DE2346317C3

DE2346317C3 - Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinonen

Info

Publication number: DE2346317C3
Application number: DE2346317A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. 5000 Koeln Vogel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DK482674A; JPS59495B2; IE39845B1; FR2243931B1; IE39845L; LU70892A1; DE2346317B2; CH605600A5; NL7412074A; DE2346317A1; JPS5053360A; GB1476519A; US3963761A; BE819883A; FR2243931A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinonen sowie Verfahren zur Herstellung von Trennung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthra- chinon.

Es ist bekannt, Dinitroanthrachinone durch Nitrierung von Anthrachinonen mit Salpetersäure in Schwefelsäure oder überschüssiger Salpetersäure herzustellen (Methoden der organischen Chemie [Houben-Weyl], 4. Auflage [1971], Stuttgart, Band X/l, Seite 615; DE-OS 22 48 704). Der schwerwiegende Nachteil dieser Verfahren ist jedoch der Einsatz großer Mengen Mineralsäure als Lösungsmittel, die anschließend mit hohen Kosten aufgearbeitet werden müssen oder zu einer entsprechenden Abwasserbelastung führen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinonen durch Nitrieren von Anthrachinonen, das weniger Probleme bezüglich des Umweltschutzes aufwirft. jo

Es ist bekannt, daß Anthrachinon bevorzugt in der α-Stellung nitriert wird, jedoch ist Anthrachinon verhältnismäßig reaktionsträge und läßt sich schlecht nitrieren bzw. erfordert recht energische Maßnahmen (Methoden der Organischen Chemie [Houben-Weyl], ii 4. Auflage [1971], Stuttgart, Band X/l, S. 614,615). Es ist also eine weitgehende Ionisation bzw. hohe Konzentration von Nitronium-lonen erforderlich, wie sie z. B. in Schwefelsäure vorliegt (I. c. Seite 485). Es ist weiterhin bekannt, daß in indifferenten organischen Lösungsmitteln, z. B. Chloroform, Tetrachlormethan und Nitromethan nur eine geringe bis sehr geringe Ionisation zu Nitronium-lonen vorliegt und man die Nitrierung in indifferenten organischen Lösungsmitteln gerade dann wählt, wenn man keine energischen Maßnahmen <r> ergreifen, sondern in schonender Weise nitrieren will (Lc. Seite 484).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Dinitroanthrachinone durch Nitrierung von Anthrachinonen in guter Ausbeute erhält, wenn man die ^r>o Nitrierung in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln durchführt. Außerdem wurde gefunden, daß man die Trennung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon nach Ende der Nitrierung in eleganter Weise ohne Zwischenisolierung des rohen Dinitroanthrachi- τ> nongemisches durchführen kann, indem man nach Ende der Nitrierung in dem Nitrieransatz noch 5 bis 30 Mole Salpetersäure, vorzugsweise 10 bis 20 Mole Salpetersäure je Mol eingesetztes Anthrachinon beläßt und gleichzeitig das Salpetersäure-Wasser-Verhältnis zwi- bo sehen 92 :8 und 100 :0, vorzugsweise 95 :5 und 100 :0 hält, das ungelöste, praktisch reine 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und aus der Mutterlauge das 1,8-Dinitroanthrachinon ausfällt.

Bei der Nitrierung ist es nicht erforderlich, daß die t>5 Anthrachinone in dem. organischen Lösungsmittel gelöst sind; zur Erreichung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten ist es meist sogar vorteilhaft, die Nitrierung in Suspensionsphase durchzufahren, wobei die eingesetzten Anthrachinone in dem organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise lediglich suspendiert sind.

Als indifferente organische Lösungsmittel seien in diesem Zusammenhang solche Lösungsmittel verstanden, die unter Reaktionsbedingungen mit dem Nitriermittel überhaupt nicht oder nur in untergeordnetem Maße reagieren.

Beispielsweise seien als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Lösungsmittel aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 C-Atomen genannt, die ein- oder mehrfach durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) oder die Nitrogruppe substituiert sind. Als solche seien beispielsweise genannt: Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan und Cyclohexan; unter die beispielhafte Aufzählung fallen selbstverständlich außer den geradkettigen auch die verzweigten Isomeren sowie alkylsubstituierte Cycloaliphaten.

