DE2416481A1

DE2416481A1 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln

Info

Publication number: DE2416481A1
Application number: DE2416481A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Tuerck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1975-10-09
Also published as: NL7503978A; SE411215B; GB1494923A; NL161173C; DE2416481C3; NL161173B; FR2266705A1; JPS5337110B2; JPS50138028A; DE2416481B2; SE7503709L; IT1035149B; FR2266705B1; US3976626A

Description

CHEMISCHE TiERKE HÜLS AG
- RSP PATENTE -

4370 Mari, den 2. April 1974 7465/Go

Unser Zeichen; O. Z. 2779 Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Überzugsmittel, wobei das Bindemittel durch Polymerisation von Monomergemischen, bestehend aus 10 bis 85 Gewichtsprozent Vinylaromaten, 0 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, 15 bis 90 Gewichtsprozent Diolefinen, 0 bis 6 Gewichtsprozent . c£,ß-ungesattigte Carbonsäure und 0 bis 6 Gewichtsprozent eines Amids einer c&,ß-ungesättigten Carbonsäure in wäßriger Phase in Gegenwart von anionischen Emulgatoren, Polyäthylenoxiden und Peroxydisulfat bei erhöhten Temperaturen hergestellt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so erhaltenen Bindemittel in Überzugsmitteln für Papier und Textilien.

Bei der Herstellung von Latices für Bindemittel in Überzugsmitteln ist man bestrebt, eine optimale Größe der Latexteilchen einzustellen; das bedeutet in diesem Fall relativ kleine Teilchen (~1000 bis 2000 &), da diese eine gute Filmbildung gewährleisten (Farbe und Lack Jh., 56I (I968) und 22, 3^ (1973).

Die gewünschte Teilchengröße ist einfach zu erreichen, wenn zu Beginn der Polymerisation große Mengen Emulgator hinzugefügt werden. Eine derartige Maßnahme führt aber in zweierlei Hinsicht zu nachteiligen Ergebnissen: solche Latices neigen im praktischen Einsatz stark zum Schäumen und sind trotz des hohen Emulgatorgehaltes recht instabil, da infolge der Teilchenverkleinex-ung die Oberflächenenergie der Teilchen rasch ansteigt.

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ORIGINAL INSPECTED

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Um diese Nachteile zu vermeiden, ist man gezwungen, optimale Mengen Emulgator hinzuzufügen, d.h. gerade soviel, daß die gewünschte Teilchengröße erreicht wird. Derartige Latices schäumen zwar wenig, jedoch sind sie infolge zu geringer Emulgatormengen nicht ausreichend stabil.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Mangel abzustellen. Es· wird in DT-OS 1 795 303 ein Zulaufverfahren beschrieben, in dem anfänglich nur ein Teil der Polymerisationsmischung eingesetzt wird, während der Rest hiervon langsam während einer längeren Zeitspanne hinzugefügt wird. In diesem Stand der Technik selbst wird ausgeführt (Seite 9), daß das Verfahren schwierig zu handhaben ist. Außerdem ist es aus verständlichen Gründen technisch aufwendig.

Eine weitere Möglichkeit, die ursprünglich aufgezählten Schwierigkeiten zu überwinden besteht darin, die Polymerisation mit geringen Mengen Emulgator zu beginnen und die restlichen Emulgatormengen - verteilt über die verbleibende Polymerisationszeit - so langsam hinzuzugeben, daß es zu keiner weiteren nennenswerten Teilchenbildung kommt, die zu einem unerwünscht kleinteiligen Latex führen würde (DT-OS 1 645 527). Auch dieses Verfahren ist technisch aufwendig.

Um diese umständlichen Maßnahmen zu vermeiden, polymerisiert man in Gegenwart von Gemischen von anionischen und nichtionischen Emulgatoren, da die nichtionischen Emulgatoren zwar zur Stabilisierung beitragen, jedoch nicht so stark die Teilchengröße beeinflussen. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß relativ zur eingesetzten Emulgatormenge zu große Teilchen entstehen, insbesondere dann, wenn Acrylsäure als Comonomeres eingesetzt wird.

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Ein schwerwiegender Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß derartige Polymerisationssysteme zur Stippenbildung neigen (iEC jljj, 1330 (1953)). Damit sind aus solchen Latices hergestellte Überzüge-unbrauchbar.

