichen photographischen Eigenschaften besitzen. Geeignet sind z. B. Ketomethylen-Gelbkupplerreste der Formel

Il

B—C —CH-B' (!)

10

worin bedeuten

B einen Alkylrest mit 1 -32 C-Atomen, vorzugsweise 1-18 C-Atomen, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, wobei im Falle eines sekundären oder tertiären Alkylrestes das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom vorzugsweise direkt an den Carbonylrest gebunden ist, einen Alkoxyalkylrest, einen Dicycloalkylrest, einen heterocyclischen Rest oder einen Arylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch Alkyl mit 1 —18 C-Atomen, Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, Halogen, ζ. Β. Fluor oder Brom, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido oder Carboxy;

B' Cyan oder die Gruppe
O R₅

Il /

— C —N

R₆

R₅ Wasserstoff"oder einen kurzketligen AIkyirest mit 1—5 C-Atomen, beispielweise einen Methyl- oder Äthylrest;

R₆ einen Alkylrest mit 1 -18 C-Atomen oder vorzugsweise einen Arylrest, beispielsweise einen Phenylrest, der mit Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, Halogen, z.B. Fluor oder Brom, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido oder Carboxy substituiert sein kann.

Zur Erzielung einer genügend hohen Diffusionsfestigkeit werden die Substituenten R₅, R₆, B oder B', vorzugsweise die Substituenten B oder B', mit diffusionsfest machenden Resten versehen, z. B. mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 10-18 C-Atomen, oder sie können mit alkylsubstituierten Phenoxyresten substituiert sein, die entweder direkt oder indirekt, beispielsweise über -O-, -S-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂- oder andere Zwischenglieder, an die gegebenenfalls aromatischen Reste B, B', R₅ oder R₆ angeknüpft sind. Soweit Alkalilöslichkeit gewünscht wird, kann wenigstens einer der Reste B, B', R₅ oder R₆ alkalilöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfogruppen, tragen.

Die 2-Äquivalent-Gelbkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind an sich bekannt und werden nach bekannten Methoden hergestellt. Die 2-Äquivaleni-Gelbkuppler mit den obengenannten heterocyclischen Abgangsgruppen werden im allgemeinen durch Umsetzung der entsprechenden 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Halogen als abspaltbarer Gruppe mit der gewünschten heterocyclischen Verbindung in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, in Gegenwart einer Base hergestellt.

Als Weißkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind diffusionsfeste, hydrophile oder vorzugsweise hydrophobe Pyrazolon-5-Verbindungen geeignet, wobei ein Wasserstoff an der Methylengruppe durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemisch* aromatischen aliphatischen Rest, wie z. B. Alkyl mit 1-18, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, insbesondere Cyanoäthyl, Äthyl, Methyl, Benzyl oder Phenyl, ersetzt ist.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren, in 4-Stellung substituierten Pyrazolon-5-Verbindungen enthalten zudem zur Erzielung einer genügend hohen Diffusionsfestigkeit entweder direkt oder über gegebenenfalls aromatische Reste in 1- oder 3-Stellung diffusionsfest machende Reste, wie z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 10-18 C-Atomen; alkylsubstituierte Phenoxyreste, wie einen t-Butyl-cyclopentylphenoxy-Rest, oder sie können an einem polymeren Latex angeknüpft sein, wie beispielsweise in den DE-OS 24 07 569, 23 04 319 oder 20 44 992 beschrieben.

Vorzugsweise werden als Weißkuppler in 4-Stellung durch Alkyl substituierte monomers oder polymere Pyrazolon-5-Verbindungen verwendet, die in 3-Stellung durch Alkyl mit 1 -20 C-Atomen, oder Acylamino, wie z. B. Carbonamido oder Sulfonamido, wobei die genannte Acylgruppe sich von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren ableitet, substituiert sind.