Bevorzugt seien die durch Chlor substituierten Kohlenwasserstoffe genannt z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-TrichIoräthan, 1,1,2^-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, 1,2-Dichlorpropan und lß-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1 A3- und 1,1,3,3-Tetrachlorpropan, 1,1,133-Pentachlorpropan, 1,1,1,23,3- und 1,1,1Ä23-Hexachlorpropan, 1,1,1,2233- und 1,1,1,233,3-Heptachlorpropan, 1,2- und 1,4-Dichlorbutan.

Für durch Brom substituierte Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Methylenbromid, Bromoform, Tetrabrommethan, 1,2-Dibromäthan und 1,2-Dibrompropan.

Ebenso können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffe Verwendung finden, die beispielsweise durch Fluor oder durch verschiedene Halogene gleichzeitig substituiert sind, z. B. Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Difluordibrommethan, 1,1,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan und Perfluor- 1,3-dimethylcyclohexan.

Von den durch die Nitrogruppe substituierten Kohlenwasserstoffen seien insbesondere Nitromethan und Nitroäthan genannt

Die Menge des erfindungsgemäß Verwendung findenden inerten organischen Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen beträgt sie etwa 0,4 bis etwa 25, bevorzugt etwa 0,6 bis etwa 10 und insbesondere etwa 1 bis etwa 3 Volumenteile Lösungsmittel je Gewichtsteil eingesetzten Anthrachinons.

Als Nitriermittel wird im allgemeinen Salpetersäure verwendet. Weiterhin können Nitriermittel verwendet werden, die neben Salpetersäure andere starke Mineralsäuren oder Lewis-Säuren enthalten, z. B. Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid, Fluorwasserstoff oder Alkansulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure oder Perfluorbutansulfonsäure. Im allgemeinen werden bis zu etwa 50, vorzugsweise bis zu etwa 20 und insbesondere etwa 2 bis 4 Mol Salpetersäure pro Mol Anthrachinon verwendet Enthält das Nitriermittel neben Salpetersäure weitere der obengenannten Säuren, so beträgt der Anteil der zugesetzten Mineral- oder Lewis-Säuren im allgemeinen bis zu etwa 5 Mol, bevorzugt bis zu etwa 4 Mol und insbesondere etwa 2 bis 3 Mol pro Mol Anthrachinon.

Im allgemeinen wird Salpetersäure mit einem Gehalt von etwa 96 bis 100 Gewichtsprozent HNO3 verwendet,

jedoch kann auch verdünntere Salpetersäure bis zu etwa 90 Gewichtsprozent HNOj verwendet werden, wenn das Nitriermittel gleichzeitig starke Mineral- bzw. Lewis-Säuren enthält, die zur Wasserbindung fähig sind, z. B. die vorgenannten. Es können auch Gemische dieser Säuren im Nitriermittel vorhanden sein.

Vorzugsweise werden dem Reaktionsgemisch weiterhin auch Mittel zugesetzt, die das durch das Nitriermittel eingebrachte Wasser und/oder das bei der Reaktion entstehende Wasser binden. Im allgemeinen werden hierfür die vorgenannten Säuren sowie deren Mischungen verwendet Diese Mittel können ihrerseits bereits bis zu 4 Gewichtsprozent, bevorzugt jedoch nur bis zu 2 Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthalten. Im allgemeinen werden diese Mittel nach der Zugabe des Nitriermittels in die Reaktionsmischung eingebracht, sie können jedoch auch vor der Zugabe des Nitriermittels oder zusammen mit dem Nitriermittel zugesetzt werden. Einige, z. B. Schwefeltrioxid, können auch als Lösung in einem der erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittel zugegeben werden. Bevorzugt werden bis zu 10, insbesondere bis zu 4 Mol des wasserbindenden Mittels, bezogen auf 1 Mol Anthrachinon, eingesetzt

Die Geschwindigkeit der Nitrierungsreaktion nimmt 2s mit steigendem Wassergehalt im Reaktionsansatz ab. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, den Wassergehalt möglichst niedrig zu halten, vorzugsweise unter 15 Gewichtsprozent und insbesondere unter 10 Gewichtsprozent bezogen auf die vorhandene Säuremenge. jo

