DE2412134C3

DE2412134C3 - Mittel zum Reinigen von Zinn-Blei-Legierungen

Info

Publication number: DE2412134C3
Application number: DE2412134A
Authority: DE
Inventors: Merton M. Rockville Beckwith; Grace F. Somers Hsu
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1978-11-30
Also published as: US3888778A; CA1020067A; JPS49122434A; GB1453886A; DE2412134A1; DE2412134B2; JPS5725636B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Reinigen von auf freie Kupfer- oder Goldobeflflächen aufweisenden Werkstücken vorhandenen Zinn-Blei-Legierungen ohne Verunreinigung der Kupfer- oder Goldoberflächen, auf der Grundlage einer wäßrigen Lösung, die etwa 50 bis 250 g/l Fluorborsäure, Weinsäure, Sulfamidsäure, Phenylsulfonsäure, Glukonsäure, die Ammonium- oder Alkalimetallsalze dieser Säuren oder eine Mischung davon und etwa 15 bis 50 g/l Thioharnstoff, eines mono- oder di-N-substituierten Thioharnstoffs oder eine Mischung davon enthält.

Zinn-Blei-Legierungen werden häufig bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und anderen elektrischen Bauteilen verwendet, da sie leicht gelötet werden können und den Angriffen einiger der Mittel zu widerstehen in der Lage sind, die bei der Herstellung der Sch?.ltkreisplatten verwendet werden. In jüngster Zeit hat sich ein wachsendes Bedürfnis für die Bildung hellglänzender, elektrisch ausgebildeter Zinn-Blei-Abscheidungen entwickelt, die den Produkten ein gutes Aussehen und gute elektrische Eigenschaften verleihen.

Es werden viele chemische Zusammensetzungen zum Ätzen des Kupfersubstrats, auf das die Zinn-Blei-Legierungen abgeschieden sind, verwendet, wobei zunehmend die Neigung dafür besteht, alkalische, ammoniakalische Ätzmittel zu verwenden, die Chloridionen enthalten. Die Verwendung alkalischer, ammoniakalischer Ätzmittel verleiht den hellglänzenden Zinn-Blei-Legierungsabscheidungen häufig ein mattes oder dunkles Aussehen und führt zu Verfärbungen,

so daß ein wachsendes Bedürfnis dafür besteht, nach dem Ätzen des Werkstücks diese Abscheidungen zu reinigen und aufzuhellen.

Normalerweise werden verschiedene Formulierungen als Reinigungsbäder für Zinn-Blei-Legierungen verwendet, die im allgemeinen eine Säure zum schwachen Anätzen der Oberfläche der Zinn-Blei-Legierung unter Bildung wasserlöslicher Zinn- und Bleisalze sowie eine Thioharnstoffverbindung enthalten. Einige

ίο dieser Mittel enthalten zusätzlich zur Verbesserung der Reinigungswirkung Chloridionen, während andere Mittel dieser Artnichtionischeoberflächenaktive Mittel umfassen.

Beim Tauchreinigen der Überzüge aus Zinn-Blei-Legierungen besteht jedoch die Neigung dafür, daß Zinn oder Blei aus dem Überzug entfernt und chemisch auf die daran angrenzenden Gold- und/oder Kupferoberflächen des Werkstücks abgeschieden werden und diese verunreinigen. Die Verunreinigung dieser Oberflächen durch Zinn und Blei kann einerseits die elektrischen Eigenschaften erheblich beeinträchtigen und andererseits das Aussehen des Werkstücks verschlechtern.
Aus der US-PS 31 81 984 ist ein Verfahren zum Reinigen und Aufhellen von Zinn-Blei-Legierungen bekannt, das darin besteht, daß man die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 5 bis 15 Gew.-% Thioharnstoff und 5 bis 50 Gew.-% Fluorborsäure enthält Dieses Reinigungsbad führt zwar

jo zu einer Reinigung der Zinn-Blei-Legierung, zeigt jedoch das nachteilige Verhalten, daß sich aus der Behandlungslösung Zinn bzw. Blei auf die frei liegenden Kupfer- bzw. Gold-Oberflächen niederschlagen, wodurch neben einer Beeinträchtigung des Aussehens

j5 des Werkstücks die elektrischen Eigenschaften dieser Schichten verschlechtert werden.