Die zusätzliche Verwendung von Polyäthylenoxiden in Polymerisationsrezepturen ist bekannt (DT-OS 1 Sik 209). Latices, hergestellt nach dieser Druckschrift, sind großteilig und können nur mit niedrigem Feststoffanteil hergestellt werden. ¥ie aus eigenen Versuchen hervorgeht, enthalten hoch feststoffhaltige Latices nach DT-OS 1 814 sehr hohe Koagulatanteile. Sie sind unbrauchbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die im Stand der Technik geschilderten Nachteile zu vermeiden und einen für Bindemittel geeigneten Latex herzustellen, der genügend kleinteilig, niedrigviskos und dennoch stabil ist.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß das Reaktionsgemisch zu Beginn der Polymerisation - jeweils bezogen auf das Monomerengemisch -

0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent eines anionischeh Emulgators vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ

0,5 t»is 5 Gewichtsprozent eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 3OO und 4000 und

0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Peroxydisulfats

enthält und daß nach einem Monomerenumsatz zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent weitere 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprüngliche Monomerengemisch eines anionischen Emulgators vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ zugesetzt wird. „ · '

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Als vinylaromatische Verbindungen werden Styrol oder substituierte Styrole oder Geraische davon eingesetzt. Bevorzugt verwendet wird Styrol. Die vinylaromatischen Verbindungen werden in Mengen von 10 bis 85» vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesaratmonomerenmischung, eingesetzt. Ein Teil der vinylaromatischen Verbindungen kann durch Acrylnitril ersetzt werden, die Menge an Acrylnitril kann, bezogen auf die Gesamtmoiiomerenmischung bis zu 20 Gewichtsprozent betragen.

Als Diolefine kommen Butadien oder substituierte Butadiene, wie Isopren oder Chlorbutadien oder Gemische davon infrage. Bevorzugt eingesetzt wird Butadien. Die Diolefinkomponente stellt 15 bis 90» vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, der Monomerenmischung dar.

Die Erfindung bezieht sich sowohl auf reine Styrol/Butadien-Latices als auch auf solche Produkte, die daneben noch eine <X,ß-ungesättigte Carbonsäure bzw. ein Amid einer solchen enthalten. Dabei kann als weitere Komponente sowohl die Carbonsäure als auch das Amid allein oder aber ein Gemisch davon verwendet werden.

Als geeignete oo,β-ungesättigte Carbonsäuren kommen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure infrage. Bevorzugt eingesetzt wird Acrylsäure. Die genannten Säuren können auch in Form ihres Amides eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt wird Acrylamid. Die 00, ß-unge sättigt en Säuren bzw. deren Amide werden jeweils in Mengen von 0 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von jeweils 1 bis 3 Gewichtsprozent, eingesetzt. Werden Carbonsäure und Amid gemeinsam eingesetzt,

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beziehen sich die genannten Mengenangaben auf die Summe beider Komponenten.

Unter anionischen Emulgatoren des Sulfat- oder SuIfonat-Typs werden nachstehende Verbindungen verstanden: Alkylsulfate oder Alkylsulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette, Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Alkylnaphthalxnsulfonate mit k bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Salze von Co-Sulfofettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, Salze von SuIfobernsteinsäureestern mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Alkyl-diphenyläther-sulfonat mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette, Salze von sulfatierten Alkyloxyäthylaten mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette oder Salze von sulfatierten Alkylphenoloxäthylaten mit 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette mit jeweils einem Oxäthylierungsgrad von 2 bis kO.

Von diesen anionischen Emulgatoren werden 0,05 bis 0,5» vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, zu Beginn der Polymerisation dem Ansatz zugemischt.

Als Polyäthylenoxide werden solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis *jOOO verwendet. Sie werden in Mengen zwischen 0,5 und 5» vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt,

Als Initiator wird erfindungsgemäß ein Peroxydisulfat in einer Menge von 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis.1,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet. Infrage kommen Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxydisulfat, gegebenenfalls in Kombination mit Natriumbisulfit oder anderen hierfür üblichen Reduktionsmitteln. Wegen seiner guten Wasserlöslichkeit wird Ammoniumperoxydisulfat bevorzugt.