Die Weißkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind an sich b ekannt und lassen sich in bekannter Weise durch Kondensation der entsprechenden α-substituierten Benzoylessigester mit Phenylhydrazinen synthetisieren, wie z. B. in der DE-PS 11 55 675 und der DE-OS 19 09 067 beschrieben. Die Weißkuppler können zur Erzielung von Alkalilöslichkeit Säuregruppen enthalten; bevorzugt ist eine Verwendung von hydrophoben Weißkupplern, die in dispergierter Form in die Schicht eingebracht werden oder schon aufgrund ihrer Herstellungsweise, wie z. B. bei der Latex-Polymerisation, in dispergierter Form in wäßriger Phase vorliegen.

Die Herstellung derartiger Latices ist z. B. in der BE-PS 6 69 971 und in der GB-PS 11 30 581 beschrieben. Im allgemeinen werden hierbei in 3-Stellung äthylenisch ungesättigte 2-Pyrazolin-5-on-Weißkuppler mit einem oder mehreren Monomeren, die mindestens eine äthylenische Gruppe enthalten, polymerisiert.

Beispiele geeigneter Gelbkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, zeigt die nachfolgende Tabelle I:

Tabelle I

O O

Β—C —CH-C —R X

Fp. (⁰C)

OC₁₄H₂₉

t-Butyl-

J~X

OC₁₄H₂₉

OC₁₄H₂₉

OCH₃

SO₂NHCH₃

-NH

OC₁₆H₃₃

Cl

OCH₃

-NH-/^

COOCH₃

NO

NO,

NO,

NO₂

NO_:

C-H

L_n

N.

103

t-Butyl

OC₁₄H₂,

O-

OC₁₄H₂₉ OC₁₄H₂₉

/A

SO₂NHCH₃

OC₁₆H₃₃ OCH₃

OCH₃

-NH-/^

HOOC HOOC-

,N.

-N

CH₃OOC^-^N^|
CH₃OOC-U—N

100

127

Fortsetzung

10

10 t-Butyl

1 OCH₃

// V

12 /~Λ

13 t-Butyl

OC₁₆H₃₃

SO₂NHCH₃

OC₁₆H₃₃

— NH

SO₂NHCH₃

CH₃OOC CH₃OOC-U—N

CH₃OOC-(T¹S

N.

C-COOCH₃

107

176

14 OC₁₄H₂₉

¹⁵ /Χ

16 t-Butyl

OCH₃

—NH-

Cl

NH-C =

CH₂

C₅H₁₁

CH₂ V-O-CH₂

NO₂-Jf¹^CH,
-N

119

180

17 t-Butyl

-NH

OC₁₆H₃₃

SO₂NHCH₃

O =

,N_n

130

11

Fortsetzung

12

Fp-

(⁰C)

OC₁₆H₃₃

/Λ '

OCH,

t-Butyl

COOCH₃ OC₁₆H₃₃

	20	t-Butyl	SO₂NHCH
			OC₁₆H₃₃ I
&			_NH /λ
		SO₂NHCH

,N

102

ölig

110

Cl

t-Butyi

t-Butyl

OC₁₆H₃₃

-NH

SO₂NHCH₃ OC₁₆H₃₃

SO₂NHCH₃

Cl

O CH₃

105

ölig

t-Butyl

SO₂NHCH₃

N CH₃ C₁₈H₃₇

OC₁₆H₃₃

^ y

OH

SO₂NHCH₃ OH

Fortsetzung

14

Fp.

(⁰C)

25 t-Butyl

-NH

OC₁₆H₃₃

SO₂NHCH₃

130

26 OC₁₄H₂₉

OCH₃

27 t-Buty!

OC₁₆H₃₃

-NH

SO₂N(CHj)₂

0Λ0

CH₃-^ O

CH₃

OC₁₄H₂₉

OCH₃

__NH-^^

OC₁₆H₃₃

OCH₃ NO₂

OC₁₄H₂₉

OCH₃

-NH

COOH

132

SO, COOCH,

15

Fortsetzung

16

Fp. (⁰C)

OC₁₄H,,

/A

OC₁₄H₂,

OC₁₄H₂, OC₁₄H₂,

OC₁₄H₂,

OC₁₆H₃₃

OCH,

OCH₃

SO₂NHCH₃

Cl

CH₃O

-NH

70

95

56

84

94

96

SO₂CH;

Die Kuppler 1 bis 32 werden erfindungsgemäß bevorzugt mit hydrophoben Weißkupplern verwendet, während die Kuppler 33 bis 37 mit Halogen als abspaltbarer Gruppe mit hydrophilen und hydrophoben Weißkupplern in der blauempfindlichen Schicht gemäß der Erfindung verwendet werden können, wie nachfolgend gezeigt wird.

