DE1597572B2 - Farbphotographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
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Description
B-Wert =
S-Wert =
W-Wert =
W-Wert =
Extinktion am 2. Absorptionsmaximum Extinktion am Hauptabsorptionsmaximum (λιηαχ)
Extinktion bei (A1110x + 60 ηΐμ)
Extinktion bei Xmax
Halbwertsbreite — Abstand zwischen λιηαχ und der Wellenlänge, bei welcher die Extinktion die
Hälfte von dem Wert bei dem Hauptabsorptionsmaximum beträgt.
Außerdem muß der Kuppler eine ausreichende Kupplungsaktivität gegenüber p-Phenylendiamin-Entwicklern
aufweisen, damit die belichtete photographische Emulsion eine hohe Empfindlichkeit und eine
hohe Gradation sowie eine rasche Entwicklung zeigt. Es war bisher bekannt, daß l-Aryl-S-acylamino-S-pyrazolonkuppler
ziemlich gute Absorptionscharakteristika liefern, wohingegen ihre Kupplungsaktivitäten
gewöhnlich niedrig sind und kaum eine ausreichende Farbdichte liefern. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung
eines Kupplers mit einer übermäßig hohen Kupplungsaktivität zu Farbbildern von schlechter
Qualität und erhöhtem Schleier.
Eine dritte Bedingung für den Kuppler betrifft die Echtheit der davon abgeleiteten Farbe. Das Purpur-
oder Magentafarbbild, das durch Farbentwicklung erzeugt wird, besitzt eine Neigung zum Verblassen
oder Verfärben bei Einwirkung von Licht, Wärme oder Feuchtigkeit. Außerdem führt der Kuppler,
der nicht gekuppelt hat, zur Bildung von gelben Flecken während der Lagerung.
Zum Einverleiben der diffusionsbeständigen Kuppler in die Emulsionsschichten von Mehrschichtenmaterialien
wurden die nachstehenden drei Arbeitsweisen angewendet:
1. Der Emulsion wird ein Kuppler zugegeben, der in einem wäßrigen Alkali mit Hilfe einer Carbonsäure-
oder Sulfonsäuregruppe, die der Kuppler trägt, gelöst worden ist. Die Emulsion kann erforderlichenfalls
neutralisiert werden.
2. Ein Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird in einem wäßrigen
Medium zur Bildung von feinen kolloidalen Teilchen vor dem Zusatz zu der photographischen
Emulsion dispergiert.
3. Eine Kupplerschmelze wird unmittelbar in eine photographische Emulsion eindispergiert oder
409 586/122
vor dem Zusatz zur Emulsion in einem wäßrigen Medium dispergiert.
Es ist bekannt, daß von diesen drei Arbeitsweisen das zweite Verfahren bessere Absorptionscharakteristika
und echtere oder beständigere Bildfarben ergibt. In diesem Fall wird der Kuppler in der geringstmöglichen
Menge eines Lösungsmittels gelöst, um ein hohes Ausmaß an photographischen Eigenschaften
der Emulsion, der Qualität des Farbbildes und der mechanischen Eigenschaften der Emulsionsschichten
zu gewährleisten. Dies erfordert notwendigerweise eine hohe Löslichkeit des Kupplers in dem in Betracht
kommenden Lösungsmittel. Im großen und ganzen ist l-Aryl-3-arylureido-5-pyrazolon in solchen nichtpolaren
Lösungsmitteln, wie sie üblicherweise verwendet werden, nicht sehr leicht löslich, obgleich es ein ausgezeichnetes
Absorptionsverhalten aufweist.
In der deutschen Auslegeschrift 1 147 483 sind l-PhenylO-ureido-S-pyrazoloneals Purpurkuppler für
farbphotographische Halogensilberemulsionen beschrieben, die jedoch den gestellten Anforderungen
noch nicht völlig genügen.
Aufgabe der Erfindung ist die Anwendung in farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen von
Purpurkupplern, die Farben mit geringen B- und S-Werten und mit einem nicht zu geringen W-Wert
ergeben, eine ausreichende, jedoch nicht übermäßige Kupplungsaktivität besitzen, gegenüber Licht beständig
sind, wobei auch ihr durch Kupplung entstandener Farbstoff lichtbeständig ist, und in den
für farbphotographische Silberhalogenidemulsionen in Betracht kommenden Lösungsmitteln eine hohe
Löslichkeit haben.
Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe mit einer farbphotographischen Silberhalogenidemulsion gelöst,
die als Purpurkuppler ein l-Phenyl-S-ureido-S-pyrazolon
enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen Purpurkuppler der Formel enthält
mit mehr als 25 Kohlenstoffatomen, ein übermäßig hohes Molekulargewicht und demgemäß eine zu
geringe Extinktion je Volumen, überdies verringert die
Dispersionskraft auf Grund von diesem Teil des Moleküls die Löslichkeit des Kupplers. Die RCO-Gruppe
muß in m-Stellung zu der Ureidogruppe vorhanden sein, da eine Verbindung mit dieser Anordnung
eine höhere Löslichkeit als deren Isomere hat. Beispielsweise liefert das p-Isomere eine Farbe mit ebenso
guten Absorptionseigenschaften wie das m-Isomere, es kann jedoch auf Grund seiner geringen Löslichkeit
nicht verwendet werden. Dieses Merkmal ist in der nachstehenden Tabelle I klar zum Ausdruck gebracht.
Die RCO-Gruppe besteht vorzugsweise aus einer substituierten oder einer unsubstituierten aliphatischen
Acylgruppe oder einer der nachstehenden Gruppen:
RCONH
40
45
NHCONHC CH,
N C = O
Ar
55
worin bedeutet RCO eine Acylgruppe mit 18 bis 25 Kohlenstoffatomen und Ar eine Phenylgruppe,
die in o-Stellung durch mindestens ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist.