C η r\ a M 4 ι ι\ λ η η

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Eine wesentliche Maßnahme der vorliegenden Erfindung ist eine zweite, einmalige Zugabe weiteren anionischen Emulgators in Mengen zwischen 0,2 und 1,5» vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprüngliche Monomerengemisch, Diese weitere Emulgatorzugabe erfolgt zu dem Zeitpunkt, zu dem sich keine neuen Teilchen mehr bilden können, d.h. nach einem Monomerenumsatz von 15 f°» Die Zugabe muß jedoch erfolgt sein, ehe sich 35 ^c/° der Monomeren umgesetzt •haben, da sonst eine starke Koagulatbildung einsetzt. Als anionische Emulgatoren werden solche Verbindungen verwendet, wie sie bereits weiter oben aufgeführt worden sind. Der nachgesetzte Emulgator muß dabei nicht zwingend identisch mit dem sein, der ursprünglich zu Beginn der Polymerisation verwendet wurde. Die nachträglich zugesetzte Emulgatormenge soll mindestens doppelt so groß sein, wie die zu Beginn eingesetzte.

Üblicherweise werden bei der Polymerisation an sich bekannte Regler, wie beispielsweise t-Dodecylmercaptan in üblichen Mengen eingesetzt. Sofern Regler eingesetzt wird, kann dieser erst dann zugegeben werden, wenn die Teilchenbildungsphase abgeschlossen ist, d.h. nach einem Monomerenumsatz von 3 °/Ό, Ferner muß der Regler zugegeben sein, ehe sich 35 ^c/° der Monomeren umgesetzt haben, da es andernfalls zu Vernetzungsreaktionen kommt. Zweckmäßigerweise wird er zusammen mit der zweiten Menge anionischen Emulgators zugefügt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden bei Temperaturen zwischen 45 und 90 C, vorzugsweise zwischen 55 und 75 C hergestellt, wobei die Temperatur während der Reaktion variiert werden kann. Bei Verwendung von Acrylsäure als Comonomer wird im sauren pn-Bereich gearbeitet. Die Einstellung des pH-Wertes ist im allgemeinen nicht erforderlich, da sich der gewünschte Wert infolge des Persulfatzerfalls

C η a o /. 1 /döfio

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im Verlauf der Polymerisation selbsttätig einstellt. Die Reaktionszeit eines Polymerisationsansatzes liegt zwischen 8 und 2.h Stunden, meist zwischen 10 und 15 Stunden. Hierbei wird mindestens ein Monomerenumsatz von 99»6 °/o erreicht. Der Restmonomerengehalt liegt meist unter 0,1 °/o und kann oft überhaupt nicht mehr nachgewiesen werden. Deswegen können die so erhaltenen Bindemittel normalerweise ohne jede Weiterbehandlung, wie beispielsweise Strippen oder Desodorieren, direkt verwendet werden. Danach werden sie zwecks Stabilisierung mit Hilfe von Basen, vorzugsweise Ammoniak, auf einen pH-Wert zwischen 6 und 9 eingestellt.

Die Teilchengröße der Bindemittel liegt zwischen 1000 und 2000 A, vorzugsweise zwischen 1200 und 1700 A. Die erfindungsgemäßen Produkte sind weitgehend monodispers, d.h. der

*)
U-Wert ' liegt zwischen 0,002 und 0,05, meist zwischen 0,01 und 0,03.

Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Maßnahmen werden Bindemittel erhalten, deren Feststoffanteil zwischen 30 und 55 ^c/o liegt, vorzugsweise beträgt der Fe st stoff anteil h5 bis 52 ic. Die Produkte haben eine gute Elektrolyt Stabilität und besitzen daher eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Pigmenten und Füllstoffen. Der Koagulatanteil der Bindemittel liegt unter 1 °/o, häufig unter 0,5 °/o. Die erhaltenen Latices sind grundsätzlich stippenfrei. Sofern die Bindemittel Carbonsäure bzw. Carbonsäureamid einpolymerisiert enthalten, sind sie gegen 10 °/>±ge Natriumchloridlösung und meist auch gegen 2,5-$ige Kalziumchloridlösung stabil. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind niedrigviskos, d.h. die Auslaufzeit im h mm-Fordbecher liegt unter 25 Sekunden, meist unter 20 Sekunden, wobei die Mengen nach DIN 53211 bei einem pn-Wert von 8,5 durchgeführt werden.

U= -Gewicht smitt el des Teilchendurchmessers _ -j

Zahlenmittel des Toilchendurchmessers

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2.4.197T"

Der wesentliche Kern der Erfindung liegt in der Summe aller beschriebenen Maßnahmen. Wird bereits eine der beanspruchten Mengenangaben nicht eingehalten, führt dies zur Verschlechterung der resultierenden Bindemittel.

