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Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch direkte Nitrierung von
Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure oder Mischsäure.
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1-Aminoanthrachinon ist das wichtigste Zwischenprodukt für die Gewinnung
der heute sehr viel angewandten Anthrachinonfarbstoffe. Es wird vorwiegend über
die entsprechende Sulfonsäure hergestellt, die ihrerseits durch Sulfierung von Anthrachinon
gewonnen wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch die vollständige Beseitigung und
Zurückgewinnung des giftigen Quecksilber-Katalysators, was kompliziert und kostspielig
ist. Man hat deshalb zahlreiche Versuche durchgeführt, 1-Nitroanthrachinon durch
direkte Nitrierung von Anthrachinon zu erzeugen, um es dann in 1-Aminoanthrachinon
überzuführen. -Die bekannten Nitrierungsverfahren benutzen als Nitriermittel (1)
sogenannte Mischsäure, bestehend aus (HN03 und H2S04 (Japanische Patentveröffentlichung
72-4784), (2) überschüssige rauchende Salpetersäure (US-PS 2 874 168 und Japanische
Patentveröffentlichung 72-13543), (3) eine Mischung aus rauchender Salpetersäure
und Phosphorsäure (Japanische Patentveröffentlichung 72-5389) usw.
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In allen Fällen wird jedoch das eingesetzte Anthrachinon der Nitriersäure
nicht vollständig gelöst, so daß eine heterogene Zweiphasenreaktion von festem Körper
und Flüssigkeit -stattfindet. Man gibt deshalb das Anthrachinon-in gepulverter Form
zu, um eine glatte Reaktion zu erreichen. Das erzeugte
1-Nitroanthrachinon
wird nun aber sehr leicht weiter nitriert, und es entsteht 1,5- oder 1,8-Dinitroanthrachinon,
weil die Löslichkeit des gewünschten 1-Nitroanthrachinons in der Nitriersäure höher
ist als die des Ausgangsstoffes Anthrachinon.
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Das gewonnene Rohnitrierprodukt enthält demzufolge größere Mengen
Nebenprodukte (Dinitroanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon) neben 1-Nitroanthrachinon.
Es ist sehr schwer, 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon von dem Rohnitrierprodukt abzutrennen.
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Daher ist die'Ausbeute an gereinigtem 1-Nitroanthrachinon aus diesem
Rohnitrierprodukt sehr niedrig, und die bisher bekannten Verfahren sind unwirtschaftlich.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Nitrierungsverfahren
zu entwickeln, bei dem diese Nachteile vermieden werden, indem das Ausgangsmaterial
Anthrachinon vom Anfang der Reaktion an vollständig aufgelöst und so umgesetzt wird.
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Es konnte jedoch kein organisches Lösungsmittel ermittelt werden,.das
allein Anthrachinon unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere bei der Reaktionstemperatur
zu lösen vermag.
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Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß Anthrachinon vollständig
aufgelöst und bei der Umsetzung in Lösung gehalten wird, wenn gewisse inaktive organische
Flüssigkeiten zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden, welches Anthrachinon selbst
nicht auflösen-kann, z.B. die Mischung Salpetersäure (oder Mischsäure>/Anthrachinon.
Wohlgemerkt wird Anthrachinon jeweils weder von der Salpetersäure (oder der Mischsäure)
noch von der organischen Flüssigkeit vollständig gelöst, sondern es verbleibt als
fester Körper in Suspension.
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Im GegenSatz hierzu löst sich Anthrachinon in der Mischung von Salpetersäure
(Mischsäure) und organischer Flüssigkeit leicht vollständig auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet,
daß man das Anthrachinon zur Nitrierung in einer Mischung aus dem Nitriermittel
und wenigstens einem Halogenalkan, Nitroalkan und/oder nitroaromatischem Xohlenwasserstoff
löst.
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Auf Grund der Erfindung ist es möglich, 1-Nitroanthrachinon wirtschaftlich
herzustellen, indem 1 Mol Anthrachinon mit 3 - 20 Mol Salpetersäure mit einer Konzentration
von sehr als 85 % (oder Mischsäure, die 3 - 20 Mol von Salpetersäure enthält) und
bezogen auf das Anthrachinon, 0,2 - 5-fachen Gewichtsmenge eines gegenüber dem Reaktionssystem
inaktiven organiSchen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 200 und 950C nitriert
wird.
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Dabei ist es nicht nötig, das Anthrachinon vorher zu pulvern oder
andere Maßnahmen durchzuführen, weil das Anthrachinon leicht gelöst wird. Destillation
und Zurückgewinnung von Salpetersäure und organischem Lösungsmittel genügen, um
das Produkt nach Abschluß der Nitrierung zu isolieren und auch eine Verdünnung mit
Wasser wie bei den bisher bekannten Verfahren erübrigt sich.