Die folgende Tabelle II zeigt Beispiele geeigneter Weißi'cuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Tabelle 11

C₁₅H₃₁-CO-NH-C C-CH₃

N C = O

\_N/

Cl

308 140/62

17

Fortsetzung

Π Cl

CH₃

-Ο —CH₂-CH₂-O-CO-NH-C

Il

C-CH₃

C = O

SO₂CH₃

—CO —NH- C-—-C-CH₃

N C=O

IV Cl

Cl

) —CH₂-CH₂-O-CO-NH-C CH-CH₃

N C = O

\_Νκ

C₁₄H₂₉

Cl

V Cl^f^— Ο — CH₂-CH₂-O-CO-NH-C CH-CH₃

N C = O

*~14Η29 \Ν^κ

Cl I Cl

Cl

CH₃ -C —

O = C-NH-

CH₃

* J=O

-CH₂-CH-

= C —OC₄H₉

X = 75,8 Gewichts-% Y = 24.2 Gewichts-%

Fortsetzung
VII C₁₇H₃₅

VIII Polymerer Weißkuppler mit Einheiten der Struktur:

-CH-

= C — NH-

CH,

-CH-CH₂ CH- —

COOH

IX
X
XI

SO₃H

3,4-Dimethyl-2-(3-octadecylensuccinamido-phenyl)-pyrazolon-(5) 3-Phenyl-4-methyl-l-(3'-octadecylensuccin-amidophenyl)-pyrazoIon-(5)

CH,

NH-CO-CH-C₁₁₁H,

SO₃H

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination der oben erwähnten 2-Äquivalent-Gelbkuppler und Weißkuppler enthalten, zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus:

Wie schon erwähnt, ist der Grundschleier der blauempfindlichen Emulsionsschicht im Vergleich zu farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die die genannten 2-Äquivalent-Kuppler allein enthalten, herabgesetzt und die Schleierstabilität wesentlich erhöht, ohne daß Empfindlichkeit oder Gradation nennenswert beeinträchtigt werden. Die 2-Äquivalent-Gelbkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden, haben eine hervorragende Kupplungsaktivität, die in keiner Weise durch die Mitverwendung der Weißkuppler beeinflußt wird, so daß die eingangs genannten Vorteile der 2-Äquivalent-Kuppler sich voll auswirken können.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Farbmaterials gemäß der Erfindung können die diffusionsfesten Gelbkuppler nach irgendeiner der bekannten Techniken in die Silberhalogenidemulsionsschichten eingebracht werden. Beispielsweise können die nicht wasserlöslichen oder unzulänglich wasserlöslichen Farbkuppler in geeigneten mit Wasser mischbaren oder nicht wassermischbaren, hochsiedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform oder Diäthylcarbonat, oder Mischungen davon gelöst werden. Darauf wird die erhaltene Lösung gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels in die Gießzusammensetzung dispergiert, die das Ganze oder nur einen Teil des Bindemittels der Emulsionsschicht darstellt. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wird gegebenenfalls anschließend abdestilliert.

Überdies darf die Gießzusammensetzung der Emulsionsschicht selbstverständlich weitere übliche Ingredienzien enthalten.