Die RCO-Gruppe trägt zur Löslichkeit des Kupplers sowie zu dessen Beständigkeit gegenüber Diffusion
bei. Wenn die RCO-Gruppe weniger als 18 Kohlenstoffatome trägt, wandert der Kuppler aus der Schicht
auf Grund der geringen Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel und der niedrigen Diffusionsbeständigkeit
heraus, wodurch eine Verschlechterung der Farbwiedergabe erhalten wird. Andererseits ergibt eine
übermäßig große RCO-Gruppe, beispielsweise eine — COCHO
y ν
— COCHO
COR,
— COCH2CH2N
- C0(CH2)n0
In den vorstehenden Formeln stellt R1 ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit höchstens
5 Kohlenstoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1
bis 5 dar.
Der o-Substituent der Ar-Gruppe ist sehr wichtig, da bei Fehlen dieses Substituenten eine zu geringe
Löslichkeit und eine übermäßige Kupplungsaktivität erhalten wird, was zu einer Schleierbildung und somit
zu einer Verschlechterung der Bildqualität führt. Es wird angenommen, daß die Wirkung der o-Substituenten
auf die Einbuße der Koplanarität des Pyrazolon- und des Arylkerns zurückzuführen ist,
und diese Wirkung geht von vielen Arten von Substituenten, beispielsweise Halogenen, Alkylgruppen
und Alkoxylgruppen, aus. Diese Substituenten sind auch wirksam bei der Verhinderung des Gelbfärbens
der Kuppler unter Lichteinwirkung, und insbesondere sind solche Kuppler, die an den o-Stellungen zwei
Substituenten tragen, gegenüber der Einwirkung von Licht besonders beständig.
11
Beispiele für Kuppler, die gemäß der Erfindung in geeigneter Weise verwendet werden können, sind die
folgenden:
tert.C5H11-/ V-OCH2CONH
tert. C5H11
SeIi-C5H1
OCH2CONH
sek.QH
NHCONH—C CH2
Il I
N C=O
Cl
NHCONH—C CH2
Il I
N C =
Cl
NCH7CH7CONH
C4H9
tert. C5Hn
NHCONH | —C- | Cl | N λ |
CH2 | O | |
N \ |
V |
I
/ |
||||
f | / Cl / |
|||||
I | j | |||||
— OCH | ||||||
tert. C5 H | NHCONH | f | -CH2 | |||
Il | \ , N I |
/ | O | |||
Il N \ |
/ Cl |
|||||
2CONH —^ | ||||||
11 | ||||||
sek. C5H11
sek.C5Hn
Cl
NHCONH—C CH2
NHCONH—C CH2
Il I
N C=O
N
Cl I Cl
Cl I Cl
Cl
13
tert.C5H11-/ V- OCH2CONH
tert. C5H1
NHCONH—C- CH2
N C = O
OC2H5
N —CHXHXONH
/ V
QH
17
NHCONH—C—-CH2
Il I
N C = O
OCH,
tert. C5H1 x
C2H5
OCHCONH
tert. C5 H1 j
NHCONH—C CH2
N C = O
CH,
tert. C5H11
OCH2CONH
tert. C5H11
NHCONH—C CH2
N C = O
ci
tert. C5H11
OCH2CONH tert. C5 H11
CH3
NHCONH—C CH2
NHCONH—C CH2
Il I
N C =
Cl
OCH1
(VI)
(VII)
(VIII)
tert.CH —*
-511Il
OCH2CONH tert. C5H11
NHCONH—C CH2
N C =
(XI)
Cl
CH,
OCH7CONH
C15H31CONH
CH3
NHCONH-C CH2
N C =
I Cl
H3C
NHCONH—C CH,
NHCONH—C CH,
Il I ■
N C =
Cl
Die nachstehenden Purpurkuppler sind bekannt und dienen zum Vergleich bei der Erläuterung der Vorteile
der Kuppler, die erfindungsgemäß angewendet werden.
tert. C5H1 ,—<>— OCH2CONH-^
tert.CH
-S11Il
CONH — C CH2
N C = O
N
Cl I Cl
Cl I Cl
(A)
Cl
CH3-C CH2
CH3-C CH2
Il I
N C=O
(B)
409 586/122
N — CH2CH2CONH — C CH2
C4H9
In erster Linie verblaßt das Magentafarbbild, das von dem farbphotographischen Material erhalten
wird, das die erfindungsgemäße Emulsion enthält, weniger stark unter der Einwirkung von Licht, Wärme
und Raumfeuchtigkeit, wie dies nachstehend im Beispiel 4 gezeigt wird, wobei der verbleibende Kuppler
bei Einwirkung einer starken Strahlung kaum eine Gelbfärbung zeigt. Dadurch wird die Erfindung insbesondere
wertvoll im Hinblick auf die Bildaufbewahrung oder -lagerung. An zweiter Stelle gibt der
erfindungsgemäß angewendete Kuppler eine hohe Empfindlichkeit und eine erwünschte Gradation an
die photographische Emulsion, wobei er auf Grund seiner mäßigen oder mittleren Kupplungsaktivität
nur wenig Schleierbildung verursacht. Außerdem zeigen Kuppler dieser Art ein hohes Umwandlungsausmaß zu Azomethinfarbstoffen, wodurch die Empfindlichkeit
um so mehr gesteigert wird. Dadurch wird eine geringere Menge an Kuppler benötigt und
demgemäß eine dünnere Emulsionsschicht, welche die Bildqualität und die Entwicklungsgeschwindigkeit
verbessert. Drittens besitzen die erfindungsgemäß angewendeten Kuppler eine hohe Löslichkeit in solchen
organischen Lösungsmitteln, wie Di-n-butylphthalat und Äthylacetat. Dies führt notwendigerweise
zu einer Vereinfachung der Herstellung des photographischen Materials.