Die zu Beginn eingesetzte Menge anionischen Emulgators nimmt wesentlichen Einfluß auf die Teilchengröße. Werden zu große Mengen verwendet, so bilden sich zu kleine Teilchen. Dies führt zu einem Abfall der Stabilität und zu unerwünscht hoher Viskosität des Bindemittels. Ferner neigen derartige Polymerisationsansätze zu heftiger Temperaturentwicklung und geraten somit leicht aus der Kontrolle. Bei Verwendung zu geringer Emulgatormengen wird die Teilchengröße zu hoch unter gleichzeitiger Erhöhung des Stippengehaltes. Weiterhin werden die Polymerisationszeiten unwirtschaftlich lang.

Die nachträglich zugefügten Emulgatormengen sollen keinen Einfluß auf die Teilchengröße nehmen. Der nachgesetzte Emulgator dient ausschließlich zur Stabilisierung. Es ist daher nicht notwendig, dieselbe Verbindung wie ursprünglich einzusetzen. Es kann ein beliebiger, im Rahmen dieser Erfindung beschriebener Emulgator verwendet werden. Setzt man mehr als 1,5 °/° Emulgator nach, so wird keine wesentliche Verbesserung der Bindemittelstabilität erreicht, jedoch verschlechtern sich Schaumverhalten und Wasserfestigkeit.

Gemäß dem bekannten Stand der Technik (Encycl. Pol. Sei. Technol., Vol. 5, Seite 8O6, J. Wiley & Sons, N.Y., I966) ist in Emulsionspolymerisationsansätzen das freie Monomere nach 50 bis 60-^igem Umsatz verschwunden. Daher führt jede Emulgatorzugabe, die vorher vorgenommen wird, zu einer erneuten Teilchenbildung (DT-OS 2 IO3 610). Überraschenderweise verhalten sich die erfindungsgemäßen Polymerisationsansätze anders, so daß diese bereits sehr früh durch weitere Emulgatorzugabe stabilisiert werden können, ohne daß sich neue Teilchen bilden. £ rl α 0 A 1 / Hi Q η ο

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Auch das eingesetzte Peroxydisulfat übt eine gewisse stabilisierende Wirkung aus. Bei zu geringer Konzentration ergibt sich, ein hoher Koagulatanteil. Dabei beruht die Wirkung des Peroxydisulfats nicht auf einem Elektrolyteffekt. Wird nämlich ein gewisser Teil hiervon durch äquimolare Mengen Ammoniumsulfat ersetzt, ergibt sich gleichfalls ein hoher Koagulatanteil. Zu hohe PeroxydiSulfatkonzentrationen verschlechtern die Wasserfestigkeit des Bindemittels. Wird neben Styrol/Butadien noch ein Carbonsäureamid einpolymerisiert, empfiehlt es sich, mindestens 0,8 Gewichtsprozent Aktivator einzusetzen.

Wird der Aktivator zusammen mit allen Komponenten vorgelegt, sollte der Polymerisationsansatz in längstens 2 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde aufgeheizt werden, da andernfalls unerwünscht große Teilchen erhalten werden.

Die bereits weiter oben aufgeführten Polyäthylenoxidzusätze sind verfahrenswesentlich. Ein Fortlassen dieser Produkte führt zu sehr hohen Koagulatanteilen, so daß die erhaltenen Bindemittel unbrauchbar sind. Zu große Polyäthylenoxidmengen ergeben jedoch eine zu geringe Wasserfestigkeit.

Gleichfalls wesentlich ist das Molekulargewicht der verwendeten Polyäthylenoxide. Bei sonst gleicher Rezeptierung werden bei Zusatz von Polyäthylenoxiden mit Molgewichten

<300 Produkte mit einem Koagulatanteil von 40 fo erhalten. Bei Molgewichten >300 fällt der Koagulatanteil wesentlich ab, um wieder bei Molekulargewichten <4000 stark anzusteigen. Bei carbonsäurehaltigen Bindemitteln empfiehlt es sich, Polyäthylenoxide mit Molgewichten >■ 1500 zu verwenden.