In der US-PS 36 77 949 ist ein Verfahren zum selektiven Abätzen von Zinn und/oder Blei von Kupfersubstraten beschrieben. Die Aufgabe dieses Standes der Technik besteht allerdings nicht darin, Zinn-Blei-Legierungen zu reinigen, sondern sie schnell und vollständig zu beseitigen bzw. abzulösen. Die nach diesem Stand der Technik zu verwendenden Ätzlösungen enthalten eine saure Verbindung, eine Thioharnstoffverbindung und eine nitrosubstituierte aromatische Verbindung.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Mittel zum Reinigen oder Aufhellen von Zinn-Blei-Legierungen zu schaffen, das wirksam die chemische Abscheidung von Zinn und Blei auf den angrenzenden Gold- und Kupferoberflächen des Werkstücks verhindert und eine relativ lange Lebensdauer besitzt.

Die oben angesprochene Aufgabe wird daher durch das erfindungsgemäße Mittel zum Reinigen von auf freie Kupfer- oder Goldoberflächen aufweisenden Werkstücken vorhandenen Zinn-Blei-Legierungen ohne Verunreinigung der Kupfer- oder Goldoberflächen, auf der Grundlage einer wäßrigen Lösung, die etwa 50 bis 250 g/l Fluorborsäure, Weinsäure, Sulfamidsäure, Phenylsulfonsäure, Glukonsäure, die Ammonium- oder Alkalimetallsalze dieser Säuren oder eine Mischung davon und etwa 15 bis 50 g/l Thioharnstoff, eines mono- oder di-N-substituierten Thioharnstoffs oder eine Mischung davon enthält, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als zusätzlichen Bestandteil etwa 0,5 bis 20 g/l Trichloresisigsäure oder eines Ammonium- oder Alkalimetallsalzes dieser Säure oder Mischungen davon als Stabilisator enthält

und auf einen pH-Wert von etwa 0,2 bis 3,0 eingestellt ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann dieses Mittel zusätzlich S bis 20 g/l eines Chloridsalzes, wie ein Alkalimetallchlorid, Ammoniumchlorid oder s eine Mischung davon und 1 bis 10 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthalten.

Das erfindungsgemäß bevorzugteste Mittel enthält 80 bis 150 g/l Sulfamidsäure und/oder Fluorborsäure, 20 bis 35 g/l Thioharnstoff und/oder Diäthylthioharnstoff, 2 bis 15 g/l des Stabilisators und ist auf einen pH-Wert von etwa 0,5 bis 1,0 eingestellt

Zur Reinigung der Zinn-Blei-Legierung, die auf der Oberfläche eines Substrats aus Kupfer oder einer Kupferlegierung vorliegt, wird das erfindungsgemäße Mittel auf die zu behandelnden Bereiche aufgetragen, worauf man es während einer Zeitdauer einwirken läßt, die dazu ausreicht, den Überzug aus der Zinn-Blei-Legierung EU reinigen bzw. aufzuhellen, wonach man den Kontakt mit dem Mittel unterbricht und das Werkstück spült

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Mittel besonders geeignet für die Behandlung von elektrischen Teilen und anderen Werkstücken, die auf einem Teil der Substratoberfläche einen Überzug aus einer Zinn-Blei-Legierung aufweisen, welches Werkstück zur Entfernung von Metall aus Substratoberflächenbereichen, die an den genannten Überzug angrenzen, geätzt worden ist, wodurch der Zinn-Blei-Uberzug ein dunkles oder mattes Aussehen angenommen hat. Dieses durch das Ätzen herbeigeführte dunkle oder schmutzige Aussehen des Zinn-Blei-Überzugs ist dann besonders ausgeprägt, wenn das Ätzen mit Hilfe eines Chloridionen enthaltenden ammoniakalischen Ätzbades erfolgt

Die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Säuren zum Anätzen der Zinn-Blei-Oberfläche, wie Fluorborsäure, Weinsäure, Sulfamidsäure, Phenylsulfonsäure und Glukonsäure können teilweise in Form der Alkalimetall- oder Ammonium-Salze zugeführt und in der Lösung freigesetzt werden, was insbesondere durch die Einstellung des pH-Wertes auf den angegebenen Bereich erfolgt Es ist ersichtlich, daß es bevorzugt ist die sauren Verbindungen in Form der Säuren zuzuführen, um die Notwendigkeit der 4-, pH-Wert-Einstellung zu vermindern. Diese Säuren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 80 bis 150 g/l in dem Mittel verwendet.

Als mono- oder di-N-substituierte Thioharnstoffe kann man Monoäthylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dipropylthioharastoff etc. verwenden, wovon jedoch Diäthylthiohamstoff bevorzugt ist, ebenso wie der unsubstituierte Thioharnstoff. Diese Verbindungen sind vorzugsweise in Mengen von etwa 20 bis 35 g/l in dem Mittel enthalten.

