DE1696167B2 - Papierstreichmassen - Google Patents

Description

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Gemäß dem Älteren Vorschlag der Patentanmsldung P 1 264 945 enthalten Papierstreichrnassen mindestens ein Emulsionscopolymerisat A mit einer Glastemperatur zwischen -60 und +20" C aus 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, 90 bis 10 Gewichtsprozent Vinylacetat und bzw. oder Vinylpropionat und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent anderen, äthylenisch ungesättigten, copolytnerisierbaren Verbindungen und mindestens ein Emulsionseopolymerisat B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure, 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wobei mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die I bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen, und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylamid in einem solchen Mengenverhältnis, daß auf 95 bis 60 Gewichtsteile des Polymerisats A 5 bis 40 Gewichtsteile des Polymerisats B kommen.

Gegenstand des älteren Vorschlags in der deutschen Patentanmeldung P 1 546 315.7 sind Bindemittel für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen, die als Bindemittel Copolymerisate A einer Glastemperatur zwischen —60 und +20'C aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Butadien, 30 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und bzw. oder Acrylnitril und 0 bis 10 Gewichtsprozent anderen äthylenibch ingesättigten copolymerisierbaren Verbindungen und zusätzlich Copolymerisate B aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acr>l- und jder Methacrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Acrylamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, in Wasser unlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, enthalten. Von diesen wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren sollen mindestens 20 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure und bzw. Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen sein und auf 95 bis 60 Gewichtsteile der Copolymerisate A 5 bis 40 Gewichtsteile der Copolymerisate B kommen.

Gegenstand des älteren Vorschlags in der deutschen Patentanmeldung P 1 546 316.8 sind Bindemittel für neutrale oder alkalische Papierstreichmassen, die ein Copolymerisat A einer Glastemperatur zwischen —60 und + 20⁰C aus 10 bis 60 Gewichtsprozent Butadien, 30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril und 10 bis 50 Gewichtsprozent Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen und ein Copolymerisat B enthalten, das aus 15 bis 55 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Acryl- und bzw. oder Methacrylsäureamid und 85 bis 45 Gewichtsprozent anderen, wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Monomeren, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf diese hydrophoben Monomeren, Ester der Acrylsäure und bzw. oder Methacrylsäure mit I bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkoholen sind, aufgebaut ist. Auf 95 bis 60 Gewichtsteile des Copolymerisate A kommen 5 bis 40 Gewichtsteile des Copolymerisate B. ⁶S

Gegenstand des älteren Vorschlags in der deutschen Patentanmeldung P 1 696 163.0 sind Papierstreichmasse^ die auf 100 Gewichtsteile eines feinverteilten Pigments I bis 25 Teile eines Bindemittelgemischs aus einem Copolymerisat A mit einer Glastemperatur zwischen -60 und +30 C aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril 80 bis 30 Gewichtsprozent Estern aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit I bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen und einem Copolymerisat B mit K-Werten zwischen 12 und 40 aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Estern aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, 5 bis 40 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 0 b^:s 10 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid und 0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Das Bindemitteigemisch enthält das Copolymerisat A in Mengen von 90 bis 99.5 Gewichtsprozent und das Copolymerisat B von 0,5 bib IO Gewichtsprozent.

Es wurde gefunden, daß Papierstreichmassen, insbesondere zur Verarbeitung auf schnellaufenden Walzenstreichmaschinen, enthaltend auf 100 Gewichtsteile feinverteiltes Pigment 5 bis 25 Teile eines synthetischen Bindemittels aus einem Gemisch aus einem Copolymerisat A mit einer Glastemperatur zwischen —60 und + 30 C aus Styrol u^d/oder Acrylnitril, Estern aus Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem wasserlöslichen Ammonium-, Amin- oder Alkalisalz eines Copolymerisats B aus Estern aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls Acrylamid und/oder Methacrylamid, und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, besonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn das an sich bekannte Copolymerisat A 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, 80 bis 40 Gewichtsprozent Ester aus Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent weitere äthylenisch ungesättigte Monomere enthält, und das Copolymerisat B K-Werte zwischen mehr als 40 und 90 aufweist, 45 bis 92,5 Gewichtsprozent Methacrylat, 7,5 bis 10 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 Hjs 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls bis 5 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid, gegebenenfalls bis 47,5 Gewichtsprozent Vinylacetat und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent weitere äthylenisch ungesättigte Monomere enthält und dieses Copolymerisat B in Mengen von über 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Copolymerisate A und B eingesetzt ist.