C rt α ο / Λ / λ ό η β

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2.4.19

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in einfacher ¥eise die Herstellung von stabilen, stippenfreien Bindemitteln mit derartigen Feststoffgehalten und Viskositäten wie sie für Überzugsmittel benötigt werden. Die Eigenschaften der Bindemittel können durch Variation der verschiedenen Parameter in einfacher ¥eise jedem Anwendungszweck angepaßt werden. Damit ist das Verfahren hervorragend zur Herstellung von Bindemitteln für Überzüge in der Textil- und Papierbeschichtung geeignet.

Beispiel 1

In einen 12 1-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

120 Gewichtsteile ¥asser

βθ Gewichtsteile Styrol

1 Gewichtsteil PE 600

0,1 Gewichtsteil Emulgator A

1 Gewichtsteil Amraoniumperoxydxsulfat

Nach Spülen mit Stickstoff werden 40 Gewichtsteile Butadien zugegeben und der Ansatz wird auf 70 C aufgeheizt. Bei 20 °/o Monomerenumsatz, der nach 2 Stunden erreicht wird, werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die Reaktion wird nach 18 Stunden beendet, wonach der Restmonomerengehalt bei Ό,3 fo liegt. Der Fest stoff gehalt beträgt 47,5 ^c/°* der Koagulatanteil 0,8 °/o. Der Latex ist stippenfrei. Die Auslaufzeit im 4 mm-Fordbecher beträgt 13»0 Sekunden, der Teilchendurchmesser i860 A*, der U-Fert 0,032.

fi Π Q A £ 1

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Beispiel 2

In einen 12 1-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

100 Gewichtsteile Wasser

58 Gewichtsteile Styrol

2 Gewichtsteile Acrylsäure "

1 Gewichtsteil PE 600

0,1 Gewichtsteil Emulgator A

1 Gewichtsteil Ammoniumperoxydisulfat

Nach Spülen mit Stickstoff werden kO Gewichtsteile Butadien zugegeben und der Ansatz wird auf 70 C aufgeheizt. Bei 17 rfo Monomerenumsatz werden 0_fk Gewichtsteile Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die Reaktion ist nach I3 1/2 Stunden beendet. Restmonomere sind nicht mehr festzustellen. Der Peststoffgehalt beträgt 50,2 $, der Koagulatanteil 0,5 ^c/o. Der Latex ist stippenfrei und gegen 10-5aige Kochsalzlösung stabil. Die Auslauf zeit im k mm-Fordbecher beträgt 14,2 Sekunden, der Teilchendurchmesser 1660 £, der U-Wert 0,005.

Beispiel 3

Das Beispiel entspricht Beispiel 2, jedoch wurde auf t-Dodecylmercaptan verzichtet. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 2. Der Latex ist stippenfrei.

Beispiel h

Das Beispiel h entspricht Beispiel 2, jedoch werden anstelle von Acrylsäure 2 Gewichtsteile Acrylamid und 3 Gewichtsteile PE 600 eingesetzt. Bei 20 °/o Monomerenumsatz werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan

/u i

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zugesetzt. Die Reaktion ist nach 14 1/2 Stunden beendet; der Restmonomerengehalt ist <0,01 °/o. Der Feststoffgehalt beträgt 51,0 °/_Oi der Koagulatanteil 0,5 °β>. Der Latex ist stippenfrei und gegen 2,5-/£ige CaIciumchloridlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4 mm-Fordbecher beträgt 22,4 Sekunden.

Beispiel 5

Das Beispiel entspricht Beispiel 4, jedoch werden zusätzlich 2 Gewichtsteile Acrylsäure eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 65 C. Bei 24 ⁰,h Monomerenurasatz werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die Reaktion ist nach 16 Stunden beendet; der Re s tmonomer engehalt ist 0,05 °/o» Der Fest stoff gehalt beträgt 51,1 °/o, der Koagulatanteil 0,5 ⁰J₀, Der Latex ist stippenfrei und gegen 2,5-?oige Calciumchloridlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4 mm-Fordbecher beträgt 24,1 Sekunden.

Beispiel 6

Das Beispiel entspricht Beispiel 4, jedoch werden 2 Gewichtsteile PE 6OO und 2 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat eingesetzt. Bei 22 °/o Monomerenumsatz werden 0,4 Gewichtsteile Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach I3 Stunden ist die Reaktion beendet und kein Restmonomer mehr vorhanden. Der Latex ist stippenfrei und gegen 2_t5-"/oige Calciumchloridlösung stabil. Der Feststoffgehalt beträgt 5I ,1 ^c/o_f der Koagulatanteil 0,4 fo. Die Auslaufzeit im 4 mm-Fordbecher beträgt 16,9 Sekunden.