Das theoretische Verständnis für die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren ist nicht vollständig. Es scheint jedoch so zu sein, daß diese Materialien die elektrische Potentialdifferenz zwischen in Lösung befindlichem Zinn oder Blei und der Kupfer- t>o oder Goldoberfläche vermindern, wodurch die Neigung des gelösten Zinns oder Bleis, reduziert und chemisch auf der Kupfer- oder Goldoberfläche abgeschieden zu werden, vermindert wird. Erfindungsgemäß werden als Stabilisatoren Trichloressigsäure und deren Alkali- _Μ metall- oder Ammoniumsalze in Mengen von 0,5 g/l bis 20 g/l verwendet. Vorzugsweise sind diese Stabilisatoren in Mengen von 2 bis 15 g/l in dem Mittel enthalten, wodurch sie im wesentlichen über die gesamte Lebensdauer des Mittels hinweg wirksam bleiben.

Die Zugabe von Chloridionen hat sich zur Verbesserung der Qualität des Reinigungsmittels bzw. Reinigungsbades als günstig erwiesen, wobei die Chloridionen vorzugsweise als Alkalimetallchloride oder Ammoniumchloride zugeführt werden. Man kann jedoch auch Chlorwasserstoffsäure verwenden, insbesondere wenn der pH-Wert des Mittels eingestellt werden muß, was dann der Fall ist, wenn man die sauren Verbindungen in Form der Salze zusetzt Die Chloride werden vorzugsweise in Mengen von etwa 7 bis 14 g/l eingesetzt

Als nichtionisches oberflächenaktives Mittel kann man die Kondensate von Polyoxyalkylenoxiden mit Alkylphenolen verwenden.

Das erfindungsgemäße Mittel besitzt normalerweise einen pH-Wert von 0,2 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,0. Die Temperatur, bei der es verwendet wird, kann sich von 20°C bis 90⁰C erstrecken. Wegen der durch Sprühauftragung erzielten hohen Kontaktwirkung sind fur die Sprühbehandlung Temperaturen von 25°C bis 40⁰C bevorzugt, während man vorzugsweise Temperaturen von 50⁰C bis 6O⁰C anwendet, wenn man die Werkstücke in das Mittel eintaucht. Wenn man die Sprühtechnik anwendet, beträgt die Kontaktzeit zwischen dem Reinigungsmittel und dem Werkstück normalerweise etwa 2 bis 20 Sekunden, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Sekunden. Bei Anwendung des Tauchverfahrens benutzt man Behandlungszeiten von 5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Sekunden.

Nach der Behandlung mit dem Reinigungsmittel werden die Werkstücke in Wasser gespült, wobei ein Spülen durch Aufsprühen des Spülmittels bevorzugt ist.

Bei der Anwendung der Sprühtechnik ist die Konzentration des Reinigungsmittels vorzugsweise 50 bis 75% größer, als sie im Optimalfall für die Tauchanwendung erforderlich ist. Zum Beispiel beträgt die Gesamtkonzentration der Bestandteile im Fall der Sprühbebandlung etwa 180 bis 300 g/l (vorzugsweise etwa 200 bis 250 g/l), während für die Tauchbehandlung Lösungen verwendet werden, die normalerweise 100 bis 220 g/l (vorzugsweise 125 bis 175 g/l) enthalten. Da sich die Lösungen nach einiger Zeit erschöpfen, ist es erwünscht, die Volumenverluste durch Zugabe weiterer Lösung zu ergänzen. Wenn die Reinigungslösung weniger wirksam wird, kann man die Bestandteile in beschränkten Mengen zusetzen, um die gewünschte Reinigungswirkung aufrechtzuerhalten.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel angewandt werden, sind die Werkstücke normalerweise bereits einer Vorbehandlung unterzogen worden, durch die ein Teil der kupferoberfläche zunächst mit einer elektrisch aufgetragenen Abscheidung aus einer Zinn-Blei-Legierung versehen worden ist. Dies kann lediglich dazu dienen, das Werkstück mit einem gut lötbaren Oberflächenbereich zu versehen und/oder eine dem Ätzvorgang widerstehende Oberfläche auszubilden. Das Werkstück wird dann zur Entfernung des Kupfers mit einem alkalischen Ätzmittel behandelt, was im allgemeinen die Bildung einer matten, dunklen Oberfläche auf der Zinn-Blei-Legierung zur Folge hat. Diese Wirkung ist bei ammoniakalischm, ChloHdionen enthaltenden Ätzmitteln besonders deutlich. Nach dem Ätzen sollten die Werkstücke gut mit Wasser gespült

werden, bevor sie mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln behandelt werden. Wie oben bereits an- »egeben, kann das Reinigungsmittel aufgesprüht werden, so daß die gleichen Einrichtungen, die für das Ätzen des Werkstücks angewandt werden, auch dazu benutzt werden können, den Kontakt zwischen dem Reinigungsmittel und dem Werkstück herbeizuführen.