Die Gesamtmenge an Bindemittel in den neuen Papierstreichmassen kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Pigment. Neben dem synthetischen Bindemittel aus den Copolymerisaten A und B können die Papierstreichmassen noch natürliche Bindemittel, wie Casein und Stärke, enthalten. Derartige Zusätze sind jedoch nicht erforderlich. Vielmehr erschwert die Mitverwendung natürlicher Bindemittel die Herstellung der Papierstreich-

massen, da diese natürlichen Bindemittel zuvor oft durch relativ umständliche Verfahren aufgeschlossen und in Lösung gebracht werden müssen.

Das etfindungsgemäß verwendete Copolymerisat A soll neben 20 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Ge-Wichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, wobei Styrol bevorzugt wird, 80 bis 40 und insbesondere 70 bis 50 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Als Ester dieser Säuren mit I bis 12, insbesondere 2^bis 8 Kohlenstcffatome enthaltenden Alkanolen seien Äthylacrylat,^ n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrvlat sowie die entsprechenden Methacrylate genannt, von denen n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat bevorzugt sind.

Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsprozent am Aufbau des Copolymerisats A beteiligt sein können, kommen die üblichen Comonomeren in Frage, vor allem Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Butadien, Maleinsäure- und Fumarsäuredialkylester, wie Maleinsäurediäthylester, Maleinsäuredibutylester. Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugt enthält das Polymerisat 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent hydrophile polare Monomere, wie äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und oder deren Amide. Mono- und Di-N-alkylamide. N-Methylolamide oder veräthefte N-Methylolamide, z. B. Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder Maieinsäureamid, Maleinsäurediamid oder Itaconsäurehalbester einpolymerisiert. Besonders geeignete Monomere dieser Art sind Acrylsäure. Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Auch Gemische der genannten Monomeren können verwendet werden.

Die Zusammensetzung des Monomerengemischs, das zur Herstellung des Copolymerisats A dient, erfährt eine Einschränkung durch folgende Bedingung: Die Glastemperatur des Polymerisats A soll zwischen 60 und f30 C, vorzugsweise zwischen - 30 und · 10 C. liegen. (Nähere Angaben zur Glastemperatur siehe L. E. Nielson, Mechanical Properties of Polymers, Reinhold Publishing Corp., New York 1962. S. 11 ff.)

Alle Polymerisate, die der genannten Bedingung nicht genügen, eignen sich nicht für die erfindungsgemäßen Bindemittel. So hat z. B. ein Copotymerisat aus 60 Gewichtsprozent Styrol. 38 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und 2 Gewichtsprozent Acrylsäure eine über 30 C liegende Glastemperatur und ist daher nicht als Copolymerisat A geeignet. Gut geeignet und bevorzugt sind dagegen Copolymerisate A aus 45 his 60 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-butylester und oder Acrylsäureisobutylester, 53,5 bis 40 Gewichtsprozent Styrol, 1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und oder Methacrylsäure und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäureamid und/oder Methacryisäureamid. Ebenfalls bevorzugt sind solche Copolymerisate /1. in denen 5 bis 15% des Styrols durch Acrylnitril ersetzt sind.

Die Copolymerisate A sind vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion nach üblichen Verfahren, vor allem unter allmählichem Zulauf eines Teils des Gesamtumsatzes und unter Verwendung des üblichen anionischen und/oder nicht- ⁶S ionogenen Emulgiermittel hergestellt. Geeignete Emulgiermittel sind z. B. n-dodecy!su1fonsaures Kalium, isooctylbenzolsulfonsaures Natrium, ein mit 20 bis 30 Mol Äthyknoxid umgesetztes ρ-1sooclylphenol oder Natriumlaurat, die im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, angewandt werden. Als Polymerisationsinitiatoren können dabei übliche radikalbildende Verbindungen, wie Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen von Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten, z. B. Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid oder Azodiisobuttersäurediamid, in Mengen zwischen etwa 0.02 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein. Die Polymerisationstemperaturen, die bei der Herstellung der Copolymerisate angewendet werden. liegen im üblichen Bereich, d. h. im allgemeinen zwischen 50 und 90 C. Sie können niedriger liegen, wenn man mit Redox-Katalysatoren oder aktivierten Initiatorsystemen, z. B. mit einem System aus Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure, hydroxy methansulf insaurem Natrium oder Triäthanolamin arbeitet. Die Dispersionen A werden bevorzugt in Konzentrationen von 20 bis» 60 Gewichtsprozent Feststoffgehalt hergestellt.