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Beispiel 7

Das Beispiel entspricht Beispiel 2, jedoch wurden nur 0,5 Gewichtsteile Ammoniumperoxydxsulfat verwendet. Bei 15 fo Monoraerenumsatz werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach 16 Stunden wird die Reaktion beendet. Der Restmonomergehalt beträgt 0,4 °/>_t der Pe st gehalt 0,8 °/o_t der Koagulat anteil 0,8 $. Die Dispersion ist stippenfrei und gegen 10-^oige Kochsalzlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4 mm-Fordbecher beträgt 19|6 Sekunden.

Beispiel 8

In einen 12 1-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

100 Gewichtsteile Wasser

65 Gewichtsteile Styrol

1 Gewichtsteil Acrylsäure

■1 Gewicht st eil PE 6OO

0,05 Gewichtsteile Emulgator A

1 Gewichtsteil Ammoniumperoxydxsulfat

Nach Spülen mit Stickstoff werden 34 Gewichtsteile Butadien zugegeben und der Ansatz wird auf 70 C aufgeheizt. Bei 16 ⁰Jo Monomerenumsatζ werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach 14 i/2 Stunden ist die Reaktion beendet, der Restmonomergehalt ist <0,01 °/o. Der Feststoffgehalt beträgt 50,3 °/o, der Koagulatanteil 0,4 °/o. Der Latex ist stippenfrei und gegen 1O-?oige Kochsalzlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4 mm-Fordbecher beträgt 14,4 Sekunden.

f Λ Λ ,ή i i ,. ^i .«t «t »

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Beispiel 9

In einen 12 1-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

100 Gewichtsteile ¥asser 48 Gewichtsteile Styrol

Z Gewichtsteile

0,5 Gewichtsteile 3 Gewichtsteile

0,2 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil

Acrylamid

Me thacry1s äure PE 1500

Emulgator B

Ammoniumperoxydisulfat

Nach. Spülen mit Stickstoff werden 50 Gewichtsteile Butadien zugegeben und der Ansatz wird auf 70 °C aufgeheizt. Bei 18 °/o Monomerenumsatζ werden 1 Gewichtsteil Emulgator C und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach 18 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,1 %_t der Pest stoff gehalt 51,8 °/o_t der Koagulat anteil 0,7 °/o. Der Latex ist stippenfrei und gegen 2,5-^ige Calciumchloridlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4 mm-Fordbecher beträgt 17»6 Sekunden.

Beispiel 10

In einen 12 1-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

120 Gewichtsteile Wasser 76,5 Gewichtsteile Styrol

3 Gewichtsteile Acrylamid

0,5 Gewichtsteile 3 Gewichtsteile

0,2 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil

Me thacry1s äure PE 600

Emulgator D .
Ammoniumperoxydisulfat

£ rs rt ä j A J t\ ü η ό

- 15 - O.Z. 2779.

Nach Spülen mit Stickstoff werden 20 Gewichtsteile Butadien eingefüllt und der Ansatz wird auf 65 C aufgeheizt. Bei 25 °/o Monomerenumsatz werden 1 Gewichtsteil Emulgator D und 0,2 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach 8 Stunden ist die Reaktion beendet. Restmonomere sind keine vorhanden. Der Fest st off gehalt beträgt 45» 5 fo, der Koagulatanteil 0,7 °/°* Der Latex ist stippenfrei und gegen 2,5-$ige Calciumchloridlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4 mm-Fordbecher beträgt 14,1 Sekunden.

Beispiel 11

In einen 12'1-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

100 Gewichtsteile Wasser

28 Gewichtsteile Styrol

1 Gewichtsteil Acrylsäure

1 Gewichtsteil Crotonsäure

3 Gewichtsteile PE 400

0,2 Gewichtsteile Emulgator E

0,8 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat

Nach Spülen mit Stickstoff werden 70 Gewichtsteile Butadien eingefüllt und der Ansatz wird auf 65 °C aufgeheizt. Bei 19 °J> Monomerenumsatz werden 0,8 Gewichtsteile Emulgator E und 0,6 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach 10 Stunden wird die Temperatur auf 70 °C erhöht. Nach 18 Stunden wird die Reaktion beendet. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,4 $, der Feststoffgehalt 50,9 °/o_t der Koagulatanteil 0,5 °/o. Der Latex ist stippenfrei und gegen 10-^ige Kochsalzlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4 mm-Fordbecher beträgt 16,7 Sekunden.