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion im Temperaturbereich zwischen —20 und +125"C₁ bevorzugt zwischen —15 und 105°C und insbesondere im Temperaturbereich zwischen 0 und 8O⁰C durchgeführt, η

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden. Bei der Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Erreichung der gewählten Reaktionstemperatur das Arbeiten bei erhöhtem Druck gegebenenfalls zwingend notwendig sein. Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren derart durch, daß man die Anthrachinone in dem verwendeten organischen Lösungsmittel löst bzw. suspendiert und das verwendete Nitriermittel auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich zusetzt und die Reaktionsmischung bis zur Beendigung der Reaktion auf der gewählten Reaktionstemperatur hält Das gegebenenfalls Verwendung w findende wasserbindende Mittel wird vorher, gleichzeitig bzw. im Gemisch mit dem Nitriermittel oder nachher ebenfalls auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich zugefügt.

Nach beendeter Reaktion kann das Reaktionsprodukt v, auf verschiedene Weise isoliert werden; z. B. kann man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzen und die organische Phase abtrennen oder das organische Lösungsmittel abdestillieren und das schwer lösliche Reaktionsprodukt z. B. durch Filtration oder Abschleu- t>o dem aus der wäßrigen Phase isolieren. Das abdestillierte Lösungsmittel bzw. die organische Phase kann man erneut verwenden bzw. im Kreis führen, gegebenenfalls unter Einschaltung einer z. B. destillativen Aufarbeitung der organischen Phase. Die hierfür notwendigen Maßnahmen sind an sich bekannt Weiterhin kann man bei der vorbeschriebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches vor dem Abdestillieren des organischen Lösungsmittels der wäßrigen Lösung Alkalilauge im zur Neutralisation der sauren Bestandteile des Reaktionsgemisches notwendigen Maße zufügen.

Man kann jedoch auch das schwer lösliche Reaktionsprodukt nach beendeter Reaktion direkt z.B. durch Filtration oder Abschleudern isolieren, mit einem der genannten indifferenten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit dem bei der Nitrierung eingesetzten, gegebenenfalls in Verbindung mit hochkonzentrierter Salpetersäure, und/oder Wasser -waschen und anschließend trocknen. Dabei kann der Zusatz von hochkonzentrierter Salpetersäure zum organischen Lösungsmittel besonders zur Erzielung eines reineren Reaktionsproduktes vorteilhaft sein. Er kann zu dem als Waschmittel verwendeten organischen Lösungsmittel erfolgen, wird jedoch vorteilhaft dem Reaktionsgemisch bereits nach beendeter Nitrierung und vor der Auftrennung zugesetzt Im allgemeinen verwendet man dabei als hochkonzentrierte Salpetersäure solche mit 90 bis 100 Gewichtsprozent HNO3 in einer Menge bis zu 75 Volumenprozent besonders vorteilhaft bis zu 50, insbesondere bis zu etwa 25 Volumenprozent des vorhandenen organischen Lösungsmittels.

Zur Herstellung und Trennung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon führt man zunächst die Dinitrierung des Anthrachinons in der beschriebenen Weise durch. Das Gemisch von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, das außerdem noch kleinere Anteile 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon enthält, kann dann in der üblichen Weise isoliert werden. Das säurefrei gewaschene Dinitroanthrachinon-Gemisch kann dann weiterhin, sofern erwünscht nach den bekannten Methoden, z. B. durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln in eine 1,5-Dinitroanthrachinon- und eine 1,8-Dinitroanthrachinon-Fraktion getrennt werden.