Dadurch wird auch die Notwendigkeit für eine dicke Schicht ausgeschlossen, wodurch eine höhere
Bildqualität, ein höheres Entwicklungsausmaß und bessere mechanische Eigenschaften der Emulsionsschicht
gewährleistet werden. In der nachstehenden Tabelle I sind die Löslichkeiten und Schmelzpunkte
der Kuppler I, V, IX und X zusammen mit dem Vergleichskuppler A aufgeführt. Die Löslichkeit wurde
durch das Ausmaß an Äthylacetat, das zur Auflösung von 1 Teil des Kupplers bei 600C erforderlich ist, be-
(C)
stimmt. Es ist zu beachten, daß ein geringerer Wert einer höheren Löslichkeit entspricht.
Schmelzpunkte und Löslichkeiten der Kuppler gemäß der Erfindung, verglichen mit den Vergleichskupplern
Kuppler gemäf | V | der Erfindung | X | Vergleichs | |
I | IX | kuppler A | |||
25 Schmelz |
156 | 139 | |||
punkt, 0C | 182 | 150 | 120 | ||
Löslichkeit | |||||
definiert | 2,0 | 1,0 | |||
30 wie oben | 2,5 | 1,5 | 2,0 |
Gemäß einem vierten Merkmal geben die Farben von den Kupplern gemäß der Erfindung Absorptionseigenschaften, die für das substraktive Farbverfahren
geeignet sind.
In der Figur werden die spektralen Absorptions-
. kurven der Farbbilder gezeigt, die bei Farbentwicklung mit dem Kuppler IV und dem bekannten Kuppler A
erhalten wurden.
Die Figur zeigt, daß Kuppler gemäß der Erfindung, die 3-(m-Acylaminophenyl-ureido)-Substituenten tragen,
Kupplern von bekannter Art, die 3-Acylamino-Substituenten tragen, insbesondere mit Bezug auf
die Absorption im Bereich von kürzeren Wellenlängen überlegen sind.
In der nachstehenden Tabelle II werden die Absorptionseigenschaften
in Äthylacetat von Farbstoffen, die durch oxydative Kupplung der Kuppler gemäß der Erfindung mit 2-Amino-5-N,N-diäthylaminotoluol
erhalten wurden, zusammen mit Vergleichskupplern veranschaulicht.
Tabelle II Absorptionseigenschaften von Farbstoffen in Äthylacetat
Kuppler gemäß der Erfindung I V
Vergleichskuppler
B
B
Hauptabsorptionsmaximum-Wellenlänge (ηΐμ)
Sekundäres Absorptionsmaximum-Wellenlänge (ταμ)
B-Wert
W-Wert (ΐημ)
S-Wert
534
433 0,14 74 0,21 541
431
0,13
76
0,19
0,13
76
0,19
535
438
0,17
78
0,22
0,17
78
0,22
519
445
0,46
78
0,35
0,46
78
0,35
539
438
0,17
80
0,24
0,17
80
0,24
Aus den vorstehenden Werten ist klar ersichtlich, daß die Kuppler gemäß der Erfindung für die Farbenphotographie
besonders geeignet sind auf Grund der ungewöhnlich geringen ß-(sekundäre Absorption) und
S-(Rqtabsorption)-Werte unter Beibehaltung von mittleren
oder mäßigen W-Werten.
Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung von den erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplern
gebracht.
IO
Herstellung der Verbindung I
a) Herstellung von m-Nitrophenylisocyanat
a) Herstellung von m-Nitrophenylisocyanat
In einen 5-1-Dreihalskolben wurden 500 ml Äthylacetat,
das bei Raumtemperatur mit Phosgen gesättigt worden war, eingebracht. Unter Rückfluß und Durchleiten
von Phosgen wurden 150 g m-Nitranilin, gelöst in 1,51 von trockenem Äthylacetat, allmählich zugegeben.
Nach Zugabe von m-Nitranilin im Verlauf von 4 Stunden bei einem solchen Ausmaß, um eine An-Sammlung
von Nitranilinhydrochlorid zu vermeiden, wurde Phosgen während weiterer 5 Minuten durchgeleitet.
Äthylacetat wurde abdestilliert, und der viskose Rückstand wurde unter verringertem Druck
mittels einer Wasserstrahlpumpe destilliert. 130 g m-Nitrophenyliso.cyanat mit einem Siedepunkt bei
161°C/25 mm Hg wurden erhalten.
b) Herstellung von l-(2-ChlorphenyI)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon
30
In einen 1-1-Dreihalskolben wurden 76 g von
l-(2-Chlorphenyl)-3-amino-5-pyrazolon (J. Am. Chem. Soc, 66, 1862 [1944]) und 600 ml Acetonitril eingebracht.
Während unter Rückfluß gerührt wurde, wurde eine Lösung von 200 ml Acetonitril und 60 g m-Nitrophenylisocyanat
tropfenweise dem System zugeführt. Während der Zugabe ging das Pyrazolon in Lösung,
worauf die Lösung rasch Kristalle abzuscheiden begann. Nach Rühren während 2 Stunden unter Rückfluß
wurde das Produkt durch Filtration gesammelt und aus einer Mischung von 1 Teil Dimethylformamid
und 2 Teilen Äthanol umkristallisiert, wobei 50 g der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 254° C
erhalten wurden.
c) Reduktion der Nitrogruppe
45
Während die Gesamtmenge der vorstehend erhaltenen Nitroverbindung in 500 ml Methanol, 500 ml
Eisessig und 50 ml Wasser unter Rückfluß gerührt wurde, wurden 50 g von reduziertem Eisenpulver all- '50
mählich zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in 51 heißes Wasser gegossen und
über Nacht stehengelassen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch
von Äthanol und Acetonitril (1 :1) umkristallisiert.