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Dies ist wirtschaftlich deshalb sehr günstig, weil das zurUckgewonnene
Gemisch aus Salpetersäure und organischem Lösungsmittel erneut ohne Xonzentrierung
und Regenerierung zur Nitrierung wiederverwendet werden kann.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung soll nun ausführlich dargestellt
werden. Als Nitriermittel können Salpetersäure und Mischsäure angewandt werden.
Die Konzentration der Salpetersäure soll über 85 % und vorzugsweise über 94 % betragen.
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Die Menge der Salpetersäure ist zweckmäßigerweise mindestens 3 Mol
und vorzugsweise 8 - 20 Mol pro Mol Anthrachinon. Wenn Mischsäure eingesetzt wird,
ist es möglich, die Reaktionszeit nach der Menge der Schwefelsäure einzustellen,
die zur Salpetersäure hinzugefügt wird.
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Gut geeignete organische Lösungsmittel sind Chloroform, Mono-, Di-,
Tri- und Tetrachloräthan usw.; besonders zweckmäßig sind Dichloräthan und Tetrachloräthan.
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Das organische Lösungsmittel sollte - bezogen auf das Anthrachinon
- in mindestens der 0,2-fachen Gewichtsmenge und vorzugsweise
in
der 0,5 - 2-fachen Gewichtsmenge zugegeben werden.
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Die Reaktionstemperatur soll 200 - 900C betragen und vorzugsweise
zwischen 25 und 700C liegen.
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Die Nitrierungsreaktion wird nach der Erfindung mit Vorteil bis zur
Bildung von 50 - 85 Gew.% 1-Nitroanthrachinon, bezogen auf das eingesetzte Anthrachinon
durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Nitrierung wird durch die Konzentration
von Salpetersäure das Mol-Verhältnis der Salpetersäure zu Anthrachinon, der Menge
der Schwefelsäure, der Menge und Art des organischen Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur
beeinflusst. Man kann also die günstigste Reaktionszeit erreichen, indem man diese
Faktoren entsprechend einstellt.
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Zum Beispiel ist es möglich, die Reaktionszeit bis auf ungefähr 30
Minuten zu reduzieren, wenn 10 Mol 99%iger Salpetersäure pro Mol Anthrachinon und
die 0,5-fache Gewichtsmenge organisches Lösungsmittel (auf Anthrachinon bezogen)
bei 700C eingesetzt 0 werden; bei 45 C beträgt die Reaktionszeit ungefähr 6 Stunden.
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Das auf diese Weise hergestellte Nitrierprodukt besteht aus 70% 1-Nitroanthrachinon,
1,5 % 1,5-Dinitroanthrachinon, 7 % 2-Nitroanthrachinon, 21 % nicht umgesetztem Anthrachinon,
und eine kleine Menge 1,8-Dinitroanthrachinon. Nach dem Verfahren gemäß US-PS 2
874 168, also ohne organisches Lösungsmittel, wird unter ähnlichen Bedingungen ein
Produkt aus 60 % 1-Nitroanthrachinon, 26 % nicht umgesetztem Anthrachinon, 7 % 2-Nitroanthrachinon,
7 % 1,5- und 1,8- Dinitroanthrachinon erhalten.
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Es war nicht zu erwarten, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Rohnitrierprodukt
-liefert, welches die nur schwer abtrennbaren Dinitroverbindungen in sehr geringer
Menge enthält.
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Vermutlich wird das nicht umgesetzte Anthrachinon bevorzugt mononitriert,
bevor einmal erzeugtes 1-Nitroanthrachinon weiter zum Dinitroanthrachinon nitriert
wird, weil das Anthrachinon von Beginn der Reaktion an vollständig gelöst vorliegt
und in flüssiger Phase umgesetzt wird. Nach der Reaktion kann die nicht umgesetzte
überschüssige Salpetersäure zusammen mit dem organischen Lösungsmittel durch Destillation
bei atmosphärischem oder reduziertem Druck gewonnen und ohne zusätzliche Regenerierung,
wie Konzentration, erneut eingesetzt werden.
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Auf diese Weise ist es gemäß der Erfindung möglich, reines 1-Nitroanthrachinon
durch Nitrierung von Anthrachinon einfach und billig herzustellen.
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Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Alle Teile verstehen sich in Gewichtsteilen und Prozent in Gewichtsprozent, wenn
nichts anderes gesagt ist.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 15 Teilen Tetrachloräthan und 20,8 Teilen
Anthrachinon wird unter Rühren mit 75 Teilen 99%iger Salpetersäure versetzt, und
das Ganze wird bei 700c 30 Minuten weiter gerührt. Salpetersäure und Tetrachloräthan
werden dann bei vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Der abgeschiedene
Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen bis das Filtrat neutral ist, und
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 24,5 Teile; das Produkt hat die folgende Zusammensetzung:
1-Nitroanthrachinon 70 % Anthrachinon 21 % 2-Nitroanthrachinon 7 % 1,5-Dinitroanthrachinon
1,5 % Beispiel 2 Ein Gemisch gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird bei
45 0C 5 Stunden gerührt, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 24 Teile.