Man kann aber auch die Trennung des 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinon-Gemisches ohne Zwischenisolierung des rohen Nitrierproduktes durchführen, indem man dafür Sorge trägt, daß der Nitrieransatz nach Ende der Nitrierung noch 5 bis 30 Mol, vorzugsweise 10 bis 20 Mol Salpetersäure je Mol eingesetztes Anthrachinon bei Salpetersäure zu Wasser-Verhältnissen von 92 :8 bis 100:0, vorzugsweise 95:5 bis 100:0 enthält. Unter diesen Bedingungen bleibt das 1,5-Dinitroanthrachinon in dem Gemisch aus indifferentem organischen Lösungsmittel und Salpetersäure praktisch ungelöst, während gleichzeitig das 1,8-Dinitroanthrachinon sowie die übrigen Nebenprodukte der Anthrachinon-Nitrierung gelöst werden. Die für die Trennung benötigte Menge Salpetersäure kann man sowohl nach Ende der Nitrierung oder aber bevorzugt bereits zu Beginn oder im Verlaufe der Nitrierung dem Reaktionsansatz zufügen. Durch die Anwesenheit der Salpetersäuremenge bereits während der Nitrierung werden die Nitrierprodukte außer dem 1,5-Dinitroanthrachinon gleich in Lösung gehalten, während gleichzeitig das Wachstum der 1,5-Dinitroanthrachinonkristalle gleichmäßiger und sauberer erfolgt. Das praktisch reine 1,5-Dinitroanthrachinon kann man durch Filtration, Dekantation, Abschleudern oder ähnliche Trennoperationen leicht isolieren, mit einem der genannten indifferenten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit dem bei der Nitrierung eingesetzten, gegebenenfalls in Verbindung mit hochkonzentrierter Salpetersäure, und/oder Wasser waschen und anschließend trocknen. I 1 allgemeinen verwendet man dabei als hochkonzentrierte Salpetersäure solche mit 90 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 98 Gewichtsprozent HNO3 in

einer Menge bis 75 Volumenprozent, vorzugsweise bis zu 50 Volumenprozent der fertigen Waschlösung. Die Trennung führt man im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 90° C, vorzugsweise von 40 "ais 80" C durch.

Aus der Mutterlauge kann man das 1,8-Dinitroanthrachinon auf verschiedene Arten isolieren, z. B. kann man die Lösung auf Temperaturen von —20 bis +40⁰C, vorzugsweise -10 bis +20° C abkühlen und das ausgefallene 1,8-Dinitroar.thrachinon abfiltrieren. Man kann aber auch die Löslichkeit des 1,8-Dinitroanthrachinons in dem Lösungsgemisch durch Verdünnen der Salpetersäure beispielsweise durch Zusatz von Wasser herabsetzen, wobei im allgemeinen das Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Wasser zwischen 92:8 und 75 :25, vorzugsweise zwischen 90 :10 und 85 :15 eingestellt wird. Weiterhin kann man die Salpetersäure aus dem Lösungsgemisch auswaschen, z. B. durch Zusatz von Wasser, wobei mindestens 35 Gewichtsteile Wasser, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteilen Salpetersäure eingesetzt werden und somit das 1,8-Dinitroanthrachinon gegebenenfalls mitsamt der !,e-Zl^-Dinitroanthrachinonfrak-■don ausfällen. Schließlich kann man auch die Mutterlauge destillativ einengen und entweder zunächst das indifferente organische Lösungsmittel und/oder die Salpetersäure ganz oder teilweise abdestillieren und dann das 1,8-Dinitroanthrachinon isolieren bzw. nach den vorbeschriebenen Methoden fällen und isolieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich z. B. im Rührkessel oder auch kontinuierlich z. B. in einer Kesselkaskade, in einem Intervallrohr, in einer Umlaufanlage oder ähnlichen Apparaten durchgeführt werden.

Dinitroanthrachinone sind technische Zwischenprodukte, die z. B. zur Herstellung von 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinonen, 1 ,S-Dichloranthrachinon,

1,8-Diphenoxyanthrachinon, d. s. wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von vielen Anthrachinonfarbstoffen, dient.

Gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren einmal den Vorteil einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute, zum anderen wird für die Nitrierung der Anthrachinone auf die Verwendung von Mineralsäuren als Lösungs- oder Verdünnungsmittel vollständig verzichtet. Dies bedingt gegenüber dem Stand der Technik nicht nur eine kostenmindernde Einsparung an Mineralsäure, sondern löst gleichzeitig die Probleme, die sonst mit der Aufarbeitung oder Beseitigung derartiger Säuremengen verbunden sind. Dieser letztere Punkt ist im Hinblick auf die steigenden Anforderungen bezüglich des Umweltschutzes von besonderer Bedeutung und begründet für sich allein bereits den Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik.