Es wurden dabei 30 g des Amins mit einem Schmelzpunkt von 207° C erhalten.
d) Herstellung der Verbindung I
Ein Gemisch von 15 g des vorstehend in Stufe c) erhaltenen Amins, 4,5 g Natriumacetat und 260 ml
Eisessig wurde auf 50 bis 60° C unter Rühren erwärmt, und in diese Lösung wurde allmählich eine Lösung von
14,5 g 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid in 75 ml Eisessig zugegeben. Die Mischung ließ man während
2 Stunden bei dieser Temperatur umsetzen.
Die Reaktionsmischung wurde in 1,51 kaltes Wasser gegossen, und das Produkt wurde durch Filtration
gesammelt, getrocknet und aus einer Mischung von Methanol und Acetonitril (1:1) umkristallisiert. Es
wurden dabei 8 g der Verbindung I mit einem Schmelzpunkt von 182° C erhalten.
Herstellung der Verbindung II
Eine Mischung von 15 g des bei der Herstellung der Verbindung I in Stufe c) erhaltenen Amins, 4,5 g Natriumacetat
und 260 ml Eisessig wurde auf 50 bis 60° C erwärmt. Unter Rühren wurde eine Lösung von 14,5 g
2,4-Di-sek.-amylphenoxyacetylchlorid und 75 ml Eisessig tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde
während 2 Stunden bei dieser Temperatur umsetzen gelassen.
Die Reaktionsmischung wurde in 1,51 kaltes Wasser
gegossen, und das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und aus einer Mischung von
Aceton und Methanol (1:1) umkristallisiert, wobei 6 g der Verbindung II mit einem Schmelzpunkt von
174° C erhalten wurden.
Herstellung der Verbindung IV
a) Synthese von l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon
In einen 1-1-Dreihalskolben wurden 84 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-amino-5-pyrazolon
(vgl. USA.-Patent 2 600 788) und 600 ml wasserfreies Acetonitril eingebracht. Während unter Rückfluß gerührt wurde,
wurde allmählich eine Lösung aus 200 ml wasserfreiem Acetonitril und 49 g m-Nitrophenylisocyanat zugegeben.
Nach dem Zusatz wurde die Mischung klar, und nach etwa 30 Minuten setzte die Abtrennung einer
großen Menge von Kristallen ein, die durch Filtration gesammelt und mit heißem Acetonitril gewaschen
wurde, wobei 40 g der Nitroverbindung mit einem Schmelzpunkt bei 232° C erhalten wurde.
b) Reduktion der Nitroverbindung
Die Reduktion der Nitroverbindung wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung der Verbindung
I ausgeführt. So wurden durch Reduktion von 40 g der vorstehend erhaltenen Nitroverbindung 15g
des Amins mit einem Schmelzpunkt bei 224° C erhalten.
c) Herstellung der Verbindung IV
In 240 ml Eisessig wurden 15 g des vorstehend erhaltenen Amins suspendiert und 4,5 g Natriumacetat
zugegeben. Unter Rühren bei 50 bis 6O0C wurde
eine Lösung von 13 g 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid und 80 ml Eisessig tropfenweise allmählich der
Suspension zugesetzt. Nach der Zugabe ließ man die Mischung während weiterer 2 Stunden reagieren.
Die Reaktionsmischung wurde in 1,51 kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde gesammelt und nach
Trocknung aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Methanol (1:1) umkristallisiert, wobei
9 g der Verbindung IV mit einem Schmelzpunkt von 198° C erhalten wurden.
Herstellung der Verbindung VI
a) Herstellung von l-(2-Äthoxyphenyl)-3-amino-5-pyrazolon
Eine Mischung von 64 g o-Äthoxyphenylhydrazin, 360 ml Methanol und 70 g wasserfreiem Natriumacetat
wurde auf unterhalb 10°C gekühlt, und 90 g Äthyl-
/S-äthoxy-ß-iminopropionathydrochlorid wurden allmählich
zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 90 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurde eine Natriummethylatlösung aus 42 g metallischem Natrium und 600 ml Methanol, das bei
100C gehalten war, hergestellt und dem System zugegeben.
Die Lösung wurde während weiterer 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die
Reaktionsmischung in 31 kaltes Wasser gegossen. Nach Neutralisation mit Essigsäure wurde das Produkt
mit Äthylacetat extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde
unter verringertem Druck entfernt, und der zurückbleibende Syrup wurde mit Hexan gewaschen und mit
Äther digeriert, bis er kristallisierte. Das Produkt wurde aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 64 g des
Pyrazolons, das bei 166° C schmolz, erhalten wurden.
b) Herstellung von l-(2-Äthoxyphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon
Durch die Umsetzung von 44 g des vorstehend her- · gestellten Pyrazolons mit 33 g m-Nitrophenylisocyanat
gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Stufe b) bei der Herstellung der Verbindung I beschrieben,
wurden 30 g der vorstehenden Verbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 2100C erhalten.
c) Reduktion der Nitrogruppe
Die Gesamtmenge der vorstehend unter Stufe b) hergestellten Nitroverbindung wurde wie in Stufe c)
bei der Herstellung der Verbindung I reduziert. Das so erhaltene Produkt wurde aus einem Lösungsmittelgemisch
von Acetonitril und Äthanol (1:1), das eine geringe Menge an Methylcellosolve enthielt, umkristallisiert,
wobei 7,2 g des Amins mit einem Schmelzpunkt bei etwa 190° C erhalten wurden.
d) Herstellung der Verbindung VI
7,2 g des vorstehend hergestellten Amins und 2 g wasserfreies Natriumacetat wurden in 100 ml Eisessig
suspendiert, und unter Rühren wurde eine Essigsäurelösung von 6,4 g 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid
tropfenweise der Suspension zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung in
kaltes Wasser gegossen. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei 7 g der Verbindung VI mit einem Schmelzpunkt von etwa 120° C erhalten wurden.