i'jic Copolymeiisate 3 sollen erfindung^gemäß alkalilösliche Copolymeris.:·;-; mit K-Werten zwischen mehr als 40 und 90. vorzugsv eise zwischen mehr als 40 und 70. aus 45 bis 92.5, vorzugsweise 45 bis 60 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester und 7,5 bis 10 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. Von den äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure. Methacrylsäure und Crotonsäure, eignen sich besonders die Acrylsäure und die Methacrylsäure. Es ist auch möglich. Mischungen der genannten Monomeren bei der Herstellung der Copolymerisate einzusetzen. Copolymerisate B. die neben den genannten Monomeren bis zu 5 Gewichtsprozent Acrylamid und oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, werden bevorzugt, da die mit ihrer Hilfe hergestellten Streichmassen ein besonders günstiges Viskositätsverhalten haben. Außerdem sind Copolymerisate B, die bis zu 47,5 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, von besonderem Interesse, da Papierstreichmassen, die derartige Copolymerisate enthalten, zu Papieren verarbeitbar sind, deren Griff besonders hohen Anforderungen genüjH. Es ist ferner möglich, durch Mitverwendung von bis zu 10 Gewichtsprozent der Monomerenbausteine an weiteren üblichen Monomeren, wie Styrol. Vinyltoluol. Acrylnitril oder Vinylpropionat, sowie anderen Acryl- oder Methacrylestern, wie tert.-Butylacrylat, 2-ÄthyHiexylacrylat und Methacrylsäuremethylester, die Eigenschaften der Copolymerisate in engem Bereich zu variieren und gegebenenfalls den speziellen Anforderungen an die Streichmassen bzw. gestrichenen Papiere anzupass.r:.

Die Copolymerisate B können in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation oder ferner durch Polymerisation in Lösung hergestellt sein. Bei den Lösungs^oKmerisaten müssen allerdings die Lösungsmittel abgetrennt werden. Bevorzugt werden Copolymerisate B. die durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion hergestellt sind. Dabei können die üblichen Dispergiermittel und Katalysatoren verwendet werden, wie sie z. B. oben für die Herstellung der Copolymerisate A genannt sind. Die Dispersionen enthalten vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent an Copolymerisat B. Die K-Werte der Copolymerisate B nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58ff., gemessen in I /,',igcr wäßriger mit Ammoniak

neutralisierter Lösung, sollen zwischen 30 und 90, vorzugsweise zwischen 50 und 70 liegen.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten eine Mischung aus dem Copolymerisat A und dem Copolymerisat ß, wobei die Mischung über 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Copolymerisat A und B, des Copolymerisate B enthält. Bevorzugt verwendete Gemische enthalten 70 bis 90 Gewichtsprozent des Copolymerisats A neben über 10 bis 30 Gewichtsprozent des Copolymerisats B.

Zur Erreichung des gewünschten technischen Effekts kann der Mischvorgang vor oder während der Herstellung der Streichmasse stattfinden. Auch die Reihenfolge bei der Vereinigung der Komponenten der Streichmasse ist ohne Bedeutung für die Eigenschaften aet Streichmasse oder des gestrichenen Papiers. Es ist von Vorteil, wenn man die wäßrigen Dispersionen der Copolymerisate A und B vor der Herstellung der Streichmasse in dem gewünschten Mengenverhältnis mischt und die fertige Mischung aufbewahrt. Die beiden Dispersionen sind nämlich hervorragend miteinander verträglich, insbesondere dann, wenn beide Dispersionen so abgemischt werden, wie sie bei der üblichen Emulsionspolymerisation anfallen, und die im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen nicht vor dem Mischvorgang neutralisiert sind. Die Gemische sind stabil und können leicht in Konzentrationen bis zu einem Feststoffgehalt von über 50 Gewichtsprozent hergestellt werden. Sie bleiben dünnflüssig, bis man durch Zusatz einer Base, wie Ammoniak oder Natriumcarbonat, die vorhandenen Carboxylgruppen neutralisiert. Nimmt man die Neutralisation erst dann vor, wenn alle Anteile der Streichmasse außer dem Alkali homogen miteinander vermischt sind, so hat man den Vorteil, daß man keine hochviskosen Stoffe befördern muß.