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Beispiel 12

In einen 12 1-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

120 Gewichtsteile Wasser

23 Gewichtsteile Styrol

15 Gewichtsteile Acrylnitril

1 Gewichtsteil Acrylsäure

1 Gewichtsteil Methacrylsäure

2 Gewichtsteile PE 400

0,3 Gewichtsteile Emulgator F

0,7 Gewichtsteile Amraoniurapersulfat

Nach Spülen mit Stickstoff werden 60 Gewichtsteile Butadien eingefüllt und der Ansatz wird auf 70 °C aufgeheizt. Bei 20 °/o Monomerenumsatz werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Reaktion ist nach 14 Stunden beendet. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,3 ^c/o, der Fest st off gehalt 45,0 °/o_t der Koagulat anteil 0,9 °/₀. Der Latex ist stippenfrei und gegen 10-$ige Kochsalzlösung stabil. Die Auslaufzeit im k mm-Fordbecher beträgt 12,7 Sekunden.

Vergleichsbeispiel A

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 1 der DT-OS 1 81k 209, jedoch wurden 100 Gewichtsteile Wasser eingesetzt. In einen 12 1-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

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100 Gewichtsteile Vasser

65 Gewichtsteile Styrol

1 Gewichtsteil Acrylsäure

0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan

1 Gewichtsteil PE 6OO

0,05 Gewichtsteile Emulgator A

0,5 Gewichtsteile Kaliumperoxydisulfat

0,001 Gewichtsteil Fe(NH^)(SO^)₂ ·■ 12H₂O

Nach Spülen mit Stickstoff werden 3k Gewichtsteile Butadien eingefüllt und der Ansatz wird auf 70 °C aufgeheizt. Nach 11 Stunden wird die Reaktion beendet. Der Latex enthält 30 °/o Koagulat.

Vergleichsbeispiel B

Das Vergleichsbeispiel entspricht Vergleichsbeispiel A, jedoch werden 120 Gewichtsteile Wasser eingesetzt. Auch dann beträgt der Koagulat anteil noch 7 °/o und der Latex ist sehr instabil.

Vergleichsbeispiel C

Das Vergleichsbeispiel entspricht Vergleichsbeispiel A, jedoch wird auf den Zusatz des Eisensalzes verzichtet und als Initiator 1 Gewichtsteil Ammoniumperoxydisulfat verwendet. Der Koagulatanteil beträgt 2 °ß>. Der Latex enthält viele Stippen und ist sehr instabil.

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Vergleichsbeispiel D

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von PE 600 ein Lauryloxäthylat mit einem mittleren Oxäthyiierungsgrad von 17 eingesetzt. Bei ZO % Monomerenumsatz, der nach 4 Stunden erreicht ist, werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Reaktion wird nach 24 Stunden beendet. Der Restmonomergehalt liegt bei 0,3 °/°» Der Feststoffgehalt beträgt 47,5 #» der Koagulatanteil 3,0 °/o. Die Auslaufzeit im 4 mm-Fordbecher beträgt 12,8 Sekunden, der Teilchendurchmesser 2340 X, der U-Wert 0,055.

Vergleichsbeispiel E

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von PE 600 ein Lauryloxäthylat mit einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 17 eingesetzt. Bei 17 °ß> Monomerenumsatz werden 0,4 Gewichtsteile Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die Reaktion ist nach 16 Stunden beendet. Der Pest stoff gehalt beträgt 50,2 </o, der Koagulatanteil 1 °/o. Der Latex ist stippenhalt ig. Es resultiert eine bimodale Verteilung (D_N1 I56O &, D_N_ 2160 £).

Vergleichsbeispiel F

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 7» jedoch werden 0,4 Gewichtsteile Ammoniumperoxydxsulfat und 0,4 Gewichtsteile Ammoniumsulfat eingesetzt. Bei I5 °ß> Monomerenumsatz werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan zugefügt. Die Reaktion wird nach 26 Stunden beendet. Der Restmonomqrgehalt liegt bei 0,6 tf>. Die Dispersion ist stark stippenhaltig.