Herstellung der Verbindung IX
a) Herstellung von l-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon
In 700 ml Acetonitril wurden 100 g l-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-3-amino-5-pyrazolon
gelöst, und während unter Rückfluß gekühlt wurde, wurden 64 g m-Nitrophenylisocyanat, gelöst in 200 ml Acetonitril,
tropfenweise zugegeben. Nach etwa 40 Minuten fiel eine große Menge an Produkt aus. Nach 1,5 Stunden
wurde die Ausfällung durch Filtration gesammelt und mit heißem Acetonitril gewaschen, wobei 110 g
der Nitroverbindung, die bei etwa 248° C schmolz, erhalten wurden.
Das hier verwendete Aminopyrazolon wurde durch die Umsetzung von 2,6-Dichlor-4-methylphenylhydrazin
mit Äthyl-/3-imino-/S-äthoxypropionat in ähnlicher
Weise, wie vorstehend unter Stufe a) bei der Herstellung der Verbindung VI beschrieben, unter
anschließender Umkristallisation des Produkts hergestellt.
b) Reduktion der Nitroverbindung
In einer Mischung von 500 ml Methanol, 500 ml Eisessig und 50 ml Wasser wurden 50 g der vorstehend
in Stufe a) erhaltenen Nitroverbindung suspendiert und mit Eisenpulver entsprechend der Stufe c) bei
der Herstellung der Verbindung I reduziert. Das Produkt wurde aus einer Mischung von 2 Teilen Methanol
und 1 Teil Acetonitril umkristallisiert, wobei 23 g der Aminoverbindung mit einem Schmelzpunkt
von etwa 225° C erhalten wurden.
c) Herstellung der Verbindung IX
In 360 g Eisessig wurden 23 g des vorstehend hergestellten Amins und 6 g wasserfreies Natriumacetat
eingebracht. Eine Lösung von 19,5 g 2,4-Ditert.-aminophenoxyacetylchlorid
in 72 ml Eisessig wurde tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten in die Lösung zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Mischung
in kaltes Wasser zur Ausfällung des Produkts gegossen, worauf das Produkt aus einer Mischung
von 3 Teilen Methanol und 2 Teilen Acetonitril umkristallisiert wurde. Es wurden dabei 10 g der Verbindung
IX mit einem Schmelzpunkt von etwa 150° C erhalten.
Herstellung der Verbindung X
a) Herstellung von l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(3-nitrophenylureido)-5-pyrazolon
In 500 ml Acetonitril wurden 40 g m-Nitrophenylisocyanat mit 67 g l-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-amino-5-pyrazolon
(vgl. britisches Patent 904 852) gemäß der Stufe b) bei der Herstellung der Verbindung
I behandelt, wobei 67 g der Nitroverbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 227° C erhalten wurden.
b) Reduktion der Nitroverbindung
In einer Mischung von 670 ml Methanol, 670 ml Eisessig und 67 ml Wasser wurden 67 g der vorstehend
erhaltenen Nitroverbindung mittels 67 g an reduziertem Eisenpulver reduziert, und das so hergestellte Produkt
wurde aus einer Mischung von 3 Teilen Äthanol und 2 Teilen Dimethylformamid umkristallisiert, wobei
52 g des Amins mit einem Schmelzpunkt bei etwa 200 bis 20 Γ C erhalten wurden.
c) Herstellung der Verbindung X
In 520 ml Eisessig wurden 52 g der vorstehend in Stufe b) hergestellten Aminoverbindung und 12,5 g
wasserfreies Natriumacetat suspendiert. Unter Rühren wurden 40 g 2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetylchlorid
und 120 ml Eisessig tropfenweise der Suspension bei 50 bis 60° C zugegeben. Nach einer Stunde wurde die
Mischung in kaltes Wasser zur Ausfällung des Produktes gegossen, das durch Filtration gesammelt,
getrocknet und aus Methanol umkristallisiert wurde. Es wurden 68 g Kristalle der Verbindung X mit einem
Schmelzpunkt bei etwa 139° C erhalten.
Herstellung der Verbindung XIII
In 200 ml Eisessig wurden 10 g des gemäß Stufe c bei der Herstellung der Verbindung I erhaltene!
23 24
Amins und 2,5 g wasserfreies Natriumacetat suspen- Die bei den vorstehenden Behandlungen zur An-
diert. Unter Rühren bei 50 bis 60° C wurde eine Lö- Wendung gelangenden Zusammensetzungen sind die
sung von 8 g Palmitoylchlorid in 50 ml Eisessig trop- folgenden:
fen weise der Suspension im Verlauf von 5 Minuten ... TT
zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Reaktions- 5 Farbentwickler) (pH 10,5)
mischung in 1 1 kaltes Wasser gegossen. Das Produkt Wasser 1000 ml (1,1000 ml)
wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und 2-Amino-5-diäthylamino-
2mal aus einer Mischung von Methanol und Aceto- toluolhydrochlorid 2,5 g
nitril (1:1) und Imal aus Äthanol umkristallisiert, Natriumsulfit (wasserfrei).. 10 g
wobei 4 g der Verbindung XIII mit einem Schmelz- io Natriumcarbonat-Mono-
punkt von etwa 178° C erhalten wurden. hydrat 47 g
Die hier beschriebenen Kuppler können mit einer Kaliumbromid 2 g
geringen Menge eines cyanfarb-und gelbfarbbildenden . .