Die Lösung des Farbkupplers braucht nicht direkt in die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht dispergiert bzw. gelöst zu werden. Diese Lösung kann vorteilhafl zuerst in einer wäßrigen, nicht lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert oder gelöst werden, worauf das erhaltene Gemisch nach der eventuellen Entfernung der verwendeten organischen Lösungsmittel mit dieser Gießzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kurz vor dem Auftragen gründlich vermischt wird. Näheres über besonders geeignete Techniken zur Einverleibung von Farbkupplern in

hydrophile Kolloidschichten eines photographischen Materials findet man in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 65 16 423, 65 16 424, 66 00 098, 66 00 099 und 66 00 628; in den belgischen Patentschriften 7 22 026 und 7 50 839; in dep. US-Patentschriften 23 04 940, 22 69 158, 22 84 887, 23 04 939, 23 04 940 und 23 22 027; in den britischen Patentschriften 7 91219, 10 98 594, 10 99 414, 10 99 415, 10 99 416, 10 99 417, 12 18 190, 12 72 561. 12 97 347 und 12 97 947; der französischen Patentschrift 15 55 663 und der DE-PS 11 27 714.

In analoger Weise kann die Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Weißkuppler erfolgen. Der Farbkuppler und der Weißkuppler brauchen jedoch nicht getrennt in die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet zu werden; sie können auch direkt zusammen in einem Lösungsmittel gelöst, dispergiert und der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Emulsionen können in verschiedenen Arten farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, d. h. in Negativ-, Positiv- sowie auch Umkehrmaterialien, verwendet werden.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung werden in bekannter Weise verarbeitet.

Beispiel 1

Emulsionsherstellung:

1. 35 g des Gelbkupplers Nr. 9 wurden zusammen mit 35 g Trikresylphosphat in 70 ml Essigester gelöst und bei 55° C in 350 ml einer 5%igen Gelatinelösung, die 3,5 g des Natriumsalzes der p-Dodecylbenzolsulfonsäure enthält, einemulgiert. Nach Verdampfen des Essigesters im Dünnschichtverdampfer wurde das Emulgat zu 1 kg einer Bromiod-Emulsion gegeben, deren Silbergehalt durch Versetzen mit weiterer Gelatinelösung auf 0,2 Mol pro kg bei einem Gelatinegehalt von 80 g pro kg eingestellt wurde.

2. Eine analoge Emulsion wurde, wie bei Emulsion 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 10 g des Weißkupplers II mit einemulgiert wurde, und zur Aufrechterhaltung der Gesamtfeststoffkonzentration im begießfertigen Ansatz wurde der Gelatineanteil der Emulsion auf 70 g pro kg eingestellt.

3. Eine analoge Emulsion wurde, wie bei Emulsion 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 100 ml des Weißkupplers VI (Feststoffgehalt 10%) mit einemulgiert wurde und die Gelatinekonzentration wie bei Emulsion 2 beschrieben eingestellt wurde.

4. Eine analoge Emulsion wurde, wie bei Emulsion 3 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Weißkupplers VI100 ml einer 10%igen Lösung des alkalilöslichen Weißkupplers VIII verwendet wurde.

Die so hergestellten Emulsionen 1 -4 wurden auf eine Cellulosetriacetatfolie, die mit einer 15 mm dicken Gelatinehaftschicht versehen ist, vergossen, wobei der Silberhalogenidauftrag 9 Millimol pro nr betrug.

Die so hergestellten photographischen Materialien 1 -4 wurden durch Überschichten mit einer Lösung von 20gl- Äthyl - 3 - dimethylaminopropyl - carbodiimidhydrochlorid und 10 g Gelatine in 1000 ml Wasser gehärtet. Anschließend wurden die photographischen Materialien 1-4 in mehrere Streifen geteilt, wobei ein Streifen bei Zimmertemperatur und je ein anderer Streifen 3 Tage lang bei 57° C und 35% relativer Lufiieucntigkeit gelagert wurden. Anschließend wurden die Streifen in einem konventionellen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und bei 38° C mit einem üblichen Farbentwickler, enthaltend N-Äthyl-N-je-oxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz, 3 Minuten und 15 Sekunden lang farbentwikkelt. Die sensitometrische Auswertung der so erhaltenen Ergebnisse zeigt folgende Tabelle III, wobei S₁ den Grundschleier nach Lagerung bei Zimmertemperatur, 5i den Grundschleier nach Lagerung bei 57° C und 35% relativer Luftfeuchtigkeit bedeutet und die erhaltenen Endfarbdichten (D_max) in relativen Werten angegeben sind.