Die Polymerisatgemische sind hervorragende Bindemittel für Papierstreichmassen. Die Papierstreichmassen werden vor dem Streichen in an sich bekannter Weise durch Mischen des Bindemittels mit Füllstoffen, insbesondere mit Ton oder Titandioxid und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen hergestellt. Beispiele für derartige Hilfsstoffe sind wasserlösliche Aminoplastharze, deren Anwesenheit eine weitere Verbesserung der Wasserfestigkeit der Striche zur Folge haben kann. Die Papierstreichmassen können durch Zugabe von Alkali, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Ammoniak, neutralisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen können nach den üblichen Verfahren auf Rohpapiere aufgebracht werden. Sie haben besonders vorteilhafte Theologische Eigenschaften und besonders hohe Scherstabilität, die z. B. eine gute Verarbeitung nach dem technisch besonders einfachen Walzenstreichverfahren ermöglicht. Sie zeichnen sich zudem durch einen gleichmäßigen Verlauf, besonders gute Wasserfestigkeit und Glätte sowie hohe Rupffestigkeit des fertigen Striches aus. Außerdem haben sie gute Wasserretention. Diese vorteilhaften Eigenschaften der Streichmassen waren nicht vorhersehbar.

Die Wasscrretcntion der Streichmassen in den Beispielen wird wie folgt gemessen: In 1 kg Streichmasse werden 2 g des wasserlöslichen, sauren Farbstoffs Echtsäureviolctt ARR konz. eingerührt. Man legt dann ein ungclcimtcs Filtrierpapier auf. Das Serum der Streichmasse durchtränkt das Filterpapier nach Maßgabe der Wasscrretcntion. und die Papieroberfläche verfärbt sich entsprechend. Als Maß für die Wasserrctcntion wird die Zeit in Sekunden angeeebcn, die verstreicht, bis die Lichtremission der Oberfläche des Filtrierpapiers auf 40% eines Magnesiumoxidstandards (Meßgerät Elrcpho, Filter Nr. 8) abgcfallen ist.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen Viskositätswerte in Centipoise (cp) wurden bei 20 C mit dem Brookfield-Viskosimeter bei 100 U/min ίο gemessen.

Beispiel 1

100 Teile Streichclay werden mit einem Schnellrührer in 44 Teile Wasser, in dem 0.2 Teile Natriumhexamctaphosphat und 0,15 Teile Natriumhydroxid gelöst sind, dispcrgiert. In diese Mischung werden 7 Gewichtsteile eines Copolymerisats A aus 67% n-Butylacrylat, 15% Styrol, 15% Acrylnitril, 2% Mcthacryl-

amid und 1 °_/o Acrylsäure als 50%ige wäßrige Dispersion und 3 Gewichtsteile eines Copolymerisats B aus 92.5% Methylacrylat und 7,5% Acrylsäure als 40%ige wäßrige Dispersion eingerührt. Das Copolymerisat B hat den K-Wert 68 (gemessen in Tetrahydrofuran).

Der pH-Wert der Streichmasse wird mit konzentrierter Ammoniaklösung auf 8.5 gestellt und soviel Wasser zugefügt, daß die Viskosität 1035 cp beträgt. Der Feststoff gehalt beträgt 54.5 %. die Wasserretention 37 see. Mit einem Rakelstab wird ein Strich von 20 g/m²

auf holzhaltiges Streichrohpapicr aufgebracht. Nach einer Satinage, durchgeführt durch zweimaliges Passieren der Papiere durch Hochglanzwalzen bei 60⁰C, liegt die Bedruckbarkeitsgrenze (gemessen nach der IGT-Melhode) bei 173 cm'sec.