Kupplers gemischt werden, um die Farbwiedergabe fixierlösung (pH 4,5)
zu verbessern (vgl. japanische Auslegeschrift [Japa- 15 Wasser 1000 ml
nese Patent Publication] 391 /1965). Natriumthiosulfat · 6 H2O 80 g
Die Erfindung kann auf viele Arten von lichtemp- Natriumsulfit 5 g
findlichen Materialien zufriedenstellend angewendet Borax 6 g
werden, beispielsweise auf Farbkopierpapiere, posi- Eisessig 4 ml
tive Farbfilme, negative Farbfilme, Umkehrfarbfilme 20 Kaliumalaun 7 g
od. dgl. Die Erfindung ist nicht nur auf die sogenann- . . , ... . „ „
ten farbphotographischen Mehrschichtmaterialien, Bleicnlosung (pH 1,1)
sondern auch auf solche der sogenannten gemischten Wasser 1000 ml
Kornart anwendbar. Kaliumferricyanit 17g
25 Borsäure 10 g
Borax 5 g
Beispiel 1 Kaliumbromid 7 g
Eine Lösung, die durch Erwärmen auf 70° C einer Mischung von 15 g der Verbindung I (wie vorstehend
beschrieben), 30 g Di-n-butylphthalat und 20 ml Butylacetat
hergestellt worden war, wurde zu 300 ml einer wäßrigen Lösung von 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 25 g Gelatine gegeben. Die Mischung wurde während 30 Minuten in einem Homogenisator
gerührt, und die Gesamtmasse der Mischung wurde mit 500 g einer grünempfindlichen photographischen
Emulsion gemischt.
Nach Zusatz von 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid und Einstellung des
pH-Wertes auf 7,0 wurde die erhaltene Zusammensetzung auf einen Cellulosetriacetatfilm bis zu einer
Trockendicke von 5,0 · 10~4 cm aufgebracht.
Der überzug enthielt 5,8% · 10^3 Mol Jodbromsilber
und 7,1 · 10"4MoI des Kupplers je Quadratmeter.
Der Film wurde belichtet und den folgenden Behandlungsstufen unterworfen, wobei ein klares
Magentabild mit einem Absorptionsmaximum bei 551 ηΐμ erhalten wurde. Die spektrale Absorptionskurve ist in F i g. 1 durch die Kurve »α« dargestellt.
Farbentwicklungsverfahren
Behandlung | Temperatur (0C) |
Zeitdauer (Min.) |
Farbentwicklung Wässern Erste Fixierung Wässern Bleichung Wässern Zweite Fixierung Wässern |
21 21 21 21 21 21 21 18 |
10 1 4 3 3 2 3 20 |
Beispiel 2
30
30
Einer Lösung, die durch Erwärmen auf 70° C einer Mischung von 10 g der Verbindung X, 30 g Trikresylphosphat
und 10 ml Äthylacetat hergestellt worden war, wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit
einem Gehalt von 0,5 g Natriumdodecylsulfat und 7 g Gelatine bei 60° C zugegeben, und die sich ergebende
Mischung wurde kräftig mit Hilfe eines Homogenisators gerührt, um den Kuppler zusammen mit dem
Lösungsmittel fein zu dispergieren.
Die Gesamtmenge der so erhaltenen Emulsion wurde zu 540 g einer grünempfindlichen photographischen
Emulsion zugegeben. Nach Zugabe von 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid
als Härtungsmittel und 7 g Polyvinylpyrrolidon wurde die sich ergebende Zusammensetzung auf
Barytpapier als Mittelschicht bis zu einer Trockendicke von 4 · 10 ~4cm aufgebracht. Die Bodenschicht
davon bestand aus einer blauempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, die eine emulgierte
Dispersion des Kupplers (L) mit der nachstehend angegebenen Struktur enthielt. Die so gebildete Mittelschicht
wurde mit einer rotempfindlichen Emulsion als Ober- oder Deckschicht überzogen, die eine
emulgierte Dispersion des nachstehend gezeigten Kupplers (M) enthielt.
COOC12H25
. , COCO2CONH-<
> (L)
OH
CONHC18H37
(M)
409 586/122
In diesem Fall enthielt die Mittelschicht 3,6-10"4MoI Kuppler und 2,9-10"3MoI Chlorbromsilber
je Quadratmeter. Das vervollständigte Farbkopierpapier wurde mit abgestuften Intensitäten
von Grünlich belichtet und, wie im Beispiel 1, entwickelt. Das dabei erhaltene Magentabild stellte die
Anforderungen oder Bedingungen von Farbkopierpapier zufrieden. Wenn ferner dieses Papier durch
einen Negativfarbfilm belichtet und wie vorstehend beschrieben entwickelt wurde, wurden klare Färbbilder
erhalten.
Eine Mischung von 6 g der Verbindung IX und 18 g Dibutylphthalat wurde auf 800C erwärmt und zu
50 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von
5 g Gelatine und 0,3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde
kräftig mit Hilfe eines Homogenisators zur Herstellung einer emulgierten Dispersion gerührt.
Die Gesamtmenge der Kuppler enthaltenden emulgierten Dispersion wurde mit 200 g einer photographischen
Emulsion gemischt. Nach Zugabe von 10 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid
als Härtungsmittel wurde die Mischung auf einen Cellulosetriacetatfilm bis zu einer Trockendicke
von 6 · 10"4 cm aufgebracht und getrocknet. In diesem Fall enthielt der Überzug 7,2-10"4MoI Kuppler
und 5,8 · 10~3 Mol Jodbromsilber je Quadratmeter. Der Film wurde mit abgestuften Intensitäten von Licht
mittels eines Sensitometers belichtet und während
6 Minuten bei 24° C in einem Entwickler der nachstehend
angegebenen Zusammensetzung entwickelt und dann 15 Minuten lang bei der gleichen Temperatur
gewässert. Anschließend wurde er gleichförmig mit weißem Licht belichtet und farbentwickelt, wie dies
im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Schwarz-Weiß-Entwickler (pH 10,8)
Wasser 1000 ml
Metol 3 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g
Natriumcarbonat-Monohydrat ... 100 g
Kaliumthiocyanat 3,6 g
Kaliumbromid 2 g
Das so erhaltene Umkehrmagentafarbbild besaß das Absorptionsmaximum bei 554 ηΐμ.