Tabelle	III	S₁	S₂	D_ma,	Δ	E
Emul
sion	0,18	0,24	2,25
1	0,13	0,14	2,25	0
2	0,12	0,15	2,20	-	1 DIN
3	0,16	0,22	2,30	0
4

Bei der Emulsion 1 handelt es sich um die Vergleichsemulsion, die keinen emulgierbaren Weißkuppler gemäß der Erfindung enthält. Wie die Ergebnisse zeigen, bewirkt die erfindungsgemäße Kombination von 2-Äquivalent-Kuppler und emulgierbaren hydrophoben Weißkupplern eine erhebliche Senkung des Grundschleiers sowie eine Erhöhung der Schleierstabilität des Farbkupplers bei einer feuchtwarmen Lagerung, ohne daß die erzielbare Endfarbdichte und Empfindlichkeit durch Mitkuppeln des Weißkupplers beeinträchtigt worden ist.

Tabelle III zeigt außerdem, daß die Erniedrigung des Grundschleiers sowie die Schleierstabilität durch einen hydrophoben Weißkuppler besser erzielbar ist als durch einen löslichen Weißkuppler.

so Beispiel 2

5. 35 g des Gelbkupplers Nr. 13 wurden zusammen mit 17,5 g Dibutylphthalat und 3,5 g Sulfobemsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester in 85 ml Essigester bei 55° C gelöst und in 350 ml einer 5%igen Gelatinelösung einemulgiert. Anschließend wurde das Emulgat zu 1 kg der in Beispiel 1, Emulsion 1, erwähnten Silberhalogenidemulsion zugefügt.

6. Eine analoge Probe wuide hergestellt mit der Ausnähme, daß zusätzlich 7 g des Weißkupplers II mit einemulgiert wurden. Der Gelatineanteil der Silberhalogenidemulsion wird dann auf 73 g Gelatine pro kg eingestellt. Die so hergestellten Emulsionen 5 und 6 wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, vergössen und der in Beispiel 1 beschriebenen photographischen Prüfung unterzogen. Die sensitometrischen Auswertungen der so erhaltenen Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle IV:

Tabelle IV

Emul- .V₁
s ion

ΔΕ

0,13
0,09

0,30
0,10

2,50 2,50

Der Vergleich der erfindungsgemäßen Emulsion 6 '" mit der Vergleichsemulsion 5 zeigt, daß Grundschleier (S₁) und Heizschrankschleier (S₂) ohne Empfindlichkeits- und Maximaldichteverlust gesenkt werden.

Beispiel 3 >'

Nachfolgend wird gezeigt, daß Grundschleier und der Heizschrankschleier der blauempfindlichen Schicht von mehrschichtigen farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise gesenkt -<^: werden können.

Herstellung der blauempfindlichen Emulsion:

7. 30 g des Gelbkupplers Nr. 30 wurden in 90 ml Essigester gelöst und bei 55° C in 300 ml einer 2^r> 5%igen Gelatinelösung, in der 3 g des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst enthalten sind, einemulgiert. Der Essigester wird anschließend im Dünnschichtverdampfer entfernt und das Emulgat zu der im Beispiel 1, Emulsion 1, beschriebenen Silberhalogenidemulsion gegeben. Eine analoge Emulsion wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,5 g des Weißkupplers II mit einemulgiert wurden.

Eine analoge Emulsion wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß 9 g des Weißkupplers II mit einemulgiert wurden.

Die so hergestellten Emulsionen 7-9 wurden jeweils auf ein farbphotographisches Halbfabrikat vergossen und durch Uberschicnien mit einer Lösung von 20 g l-Äthyl-S-dimethylamino-propyl-carbodiimid-hydrochlorid und 10 g Gelatine in 1000 ml Wasser gehärtet.