Weiterhin kann das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete indifferente organische Lösungsmittel entweder direkt oder gegebenenfalls nach Aufarbeitung z. B. durch Destillation wieder verwendet werden; auch die wasserhaltige Säurephase, die praktisch frei von gelösten Nebenprodukten ist, kann durch Zugabe der angefügten wasserbindenden Mittel oder z.B. entsprechender Säureanhydride wieder aufkonzentriert und im Kreis geführt werden. Dabei ergibt sich gegenüber der bereits vorgeschlagenen Wiederverwendung der als Lösungsmittel verwendeten Mineralsäuren noch der Vorteil, daß wesentlich geringere Mengen hochkonzentrierter Mineralsäuren gehandhabt werden müssen, keine umständliche Aufarbeitung zur Entfernung gelöster Nebenprodukte notwendig ist und auch keine Korrosionsprobleme entstehen.

Auch enthält das erhaltene Reaktionsprodukt gerin-

gere Mengen an Nebenprodukten, als es dem Stand der

Technik entspricht und fällt in einer Form an, die die an

sich bekannte weitere Reinigung besonders einfach und wirksam durchzuführen gestattet.

Die Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen ίο beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes vermerkt ist Soweit für Mineralsäuren Gehaltsangaben in Prozent gemacht werden, ist der Rest Wasser.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung von 250 g Anthrachinon in 400 ml Methylenchlorid wird bei 0°C mit 180 ml 98gew.%iger Salpetersäure versetzt Dann tropft man 141 ml 20%iges Oleum binnen zwei Stunden bei 0°C zu, rührt zunächst drei Stunden bei dieser Temperatur und anschließend 10 Stunden bei etwa 54°C nach. Man gießt den Ansatz auf 1000 ml Wasser, destilliert das Methylenchlorid ab und isoliert das Dinitroanthrachinongemisch durch Filtration. Gewaschen und getrocknet beträgt die Ausbeute 357 g. Das Produkt enthält 40% 1,5-Dinitroanthrachinon und 37% 1,8-Dinitroanthrachinon (zusammen 77% der Theorie a/t'-Dinitroanthrachmone). Weiterhin enthält das Produkt 9% 1,6-Dinitroanthrachinon und 9% 1,7-Dinitroanthrachi non.

Beispiel 2

Eine Anschlämmung von 250 g Anthrachinon in 400 ml Methylenchlorid wird bei 0°C mit 180 ml 98gew.%iger Salpetersäure versetzt Dann tropft man 200 ml 100gew.%ige Schwefelsäure binnen 2 Stunden bei 0°C zu, rührt zunächst drei Stunden bei dieser Temperatur und anschließend 10 Stunden bei etwa 54° C nach. Man gießt den Ansatz auf 1000 ml Wasser, destilliert das Methylenchlorid ab und isoliert das Dinitroanthrachinongemisch durch Filtration. Gewaschen und getrocknet beträgt die Ausbeute 353 g. Das Produkt enthält 40% 1,5-Dinitroanthrachinon und 37% 1,8-Dinitroanthrachinon.

Beispiel 3

Eine Anschlämmung von 250 g Anthrachinon in 400 ml 1,2-Dichloräthan wird bei 0°C mit 200 ml 98gew.%iger Salpetersäure versetzt Dann tropft man 141 ml 20%iges Oleum binnen 2 Stunden bei 0°C zu, rührt 4 Stunden bei 0°C und 1 Stunde bei 80° C nach. Man verdünnt den Ansatz mit 1000 ml Wasser, destilliert das 1,2-Dichloräthan ab und isoliert das Dinitroanthrachinongemisch durch Filtration. Gewaschen und getrocknet beträgt die Ausbeute 355 g bei einem Gehalt von 41% 1,5-Dinitroanthrachinon und 38% 1,8-Dinitroanthrachinon.

Beispiel 4

Eine Anschlämmung von 62,4 g Anthrachinon in 100 ml Methylenchlorid wird bei 42°C mit 100 ml 98%iger Salpetersäure versetzt Dann tropft man 40 ml 100%ige Schwefelsäure innerhalb von 30 Minuten zu und rührt den Ansatz weitere 5 Stunden bei 42° C. Der unlösliche Anteil wird bei 40°C abgesaugt, mit 200 ml Methylenchlorid und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 57,0 g Dinitroanthrachinongemisch, das zu 57% aus 1,5-Dinitroanthrachinon und zu 40% aus 1,8-Dinitroanthrachinon besteht.