Es versteht sich, daß die zu behandelnden Werkstücke Produkte sein müssen, bei denen eine Reinigung oder Aufhellung der Zhm-Blei-Legierung angestrebt wird, und die an diese Legierung angrenzend freie Gold- und/oder Kupferoberflächen aufweisen. Wie oben angegeben wurde, sind diese Werkstücke durch Plattieren einer Kupferschaltkreisplatte mit der Zinn-Blei-Legierung und Abätzen von bestimmten Bereichen des Kupfersubstrats mit einem ammoniakalischen Ätzmittel gebildet worden. Sie können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Kupfersubstrat auf verschiedenen Bereichen der Oberfläche sowohl mit Gold als auch mit eimer Zinn-B! si-Legierung versieht und das Kupfer mit dem alkalischen Ätzmittel aus den dazwischenliegenden Bereichen entfernt In letzterem Fall führt das zur Entfernung des Kupfers verwendete ammoniakalische Ätzmittel zu einer unerwünschten Verfärbung der Zinn-Blei-Legierung, wobei, wenn das erfindungsgemäße stabilisierte Mittel nicht verwendet wird, das durch das Reinigungsmittel entfernte Zinn oder Blei sich sowohl auf dem Kupfer als auch auf dem Gold niederschlägt. Dies ist besonders störend, wenn die Kupferoberfläche des Werkstücks nicht vollständig abgeätzt ist, da chemisch auf der Kupferoberfläche abgeschiedenes Zinn oder Blei ein weiteres Abätzen dieses Bereiches verhindert, so daß das Werkstück abgekratzt werden muß, wenn ein weiterer Ätzvorgang durchgeführt werden soll.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Reinigungsmittel seien die folgenden Formulierungen angegeben, wobei auch die Variationen der Zusammensetzungen aufgeführt sind, die für die Sprüh- und Tauch-Techniken verwendet werden.

Sprühformulierung

	Bereich	Be	0,4-0,8	55	Be
		vorzugte	30⁰C	vorzugte
		Menge ₄₅		Menge
Sulfamidsäure	150-160	155
Thioharnstoff	40-50	45
Natriumchlorid	20-30	25
Amtnoniumtrichloracetat	10-15	¹³ so
Wasser, ad	1 Liter	DU
pH-Wert	0,4-0,8
Temperatur	20-40⁰C
Zeit	5 bis 10 Sek.
Tauchformulierung
	Bereich

Sulfamidsäure	95-110	103
Thioharnstoff	25-35	30
Natriumchlorid	12-22	17
Ammoniumtrichloracetat	10-15	13
Wasser, ad	1 Liter
pH-Wert	0,4-0,8
Temperatur	50-60 C	54
Zeit	10-30 Sek.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Unter Anwendung der oben angegebenen Tauchformulierung stellt man ein stabilisiertes Reinigungsbad her. Die Formulierung wird bei einer Temperatur von 54°C verwendet. Eine gedruckte Schaltkreisplatte, die auf der Kupfersubstratoberfläche aufplattierte Goldstreifen und in anderen Bereichen ein Muster aus einer Zinn-Blei-Legierung aufweist, wird mit einem alkalischen, ammoniakalischen Ätzmittel geätzt, um die freien Kupferbereiche zu entfernen, wonach die Platfe in Wasser gespült wird. Die Zinn-Blei-Abscheidung der geätzten Schaltkreisplatte wird dadurch dunkelgrau verfärbt

Die Platte wird dann während 10 Sekunden in das Reinigungsbad eingetaucht, das geringe Mengen Zinn und Blei enthält, die durch die Behandlung ähnlicher Werkstücke eingeführt worden sind, wonach die Platte in Wasser gespült wird, die Zinn-Blei-Legierung besitzt nun ein helles, glänzendes Aussehen, wobei weder auf der Goldoberfläche noch auf der Kupferoberfläche irgendeine Abscheidung von Zinn oder Blei festzustellen ist

Eine zweite Schaltkreisplatte wird in ähnlicher Weise behandelt, mit dem Unterschied, daß das Reinigungsbad kein Ammoniumtrichloracetat enthält. Das Reinigungsbad verleiht dem Überzug aus der Zinn-Blei-Legierung zwar ein helles, glänzendes Aussehen, wobei sich jedoch gleichzeitig eine Abscheidung von Zinn oder Blei auf den freien Kupferoberflächen feststellen läßt

Beispiel 2

Man stellt ein stabilisiertes Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung her:

Fluorborsäure
Thioharnstoff
Ammoniumtrichloracetat
Wasser, ad

HOg
40 g
13 g
1 Liter

Man behandelt Schaltkreisplatten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die in die nichtstabilisierte Zusammensetzung eingetauchten Produkte auf den freien Kupferoberflächen eine Abscheidung von Zinn oder Blei zeigen, während die mit der stabilisierten Formulierung behandelten Produkte keine derartige Zinn- oder Blei-Abscheidung aufweisen.