Das farbphotographische Halbfabrikat ist ein photographisches Material mit einer transparenten Unterlage, welches im Unterguß eine rotsensibilisierte BromjodemuJsion mit einem Silbergehalt von 0,03 Mol Ag/m² und 1,2 g/m² eines in Dibutylphthalat emulgierlen Blaugrünkupplers der Formel

OH

ΛΛ-C- N-(CH₂J₄-O

C₅H₁₁^t)

enthält, das im Mittelguß eine grünsensibilisierte Bromjodemulsion mit einem Silbergehalt von 0,03 Mol Ag/m² und 0.9 g/m² des mit Trikresylphosphat einemulgierten Purpurkupplers der folgenden Formel

!j— NH- CO^/A-NH- CO — CH₂- O—<^~^

N
N/ C₅H₁₁-(I)

Cl

enthält und darüber mit einer Filtergelbschicht mit einer Farbdichte von 0,7 versehen ist.

Die so hergestellten photographischen Materialien wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und 3 Minuten und 15 Sekunden in dem beschriebenen Farbentwickler entwickelt und wie im Beispiel 1 beschrieben bei Zimmertemperatur bzw. im Heizschrank gelagert.

Anschließend wurden die Schleierwerte sowie die maximalen Farbdichten und die Empfindlichkeiten der einzelnen Proben hinter einem Blaufilter gemessen. Nachfolgende Tabelle V zeigt die so erhaltenen Ergebnisse:

60

65

Tabelle	V	S₁	S₂	D_max	Δ	E
Emul sion	0,45 0,36 0,29	0,52 0,38 0,30	3,5 3,5 3,4	0	1 DIN
7 g 9

Wie die Ergebnisse zeigen, konnte auch hier bei den erfindungsgemäßen Proben 8 und 9 eine erhebliche Verbesserung des Grundschleiers nach Lagerung bei Zimmertemperatur bzw. nach Lagerung bei feuchter

Wärme erzielt werden, ohne daß ein wesentlicher Farbdichte- und Empfindlichkeitsverlust eintrat. Die sensitometrischen Eigenschaften des Blaugrün- und Purpurgusses wurden durch die in der Gelbschicht eingelagerten Weißkuppler nicht gestört.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Emulsion 7 die Emulsion 1, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurde und anstelle der Emulsionen 8 und 9 die Emulsion 2, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß anstelle von 10 g Weißkuppler II lediglich 7 g dieses Weißkupplers und in den Kuppleremulgaten kein Trikresylphosphat als Ölbildner verwendet wurden. Die so erhaltenen-Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle VI angegeben:

Tabelle VI

Emul- S|
sicm

»max

AE

0,25
0,17

0,29
0,18

Beispiel 5

2,2 2,2

nellen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und 8 Minuten lang bei 20° C in einem üblichen Farbentwickler, enthaltend Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-Entwicklersubstanz, entwickelt. Die Auswertung der sensitometrischen Proben erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben und ist nachfolgend in Tabelle VlI zusammengestellt.

12 g des Gelbkupplers Nr. 31 wurden zusammen mit 12 g Dibutylphthalat und 1,2 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester in 60 ml eines 1:1-Gemisches aus Essigsäureäthylester und 1,2-Dichloräthan gelöst und bei 55° C in 240 ml einer lOVoigen Gelatinelösung einemulgiert. Das Hilfslösungsmittel wurde anschließend in üblicher Weise entfernt und das Emulgat zu 1 kg einer mit Gelatine verdünnten Chlorbromsiiberemuision gegeben, die pro kg 0,135 Mol Silberhalogenid enthielt.

Eine analoge Emulsion wurde, wie bei Emulsion 12 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 36 g des Weißkupplers II mit einemulgiert wurden.

Der Gelatinegehalt der Halogensilberemulsion war um den Gehalt an Weißkuppler geringer.
Eine analoge Emulsion wurde, wie bei Emulsion 13 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Weißkupplers II der Weißkuppler VI verwendet wurde.
Eine Emulsion wurde, wie bei Emulsion 12 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Gelbkupplers Nr. 31 der Gelbkuppler Nr. 10 verwendet wurde.

Eine Emulsion wurde wie bei Emulsion 15 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 3,6 g des Weißkupplers VII mit einemulgiert wurden.