B e i s ρ i e 1 4
2 Filme(P) und (Q) wurden wie folgt hergestellt: FiIm(P): Eine Lösung, die durch Erhitzen auf 700C
einer Mischung von 15 g der Verbindung IV, 30 g Trikresylphosphat und 20 ml Butylacetat hergestellt
worden war, wurde mit 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 25 g Gelatine und 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
enthielt, gemischt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang mittels eines Homogenisators zur Dispergierung
des Kupplers gerührt. Die Gesamtmenge der Dispersion wurde mit 500 g einer photograph!-
sehen Emulsion gemischt. Nach Zusatz von 30 ml einer 3%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid
als Härtungsmittel wurde die Mischung auf einen pH-Wert von 5,7 neutralisiert und auf einen Cellulosetriacetatfilm
bis zu einer Trocken dicke von 5,0 · 10"4 aufgebracht. Der überzug enthielt 7,2-10 4MoI
Kuppler und 5,8 · 10"3 Mol Jodbromsilber je Quadratmeter.
FiIm(Q): Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise wie bei der Herstellung des Films (P) wiederholt, wobei
die Verbindung A an Stelle der Verbindung IV als Kontrolle verwendet wurde.
Die Filme wurden mit abgestuften Lichtintensitäten mittels eines Sensitometers belichtet und in gleicher
Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind
die folgenden:
Probe
Kuppler
Schleier
Relative Empfindlichkeit
Gamma
Maximale Dichte
Film P
IV
0,09
120
2,20
3,05
Film Q
0,08 100 1,61 2,16
Die Echtheit des Farbbildes wurde geprüft, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellt.
Probe
Kuppler
A. Anfangsdichte
2,0
1,0
B. Zunahme in der Blaudichte
C. Anfangsdichte
2,0
1,0
D. Anfangsdichte
2,0
1,0
Film P
IV
20 30
0,03
5 7
13
22
FiImQ
49
52
0,04
11 15
46 58
Anmerkung:
A. Verblassen (%) durch Licht (nach 40 Stunden Belichtung in einem Xenon-Prüfgerät), B. Färbung von nichtgekuppeltem Anteil
durch Licht (nach 40 Stunden Belichtung in einem Xenon-Prüfgerät), C. Verblassen (%) bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit
(6O0C), 75% relative Feuchtigkeit während 20 Tage und D.
Verblassen (%) durch Hitze (bei 120° C während 4 Stunden).
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß der Film (P) (Kuppler IV) gemäß der Erfindung
eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen Gammawert und eine hohe maximale Dichte, verglichen mit
den entsprechenden Werten von FiIm(Q), der den gebräuchlichen Kuppler A enthält, ergibt und daß das
erhaltene Farbbild bemerkenswert echt und beständig gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit ist.
überdies verursachte selbst eine intensive Strahlung kein Gelbwerden auf Grund des verbleibenden Kupplers.
Die spektrale Absorptionskurve des durch die Verbindung IV gebildeten Farbbildes ist in der Zeichnung
an Hand der Kurve »c« gezeigt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion, die als Purpurkuppler ein l-Phenyl-3-ureido- 5
5-pyrazolon enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens einen Purpurkuppler der Formel enthält
RCONH
NHCONHC CH2
N C = O
worin bedeutet RCO eine Acylgruppe mit 18 bis 20
25 Kohlenstoffatomen und Ar eine Phenylgruppe, die in o-Stellung durch mindestens ein Halogenatom,
eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist.
tert.CH,
OCH2CONH
tert.C5Hn
2. Farbphotographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens einen Purpurkuppler der folgenden Formeln enthält:
NHCONH-C
sek.C5Hn
OCH2CONH sek.C5Hn
NHCONH—C
Il
C15H,. CO
NCH2CH2CONH
C4H9'
NHCONH-C CH2
tert.QHn
sek.C,H.
tert.C5Hn
OCHXONH
tert. C5H11
OCH2CONH
SeIcC5H11
OCH2CONH tert. Q H1,
NHCONH—C CH2
N C = O
NHCONH—C-
CH2
C = O
N Cl I Cl
Cl
NHCONH-C CH2
Il I
N C = O
OQH5
QH
— CH2CH2CONH
17
terLCH,
C2H5
OCH
tert. C5 H11
NHCONH—C CH2
N C = O
OCH,
NHCONH-C CH2
N C = O
CH,
tert. C, H,
y ν
tertX5Hn
Λ
TSTTT/TYNTTT C
\
C = O
/
r
OCHXONH
tert. C5 H11
CH1
NHCONH-C CH2
N C =
OCH,
tert. C5H11
OCHXONH
tert. C5 H11
NHCONH-C CH
NHCONH—C CH2
N C =
Cl
CH1
oder
CH11CONH
NHCONH-C CH
Die Erfindung betrifft eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion, die als Purpurkuppler ein
l-Phenyl-3-ureido-5-pyrazolon enthält.
Bei dem gebräuchlichen subtraktiven farbphotographischen Verfahren wird das purpurgefärbte Bild
durch die oxydative Kupplung von einem 5-Pyrazolon und einem p-Phenylendiamin, insbesondere einem
N,N-Dialkyl-p-phenylen-(oder -toluylen)-diamin gebildet; das Purpurfarbbild trägt zu einer Grünlichtabsorption
im Spektralbereich von 500 bis 600 πΐμ bei.
Es ist erwünscht, daß die Extinktion in diesem Bereich groß und außerhalb von diesem Bereich klein ist,
d. h. in den blauen und roten Bereichen. Der von einem Pyrazolonkuppler abgeleitete Azomethinfarbstoff besitzt
jedoch ein zweites Absorptionsmaximum bei etwa 440 πΐμ zusammen mit dem Hauptabsorptionsmaximum
in Nähe von 550 πΐμ. Das ist ein großer Nachteil bei der erwünschten Farbwiedergabe von
Blau. Aus diesem Grund wurden zahlreiche Versuche ausgeführt, um diesen Nachteil zu beseitigen. So ist
beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 369 489 die Verwendung von S-Acylamino-S-pyrazolon für
diesen Zweck beschrieben, das zwar eine beachtliche, jedoch keinesfalls eine völlig zufriedenstellende Verbesserung
herbeiführt.