Beispiel 5

250 g Anthrachinon werden in 200 ml Methylenchlorid suspendiert und bei 45°C mit 180 ml 98%iger Salpetersäure versetzt. Dann tropft man 182 ml 5 20%iges Oleim innerhalb von 3 Stunden bei 45°C ein und rührt weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur nach. Man läßt auf 20⁰C abkühlen und filtriert den unlöslichen Anteil ab. Der Filterrückstand wird zunächst mit 200 ml Methylenchlorid, dann mit Wasser neutral ι ο gewaschen und getrocknet. Man erhält 327 g Dinitroanthrachinon mit einem Gehalt von 43% 1,5-Dinitroanthrachinon und 38% 1,8-Dinitroanthrachinon neben 7% 1,6-Dinitroanthrachinon und 10% 1,7-Dinitroanthrachinon.

Beispiel 6

62,4 g Anthrachinon in 100 ml Methylenchlorid werden bei Rückflußtemperatur mit 200 ml 98%iger Salpetersäure innerhalb von einer Stunde versetzt. Man tropft 40 ml 20%iges Oleum in 1 Stunde zu und läßt noch 3 Stunden bei Rückflußtemperatur nachrühren. Dann gibt man den Ansatz auf 500 ml Wasser, destilliert das Methylenchlorid ab und filtriert den Niederschlag ab. Die Ausbeute an Dinitroanthrachinonen beträgt dann 87,3 g; das Produkt besteht zu 41% aus 1,5-Dinitroanthrachinon, 38% aus 1,8-Dinitroanthrachinon, 8,8% aus 1,6-Dinitroanthrachinon und 9,4% aus 1,7-Dinitroanthrachinon.

Beispiel 7

J(I

in eine Mischung aus 100 ml Methylenchlorid und 200 ml 98gew.%iger Salpetersäure trägt man bei — !"C innerhalb von 15 Minuten 62,4 g Anthrachinon ein. Man rührt zunächst 2 Stunden bei — 15°C nach, js tropft dann innerhalb einer Stunde 40 ml 100gew.%ige Schwefelsäure bei — 15°C ein und erhitzt schließlich 3 Stunden auf 50⁰C. Zur Aufarbeitung gießt man den Ansatz auf 500 ml Wasser, destilliert das Methylenchlorid ab und isoliert die Dinitroanth ichinone durch Filtration, Waschen und Trocknen. Man erhält 88,2 g Trockenprodukt mit einem Gehalt von 44% 1,5-Dinitroanthrachinon, 41% 1,8-Dinitroanthrachinon, 6,2% 1,6-Dinitroanthrachinon und 6,5% 1,7-Dinitroanthrachinon.

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Beispiel 8

62,4 g Anthrachinon werden in 100 ml Methylenchlorid suspendiert und bei —15° C innerhalb von 30 Minuten mit 200 ml 98gew.%iger Salpetersäure versetzt. Dann tropft man bei -15°C 35 ml 20%iges Oleum in 1 Stunde zu und rührt 3 Stunden bei derselben Temperatur nach. Nach einer weiteren Nachrührzeit von 2 Stunden bei Rückflußtemperatur (52° C) filtriert man den unlöslichen Teil bei 40° C ab und wäscht mit 2 χ 100 ml Methylenchlorid, dann mit Wasser nach. Trocken beträgt die Ausbeute 33,8 g. Das Produkt besteht zu 96,0 Gewichtsprozent aus 1,5-Dinitroanthrachinon und 4,0 Gewichtsprozent aus 1,8-Dinitroanthrachinon. Andere Isomere oder 1-Nitroanthrachinon oder 2-Nitroanthrachinon sind mit weniger als 0,25% enthalten.