Die so hergestellten Emulsionen 12-16 wurden auf eine transparente Cellulosetriacetatfolie mit einem Silberauftrag von 1,6 g Silbernitrat pro m² vergossen. Die Schichten wurden mit Triacrylformal gehärtet. Die so hergestellten photographischen Materialien wurden in mehrere Streifen geteilt und ein Streifen 8 Tage lang bei Zimmertemperatur, jeweils ein anderer Streifen 8 Tage lang bei 57° C und 35% relativer Feuchtigkeit gelagert. Anschließend wurden die Streifen in einem konventio-

Tabelle	VII	S₂	**max	A E
Emul
sion		0,17	3,0
12	0,08	0,12	2,9	0
13	0.05	0,13	2,95	- 1,5 DIN
14	0,05	0,20	2,5	0
15	0,07	0,08	2,4	0
16	0,05

Bei den Emulsionen 12 und 15 handelt es sich um Emulsionen des Standes der Technik, während die Emulsionen 13, 14 und 16 zeigen, daß der Grundschleier Si und der Heizschrankschleier S₂ durch die erfindungsgemäße Kombination deutlich gesenkt werden können.

Beispiel 6

Herstellung der Emulsion:

17. Eine analoge Emulsion wurde wie bei Emulsion 12 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Gelbkupplers Nr. 31 äquimolare Mengen des Gelbkupplers Nr. 37 verwendet wurden.

18. Eine analoge Probe wurde wie unter 17. beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Weißkuppler II in einer Menge von 20 Mol-%, bezogen auf den Gehalt an Gelbkuppler Nr. 37, zugesetzt wurde.

19. Es wurde eine Emulsion wie bei Emulsion 17. beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 Mol-% Weißkuppler II, bezogen auf den Gehalt an Gelbkuppler Nr. 37, verwendet wurde.

Die so hergestellten Emulsionen 17.-19. wurden auf eine transparente Unterlage vergossen und wie in Beispiel 5 beschrieben gehärtet und in mehrere Proben zerschnitten. Ein Teil der Proben wurde jeweils 6 Tage lang bei Zimmertemperatur, ein weiterer Teil wurde 6 Tage lang bei 57° C und 35% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurden die Proben 16 Minuten lang in einem üblichen Farbentwickler, enthaltend N,N-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin als Farbentwicklersubstanz, entwickelt. Die sensitometrische Auswertung der Proben erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Proben 18 und 19 mit der Probe 17 des Standes der Technik zeigt, daß der Grundschleier (S₁) bei den Emulsionen 18 und 19 =

feo 0,18 bzw. 0,17 beträgt, während die Probe des Standes der Technik einen Grundschleier von 0,21 aufweist. Ferner beträgt der Grundschleier nach der Heizschranklagerung bei den erfindungsgemäßen Proben 18 und 19 = 0,26 bzw. 0,25 und bei der Probe des Standes der Technik = 0,32.

Analoge Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle des Weißkupplers II Weißkuppler VII oder VIII verwendet wird.

I 27 28

I« Es konnte allerdings beobachtet werden, daß die Kupplern, deren abspaltbare Gruppen Aroxy und einen <i, Empfindlichkeit und Maximaldichte mit steigendem heterocyclischen, stickstoffhaltigen Rest wie oben defijij Gehalt von Weißkuppler geringfügig abnahm. Ein Ver- niert bedeuten, in der blauempfindlichen Silberhalogegleich der Ergebnisse zeigt, daß eine besonders vorteil- nidemulsionsschicht eines farbphotographischen Malehafte Kombination gemäß der Erfindung erzielt wird, ^r> rials in emulgierter Form enthalten sind,
wenn hydrophobe Weißkuppler mit 2-Äquivalent-

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions^ohicht einen diffusionsfesten 2-Äquivalent-Gelbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich bis zu 40 Mol-%, bezogen auf die Menge des Gelbkupplers, eines diffusionsfesten Pyrazolon-5-Weißkupplers enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weißkuppler eine Pyrazolon-5-Verbindung ist, die in 4-Stellung durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatisehen oder araliphatischen Rest substituiert ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprachen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalent-Gelbkuppler ein offenkettiger Ketomethylengelbkuppler ist, in dem ein Wasserstoff an der Methylengruppe durch Halogen, Aroxy oder die Gruppe