Ein weiteres Erfordernis für eine erwünschte Farbwiedergabe besteht darin, daß die Extinktion zu den
längeren Wellenlängen hin rasch abfällt. Praktisch erstreckt sich die Extinktion der Pyrazolonazomethinfarbstoffe
über 600 ηΐμ hinaus, was zu einer unerwünschten Rotlichtabsorption führt. Andererseits ist
ein einfacher Versuch zur Einengung oder Einschränkung des Absorptionsbereiches von einer Abnahme
der Gesamtgrünabsorption begleitet. Für die Wiedergabe der Absorptionscharakteristika, wie vorstehend
angegeben, werden häufig die folgenden numerischen Ausdrücke verwendet:
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Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3844794A (en) * | 1969-06-13 | 1974-10-29 | Minnesota Mining & Mfg | Magenta couplers |
JPS5535696B2 (de) * | 1972-05-31 | 1980-09-16 | ||
US4061653A (en) * | 1972-06-23 | 1977-12-06 | Bayer Aktiengesellschaft | 1-Substituted-3-amino-pyrazol-5-ones |
US3939176A (en) * | 1972-07-03 | 1976-02-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Magenta couplers |
US4056533A (en) * | 1973-04-17 | 1977-11-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazol-5-ones |
US4005215A (en) * | 1973-04-17 | 1977-01-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazol-5-ones |
US4000294A (en) * | 1973-04-17 | 1976-12-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazol-5-ones |
US4081596A (en) * | 1973-04-17 | 1978-03-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazol-5-ones |
US4045571A (en) * | 1973-04-17 | 1977-08-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazol-5-ones |
USRE30420E (en) * | 1973-04-17 | 1980-10-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazol-5-ones |
DE2319278C2 (de) * | 1973-04-17 | 1986-02-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pharmazeutisches Mittel |
US4032646A (en) * | 1973-04-17 | 1977-06-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazol-5-ones |
US3992404A (en) * | 1973-04-17 | 1976-11-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazol-5-ones |
US4122280A (en) * | 1973-12-20 | 1978-10-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Pyrazole derivatives |
DE2427272C3 (de) * | 1974-06-06 | 1981-10-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1-(2-(β-Naphthyloxy)-äthyl)-3-methyl -pyrazolon-(5), Verfahren sowie Verwendung als Antithrombotikum |
IT1052501B (it) * | 1975-12-04 | 1981-07-20 | Chimosa Chimica Organica Spa | Composti politriazinici utilizzabili per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione |
JPS59116647A (ja) | 1982-12-13 | 1984-07-05 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS59188641A (ja) | 1983-04-11 | 1984-10-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
JPS60143331A (ja) | 1983-12-29 | 1985-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
AU590563B2 (en) | 1985-05-16 | 1989-11-09 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method for color-developing a silver halide color photographic light-sensitive material |
EP0204530B1 (de) | 1985-05-31 | 1991-09-11 | Konica Corporation | Verfahren zur Herstellung eines direkt positiven Farbbildes |
AU591540B2 (en) | 1985-12-28 | 1989-12-07 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method of processing light-sensitive silver halide color photographic material |
US5354646A (en) * | 1986-03-26 | 1994-10-11 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method capable of rapidly processing a silver halide color photographic light-sensitive material |
US5216136A (en) * | 1988-08-01 | 1993-06-01 | Sandoz Ltd. | Fiber-reactive disazo dyes containing piperazino linking radicals and processes of dyeing therewith |
JPH0588324A (ja) * | 1991-09-25 | 1993-04-09 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
JP2929511B2 (ja) * | 1991-09-25 | 1999-08-03 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
EP0711804A3 (de) | 1994-11-14 | 1999-09-22 | Ciba SC Holding AG | Kryptolichtschutzmittel |
JP3443504B2 (ja) | 1995-12-27 | 2003-09-02 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
US7759336B2 (en) * | 2002-12-10 | 2010-07-20 | Ono Pharmaceutical Co., Ltd. | Nitrogen-containing heterocyclic compounds and medicinal use thereof |
EP1737845A4 (de) * | 2004-04-13 | 2010-07-21 | Synta Pharmaceuticals Corp | Disalz-hemmer der il-12-produktion |
PT2595965T (pt) | 2010-07-20 | 2016-08-22 | Vestaron Corp | Triazinas e pirimidinas inseticidas |
AU2014244257B2 (en) | 2013-03-13 | 2017-12-14 | Kristina M. PANNONE | Triazine compounds and compositions thereof and methods for treating malaria and chemoprophylaxis |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3086855A (en) * | 1958-11-05 | 1963-04-23 | Geigy Ag J R | Herbicidal compositions and method |
CH448113A (de) * | 1960-07-21 | 1967-12-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung neuer Triazine |
NL267406A (de) * | 1960-08-10 | |||
NL277028A (de) * | 1961-04-19 | |||
CH441351A (de) * | 1964-06-02 | 1967-08-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung N2-substituierter 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazine |
-
1966
- 1966-07-19 DE DE1670529A patent/DE1670529C3/de not_active Expired
-
1967
- 1967-02-14 SE SE02002/71A patent/SE361477B/xx unknown
- 1967-06-14 SE SE08356/67A patent/SE335859B/xx unknown
- 1967-06-14 SE SE02001/71A patent/SE361478B/xx unknown
- 1967-06-26 CH CH901667A patent/CH507263A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-06-26 IL IL28200A patent/IL28200A/en unknown
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