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Die Zusammensetzung des Nitrierproduktes war wie folgt: 1-Nitroanthrachinon
60 % Anthrachinon 34 % 2-Nitroanthrachinon 5 % 1,5-Dinitroanthrachinon 1 %
Beispiel
3 Ein Gemisch aus 15 Teilen Tetrachloräthan mit 20,8 Teilen Anthrachinon wird unter
Rühren mit 126 Teilen 99%iger Salpetersäure versetzt und bei 450C 30 Minuten weiter
gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Das Nitrierungsprodukt wird
in einer-Ausbeute von 24,5 Teilen erhalten und hat die Zusammensetzung: 1-Nitroanthrachinon
68 % Anthrachinon 24 % 2-Nitroanthrachinon 6 % 1,5-Dinitroanthrachinon 1,5 % Beispiel
4 Ein Gemisch aus 20,8 Teilen Anthrachinon, 60 Teilen Tetrachloräthan und 75 Teilen
99%iger Salpetersäure wird bei 45 0C gerührt und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.
Das nitrierte Produkt wird in einer Ausbeute von 23,5 Teilen erhalten und hat die
Zusammensetzung: 1-Nitroanthrachinon 58 % Anthrachinon 36 tO 2-Nitroanthrachinon
5 % 1,5-Dinitroanthrachinon 0,5 % Beispiel 5 20,8 Teile Anthrachinon, 15 Teile Tetrachloräthan
und 38 Teile 99%iger Salpetersäure werden vermischt und 3 Stunden bei 700C gerührt.
Anschließend verfährt man wie in Beispiel 1. Die Ausbeute des nitrierten Produkts
beträgt 23,5 Teile; es hat die Zusammensetzung: 1-Nitroanthrachinon 55 % Anthrachinon
38 % 2-Nitroanthrachinon 6 % 1,5-Dinitroanthrachinon 0,5 %
Beispiel
6 Ein Gemisch aus 12 Teilen 1,2-Dichloräthan und 20,8 Teilen Anthrachinon wird unter
Rühren mit 75 Teilen 99%iger Salpetersäure versetzt. Das Ganze wird 3 Stunden bei
550C gerührt.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt wie in Beispiel 1 und
ergibt 24 Teile Nitrierungsprodukt mit der Zusammensetzung: 1-Nitroanthrachinon
62 % Anthrachinon 31 % 2-Nitroanthrachinon 6 % 1 ,5-Dinitroanthrachinon 1 % Beispiel
7 10,4 Teile Anthrachinon, 6,0 Teile Nitrobenzol und 38 Teile 99%ige Salpetersäure
werden vermischt, und das Gemisch wird 0 1 Stunde 20 Minuten bei 70°C gerührt. Man
verfährt weiter wie in Beispiel 1, und erhält das nitrierte Produkt in einer Ausbeute
von 12,2 Teilen und mit der Zusammensetzung: 1-Nitroanthrachinon 65 % Anthrachinon
27 % 2-Nitroanthrachinon 6 e 1,5-Dinitroanthrachinon 1,5 % Beispiel 8 15 Teile Tetrachloräthan
und 32 Teile 99%ige Salpetersäure werden zu 20,8 Teilen Anthrachinon hinzugefügt
und unter Rühren mit 4,5 Tleisltdn konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch
wird bei 700C gerührt und wie in Beispiel 1 behandelt.
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Das nitrierte Produkt wird in einer Ausbeute von 24 Teilen erhalten.
Die Zusammensetzung beträgt: 1-Nitroanthrachinon 60 % Anthrachinon 30 % 2-Nitroanthrachinon
8 % 1,5-Dinitroanthrachinon 1,5 %
Beispiel 9 38 Teile der nach Beispiel
1 zurückgewonnenen Salpetersäure und 7,5 Teile Tetrachloräthan werden zu 10,4 Teilen
Anthrachinon zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 700C gerührt.
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Salpetersäure und Tetrachloräthan werden nach der Reaktion bei vermindertem
Druck abgetrennt. Der konzentrierte Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis das
Filtrat neutral ist, und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11,5 Teile. Die Zusammensetzung
des Produktes ist: 1-Nitroanthrachinon 55 % Anthrachinon 39 % 2-Nitroanthrachinon
5 % 1 ,5-Dinitroanthrachinon 0,5 % Beispiel 10 7,5 Teile Chloroform und 44 Teile
99%ige Salpetersäure werden zu 20,8 Teilep Anthrachinon zugegeben. Das Gemisch wird
unter Rühren mit 4,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt, 5 Stunden bei
45 0C weitergerührt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 24
Teile. Die Zusammensetzung des nitrierten Produktes beträgt: 1-Nitroanthrachinon
69 % Anthrachinon 32 % 2-Nitroanthrachinon 5 % 1,5-Dinitroanthrachinon 1,5 z