Die Mutterlauge wird fraktioniert destilliert, wobei zunächst das Methylenchlorid bei Normaldruck, anschließend eine 98gew.%ige Salpetersäure unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Nach der Abnahme von 53 ml 98gew.%iger Salpetersäure bricht man die Destillation ab und filtriert den Sumpf bei 50⁰C über eine Glasfritte ab. Der Niederschlag wird dann gewaschen und getrocknet und ergibt eine Ausbeute von 36,7 g. Das Produkt besteht zu 84,0 Gewichtsprozent aus 1,8-Dinitroanthrachinon und enthält weiterhin 13,6 Gewichtsprozent 1,5-Dinitroanthrachinon, 0,4 Gewichtsprozent 1,6-Dinitroanthrachinon und 0,8 Gewichtsprozent 1,7-Dinitroanthrachinon.

Beispiel 9

Eine Anschlämmung von 250 g Anthrachinon in 400 ml Methylenchlorid wird bei Rückflußtemperatur innerhalb etwa 90 Minuten mit 544 g einer Nitriersäure mit einem Gehalt von 38,0 Gewichtsprozent Salpetersäure und 61,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure versetzt. Man rührt noch 6 Stunden bei Rückflußtemperatur nach, gibt dann auf 1000 mi Wasser und destilliert das Methylenchlorid ab. Durch Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 355 g Dinitroanthrachinongemisch mit einem Gehalt von 35% 1,5-Dinitroanthrachinon und 31% 1,8-Dinitroanthrachinon.

Beispiel 10

Eine Anschlämmung von 250 g Anthrachinon in 400 ml 1,2-Dichloräthan wird bei 4O⁰C innerhalb etwa 90 Minuten mit 575 g einer Nitriersäure mit einerr Gehalt von 41,2 Gewichtsprozent Salpetersäure und 58,0 Gewichtsprozent Schwefelsäure versetzt. Mar rührt noch 6 Stunden bei 40⁰C nach, gibt dann aul 1000 ml Wasser und destilliert das 1,2-Dichloräthan ab Durch Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 356 g Dinitroanthrachinongemisch mit einem Gehall von 38% 1,5-Dinitroanthrachinon und 34% 1,8-Dinitroanthrachinon.

Beispiel 11

62,4 g Anthrachinon werden bei -15°C in 100 m! Methylenchlorid suspendiert, mit 200 ml 98gew.%iger Salpetersäure versetzt und anschließend innerhalb von einer Stunde bei -15° C 35 ml 20%iges Oleum eingetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei — 15°C. dann 2 Stunden bei 52° C nach und filtriert den unlöslichen Teil bei 40⁰C ab. Nach dem Waschen mit Methylenchlorid und Wasser und Trocknen erhält man 33,6 g 96gew.%iges 1,5-Dinitroanthrachinon. Die Mutterluage gibt man auf 500 ml Wasser und destilliert das Methylenchlorid ab. Den ausgefallenen Niederschlag saugt man ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet Man erhält 54,5 g 66gew.%iges 1,8-Dinitroanthrachinon.

Beispie! 12

62,4 g Anthrachinon werden wie im Beispiel £ beschrieben dinitriert. Man trennt das 1,5-Dinitroanthrachinon ab und fällt aus der Mutterlauge das 1,8-Dinitroanthrachinon durch Einrühren von 20 m; Wasser. Man filtriert bei 20° C ab, wäscht mit 50 mi Methylenchlorid, dann mit Wasser nach und trocknet Man erhält 14,8 g 93,8%iges 1,8-Dinitroanthrachinon Die übrigen Analysenwerte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

Beispiel 13

62,4 g Anthrachinon werden wie im Beispiel 8 beschrieben dinitriert. Nach Abtrennen der 1,5-Dinitroanthrachinon-Fraktion fällt man aus der Mutterlauge die 1,8-Dinitroanthrachinon- 1,8-Dinitroanthrachinon· Fraktion durch Einrühren von 35 ml Wasser. Mai

filtriert bei 20⁰C ab, wäscht mit 50 ml Methylenchlorid, dann mit Wasser und trocknet. Man erhält 33,1 g 86,l°/oiges 1,8-Dinitroanthrachinon (Fraktion A). Aus dem Filtrat läßt sich durch Zusatz von 500 ml Wasser, Destillation des Methylenchlorids und Filtration des Niederschlags eine !,öVl^-Dinitroanthrachinon-Fraktion(B) in einer Menge von 21,3 g gewinnen. Die Analysendaten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Beispiel 14

62,4 g Anthrachinon werden wie im Beispiel 8 beschrieben dinitriert. Nach Abtrennen der 1,5-Dinitroanthrachinon-Fraktion destilliert man aus der Mutter- r> lauge zunächst bei Normaldruck das Methylenchlorid, dann im Vakuum 29 ml 98gew.°/oige Salpetersäure ab. Den Destillationssumpf gibt man bei 50⁰C auf ein Filter, saugt ab, wäscht den Filterkuchen mit Wasser neutral und trocknet. Man isoliert 26,8 g 92,l°/oiges 1,8-Dinitroanthrachinon (Fraktion A).