Beispiel 2

Wie in Beispiel I angegeben, wird eine Streichmasse hergestellt, die an Stelle des dort angegebenen Copolymerisats B ein Copolymerisat aus 46% Methylacrylat, 46.5% Vinylacetat und 7.5% Acrylsäure als 40%ige Dispersion enthält. Das Polymerisat hat in Tetrahydrofuran den K-Wert 44,1. Bei einer Viskosität von 1040 cp beträgt der Feststoffgehalt 54,5% und die Wasserretention 55 see. Die Bedruckbarkeitsgrenzc eines Striches liegt unter den in Beispiel \ angegebenen Bedingungen bei 132 cm/sec.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 angegeben, wird eine Streichmasse hergestellt, die als Copolymerisat A ein Copolymerisai aus 58% n-Butylacrylat, 40% Styrol und 2% Methacrylsäure enthält. Bei einer Viskosität von 950 q beträgt der Feststoff gehalt 56.6% und die Wasserreten tion 42 sec. Die Bedruckbarkeitsgrenze eines Striche liegt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungei bei 142 cm/sec.

Vergleichsversuche

a) Zum Vergleich mit den erfindungsgemäße

Streichmassen wird an Stelle des CopoJymerisats B ei

Copolymerisat aus 25% ÄthylacrylaL 50% Methy methacrylat und 25% Methacrylsäure vom K-Wc 109 als 30%ige wäßrige Dispersion eingesetzt. Bei ein

«8535/3

T M

10

Viskosität von 1025 ep beträgt der Feststoffgehalt nur b) Verwendet man ein Copolymerisat ßder gleichen

41,8% und die Wasserretention 80 see. Die Bedruckbar- Zusammensetzung, das aber den K-Wert 68 hat, so

keitsgrenze liegt unter den in Beispiel 1 angegebenen beträgt der Feststoffgehalt bei einer Viskosität von

Bedingungen bei 81 cm/sec. Der Feststoffgehalt und 970 cp 52%, die Wasserretention nur 19 see und die

die Rupffestigkeit liegen erheblich tiefer als bei den 5 Bedruckbarkeitsgrenze 140 cm/sec. In diesem Fall ist

erfindungsgemäßen Streichmassen. die Wasserretention völlig unzureichend.

Claims (1)

1. Patentenspruch:

   I. Papierstreichmassen, insbesondere zur Verarbeitung auf schnellaufenden Walzcnstrcichmaschinen, enthaltend auf 100 Gewichtsteile feinverteiltes Pigment 5 bis 25 Teile eines synthetischen Bindemittels aus einem Gemisch aus einem Copolymerisat (A) mit einer Glastemperatur zwischen - 60 und +30"C aus Styrol und/oder Acryl- *o nitril. Estern aus Alkanolen mit I bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem wasserlöslichen Ammonium-, Atnin- oder Alkalisalz eines Copolymerisate {B) aus Estern aus einwertigen aliphatischen Alkoholen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls Acrylamid und/oder Methacrylamid, und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das an sich bekannte Copolymerisat (A) 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, 80 bis 40 Gewichtsprozent Ester aus Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent weitere äthylenisch ungesättigte Monomere enthält, 3« und das Copolymerisat (B) K-Werte zwischen mehr als 40 und 90 aufweist, 45 bis 92,5 Gewichtsprozent Methacrylat, 7,5 bis 10 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls bis 5 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid, gegebenenfalls bis 47,5 Gewichtsprozent Vinylacetat und gegebenenfalls bis 10 Gewichtsprozent weitere äthylenisch ungesättigte Monomere enthält und dieses Copolymerisat (B) in Mengen von über 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Copolymerisate (A) und (B) eingesetzt ist.

   Die Erfindung betrifft Papierstreichmassen für die Herstellung von Druckpapieren, die für alle Druckver- fahren, aber besonders für den Offsetdruck geeignet tind. Sie betrifft vor allem die Art der in den Papier-Itreichmassen enthaltenen synthetischen Bindemittel.