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- 19 - O*Z. 2779

2.4.1974

Vergleichsbeispiel G

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 2, jedoch wurde auf das Polyäthylenoxid verzichtet und kein anionischer Emulgator nachgesetzt. Der Latex enthält 35 $ Koagulat.

Vergleichsbeispiel H

Das Vergleichsbeispiel entspricht Vergleichsbeispiel G, jedoch werden bei 17 $ Monomerenumsatz; 1 Gewichtsteil Emulgator A zugesetzt. Der Latex enthält 12 fo Koagulat.

Vergleichsbeispiel I (Zusatz zu hoher Mengen

anionischen Emulgators)

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 4, jedoch werden 0,6 Gewichtsteile Emulgator A eingesetzt und bei 16 56 Monomerenumsatz 1,2 Gewichtsteile Emulgator A nachgesetzt. Die erhaltene Dispersion ist sehr viskos und enthält 5 % Koagulat. Schon im sauren pjj-Wertbereich hat der Latex im 4 mm-Fordbecher eine Auslaufzeit vom 30 Sekunden.

Vergleichsbeispiel .K (Nachsatz des Emulgators

bei zu hohem Umsatz)

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 4, jedoch wird der anionische Emulgator bei 42 °/o Monomerenumsatz zugefügt, Der Koagulatanteil beträgt 8 °/o.

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- 20 - O.Z. 2779

2.4.1974

Vergleichsbeispiel L (Bestimmung der Grenze für

den Aktivatorgehalt)

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 4, jedoch werden nur 0,4 Gewichtsteile Ammonpersulfat als Initiator eingesetzt, Der Umsatz bleibt bei 82 fo stehen; die Reaktion wird nach 17 Stunden abgebrochen* Der Latex enthält 5 °/o Koagulat und ist sehr instabil.

Vergleichsbeispiel M

Das Vergleichsbeispiel entspricht Vergleichsbeispiel L, jedoch werden zusätzlich 0,5 Gewichtsteile Ammoniumsulfat eingesetzt. Der Umsatz bleibt bei 88 °/o stehen? die Reaktion wird nach 16 Stunden abgebrochen. Der Latex enthält 5 °/> Koagulat und ist sehr instabil.

Vergleichsbeispiel N

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 2, jedoch wird das t-Dodecylmercaptan mit den Monomeren in den Polymerisationskessel gegehen. Der Latex ist stark, stippenhaltig.

Erläuterungen der Abkürzungen

PE 400 Polyätfoylenoxid mit einem mittleren PE 600 Molekulargewicht von jeweils 400, PE 1500 bzw. 1500

Emulgator A C, h/C.. g-Paraff insulfonat Emulgator B Dihexylsuccinat-sulfonat

. Emulgator C Dioctylsuccinat-sulfonat

Emulgator D Nonylphenoloxäthylatsulfat mit einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 9

Emulgator E Dodecyl-diphenyläthersulfonat Emulgator P Cj g/c -Fettsäure-QO-sulfonat

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Claims

- 21 - O.Z. 2779 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Überzugsmittel, wobei das Bindemittel durch Polymerisation von Monomergemisehen, bestehend aus 10 bis 85 Gewichtsprozent Vinylaromaten, 0 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, I5 bis 90 Gewichtsprozent Diolefinen, 0 bis 6 Gewichtsprozent cc,ß-ungesättigten Carbonsäuren und 0 bis 6 Gewichtsprozent eines Amides einer cc-, ß-ungesättigten Carbonsäure, in wäßriger Phase in Gegenwart von anionischen Emulgatoren, Polyäthylenoxiden und Peroxydisulfat bei erhöhten Temperaturen hergestellt wird,

dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch zu Beginn der Polymerisation - jeweils bezogen auf das Monomerengemxsch -

0,05 bis "0,5 Gewichtsprozent eines anionischen Emulgators vom SuIfonat- oder Sulfat-Typ

0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 3OO und 4000 und

0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen P eroxydi sulfat s

enthält und daß nach einem Monomerenumsatζ zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent weitere 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprüngliche Monomerengemxsch eines anionischen Emulgators vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ zugesetzt wird.

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- 22 - . O.Z. 2779

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die nachgesetzte Eraulgatormenge mindestens doppelt so groß ist, wie die zu Beginn der Polymerisation eingesetzte Menge an anionischem Emulgator,

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Regler zusammen mit dem nachgesetzten Emulgator zugegeben

ke Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Bindemittel zur Herstellung von Überzugsmitteln für Papier und Textilien.!

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