Aus dem Filtrat läßt sich durch Zusatz von 500 ml Wasser eine weitere Dinitroanthrachinon-Fraktion (B) in einer Menge von 27,2 g gewinnen. Die Analysenwerte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 15

62,4 g Anthrachinon werden in 100 ml Methylenchlorid suspendiert und bei —15° C innerhalb von 30 Minuten mit 250 ml 98gew.°/oiger Salpetersäure versetzt. Dann tropft man bei -15⁰C 35 ml 20°/oiges Oleum in 1 Stunde zu und rührt 3 Stunden bei -15°C, dann 2 Stunden bei Rückflußtemperatur nach. Man kühlt auf 4O⁰C ab, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit 2 χ 100 ml Methylenchlorid, dann mit Wasser nach. Trocken beträgt die Ausbeute 30,0 g bei einem Gehalt von 96,7% 1,5-Dinitroanthrachinon und 3,2% 1,8-Dinitroanthrachinon.

Beispiel 16

Eine Anschlämmung von 250 g Anthrachinon in 400 ml 1,2-Dichlorpropan wird bei 40⁰C mit 250 ml 98gew.%iger Salpetersäure versetzt. Dann tropft man innerhalb von 2 Stunden 141 ml 20%iges Oleum zu und rührt 4 Stunden bei 40° C und 2 Stunden bei 8O⁰C nach. Man verdünnt den Ansatz mit 1000 ml Wasser, destilliert das 1,2-Dichlorporpan ab und isoliert das Dinitroanthrachinongemisch durch Filtration. Gewaschen und getrocknet beträgt die Ausbeute 340 g bei einem Gehalt von 37% 1,5-Dinitroanthrachinon, 33% 1,8-Dinitroanthrachinon, 10% 1,6-Dinitroar.thrachinon und 10% 1,7-Dinitroanthrachinon.

Beispiel 17

Eine Anschlämmung von 250 g Anthrachinon in 1000 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan wird bei 40°C mit 250 ml 98gew.%iger Salpetersäure versetzt. Dann tropft man innerhalb von 2 Stunden 141 ml 20%iges Oleum zu und rührt 4 Stunden bei 40⁰C und 2 Stunden bei 8O⁰C nach. Man verdünnt den Ansatz mit 2000 ml Wasser, destilliert das Tetrachloräthan ab und isoliert das Dinitroanthrachinongemisch durch Filtration. Die Trockenausbeute beträgt 355 g bei einem Gehalt von 40% 1,5-Dinitroanthrachinon, 36% 1,8-Dinitroanthrachinon und jeweils 10% 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon.

Beispiel 18

62,4 g Anthrachinon werden in 250 ml Nitromethan verteilt und mit 65 ml 98gew.%iger Salpetersäure versetzt. Bei 40⁰C tropft man 80 ml 100gew.%ige Schwefelsäure innerhalb einer Stunde zu und rührt weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur nach. Den Niederschlag filtriert man bei Raumtemperatur ab, wäscht mit 100 ml Nitromethan, dann mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 79,7 g. Das Produkt besteht zu 43% aus 1,5-Dinitroanthrachinon und 38% aus 1,8-Dinitroanthrachinon.

Tabelle 1

Beispiel
Nr.

Fraktion

Gehalt Dinitroanthrachinon % 1,5- % 1,8-

% 1,6-

% 1,7-

12
13

14

A
B
A
B

5,8	93,8	0,4	0,3
12,2	86,1	0,5	0,3
6,6	44,3	22,6	23,5
6,8	92,1	0,4	0,5
12,7	44,1	18,0	19,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinonen durch Nitrierung von Anthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels durchführt

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