   Obwohl diese Bindemittel in untergeordneten Mengen, meist 5 bis 30 Gewichtsprozent der Menge an Pigment, in den Papierstreichmassen enthalten sind, bestimmen sie doch weitgehend deren Verarbeitungseigenschaften und die Eigenschaften der gestrichenen Papiere. Die Papierstreichmassen sollen bei den üblichen Auftragsverfahren, ganz besonders auch beim Walzenstreichverfahren, stabil sein und nicht zur Belagbildung, z. B. auf den Walzen, neigen. Bei den großen Arbeitsgeschwindigkeiten der modernen Hochleistungsstreichverfahren in der Papierindustrie ist ein hoher Feststoffgehalt der Streichmassen erforderlich, damit man mit einer möglichst kurzen Trockenstrecke der Maschine auskommt. Ein hoher Feststoffgehalt ist auch erforderlich, wenn zu einer guten Abdeckung der Papieraberflache Striche mit hohem Auftragsgewicht pro Flächeneinheit erzielt werden sollen. Dennoch sollen die Papierstreichmassen gut fließen, stabil gegen mechanische Beanspruchung, wie Scherbeanspruchung, sein und ein gutes Pigmentbindevermögen im Strich aufweisen.

   Es ist seit längerem bekannt, wäßrige Dispersionen von Acrylestercopolymerisaten als synthetische Bindemittel für sich allein oder gemeinsam mit natürlichen Bindemitteln, wie Stärke, Casein oder Sojaprotein, zu verwenden. Natürliche Bindemittel können aber von Mikroorganismen befallen werden, und außerdem sind ihre Eigenschaften nicht konstant. Derartige Eigenschaftsschwankungen behindern z. B. die Automatisierung der Streichfarbenherstellung. Außerdem müssen die natürlichen Bindemittel meist noch vor dem Zusetzen für sich in Lösung gebracht weiden, was bei synthetischen Bindemitteln im allgemeinen nicht erforderlich ist.

   Enthalten dagegen die Streichmassen nur die bekannten Kunststoffdispersionen als Bindemittel, so weisen sie eine unzureichende Scherstabilität auf und sind im allgemeinen nach den Hochleistungswalzenstreichverfahren nicht verarbeitbar.

   Aus der USA.-Patentschrift 3 081 198 und der belgischen Patentschrift 655 981 ist es bekannt, als synthetische Bindemittel für Papierstreichmassen Mischungen von Acrylester- und Vin>lestercopolymerisaten mit Acrylsäure-Acrylester-Copolymerisaten zu verwenden. Die mit diesen Papierstreichmassen, deren Wasserretention befriedigt, hergestellten Papiere haben zwar teilweise gute Eigenschaften, aber die Streichmassen sind auf schnellaufenden Maschinen häufig nicht befriedigend verarbeitbar, und zwar besonders bei Feststoff gehalten über 50%.

   Papierstreichmassen, die nur Bindemittel auf Basis synthetischer Hochpolymere enthalten, genügen im allgemeinen den bei Walzenstreichverfahren gestellten Anforderungen nicht, vor allem, wenn der Bindemittelgehalt, bezogen auf Kaolin, unter 10% liegt. Dies gilt z. B. für die aus der USA.-Patentschrift 2 790 735 bekannten Bindemittel für Papierstreichmassen, bei denen es sich um wäßrige Dispersionen von Carboxylgruppen aufweisenden Polyacrylaten handelt. Bei der Verwendung dieser bekannten Bindemittel zum Streichen von Papier nach dem Walzenstreichverfahren ist es erforderlich, daß natürliche Bi ηώ .-mittel, wie Stärke odT Kasein, mit verwendet werden, weil sonst Beläge an den Walzen entstehen.

   Bei Streichmassen werden eine Reihe von Eigenschaften gewünscht, damit sie gut verarbeitbar sind und ein Papier mit guten Eigenschaften ergeben. Sie sollen bei einer Viskosität von 1000 cp einen Feststoffgehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent haben bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit und hoher Rupffestigkeit der Striche. Als Maß für die Verarbeitbarkeit kann die Wasserretention angesehen werden. Papierstreichmassen mit schlechter Wasseretention wird das in ihnen enthaltene Wasser schon während des Auftragvorgangs durch das Rohpapier weitgehend entzogen. Da hochkonzentrierte Streichfarben ohnehin nur wenig Wasser enthalten, wird das Fließverhalten dabei verschlechtert, es bilden sich häufig starke Beläge auf den Auftragsaggregaten, und die Strichoberfläche hat oft ein ungleichmäßiges Aussehen. Außerdem wird bei schlechter Wasserretention zu viel Bindemittel mit dem Wasser in das Papiergefüge geschwemmt und geht für die Pigmentbindung verloren.