Vergleichsbeispiel

Zur Glaubhaftmachung des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts und zum Nachweis, daß sich mit Trichloressigsäure besonders vorteilhafte Ergebnisse beim Reinigen von auf freie Kupfer- oder Goldoberflächen aufweisenden Werkstücken vorhandenen Zinn-Blei-Legierungen ergeben, wurden folgende Versuche durchgeführt

Zunächst wurde ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle I

Verbindung

Menge
(g/l)

Sulfamidsäure
Thioharnstoff
Natriumchlorid
Trichloressigsäure

103
30
17
10

Zum Vergleich wurde eine aus der US-PS 36 77 949 bekannte Ätzflüssigkeit hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung aufweist, mit dem Unterschied, daß die Trichloressigsäure durch 10 g Hatrium-m-nitrobenzolsuifonat ersetzt wurde.

Dann wurden 500 cm² dieser Lösungen in Bechergläser eingebracht und auf 54' C erwärmt. Anschiießend wurden Kupferschaltkreisplatten, auf die mit einer Zinn-Blei-Legierung (60/40) ein Widerstandsmuster aufgedruckt worden war,während lOSekunden, 30 Sekunden und 2 Minuten in die verschiedenen Bäder eingetaucht, anschließend entnommen und mit Wasser gespült.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäöen Reinigungsmittels behandelten Testplatten zeigten ein helleres und gleichmäßigeres Aussehen nicht nur in dem Zinn-Blei-Bereich, sondern auch in dem Kupferbereich. Obwohl auch bei der Behandlung während 30 Sekunden und 2 Minuten sich ein Abätzen in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel feststellen läßt, ist die abgeätzte Menge wesentlich geringer als im Fall der Natrium-m-nitrobenzolsulfat enthaltenden Lösung.

Zur Bewertung der Ätzwirkung wurden Testplatten gleichmäßig mit einer Zinn-Blei-Legierung (60/40) beschichtet. Dann wurde eine 5 x 5cra Testplatte in der Mitte durchgeschnitten, wonach eine Hälfte zwischen 2 Minuten in das auf 54' C erhitzte erfindungsgemäße Bad und die andere Hälfte während 2 Minuten in das auf 54^rC erhitzte Natrium-m-nitiObenzolsulfonat enthaltende Bad eingebracht wurden. Zwei weitere Proben wurden während 3 Minuten in die gleichen Bäder eingetaucht. Nach dem Abspülen und Trocknen wurde der durch das Eintauchen de;r Testproben bewirkte Gewichtsverlust bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Gewichtsverlust	in g
nach	nach
2 Minuten	3 Minuten

Erfindungsgemäßes 0,0178 0,0548

Reinigungsmittel
ι« Vergleichsbad 0,039 0,1208

Die obige Untersuchung wurde mit 5 ^v'· 5 cm Testplatten und einer Behandlungszeit von 2 Minuten wiei-, derholl. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabellen

Gewichtsverlust in g nach 2 Minuten

Erfmdungsgemüßes

Reinigungsmittel

Vergleichsbad

0,0464

0,0905

Aus den obigen Tabellen ist ersichtlich, daß die Ätzwirkung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels wesentlich geringer ist als diejenige des vorbekannten Materials. Zusammen mit der obigen Feststellung, daß sich eine wesentlich bessere Reinigungswirkung mit dem erfindungsgemäßen Mittel erzielen läßt, ist somit der unerwartet hohe technische Fortschritt des Anmeldungsgegenstandes ersichtlich.

Aus den obigen Ausführungrn ist zu erkennen, daß das erfindungsgemäße Mittel dem vorbekannten Reinigungsmittel überlegen ist und in wirksamer Weise eine Reinigung oder Aufhellung von Zinn-Bici-Legierungen ermöglicht, ohne daß eine chemische Abscheidung von Zinn oder Blei auf den angrenzenden Goldoder Kupferoberflächen des Werkstücks erfolgt. Das Reinigungsmittel ist relativ billig und besitzt eine ansprechend lange Lebensdauer.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Reinigen von auf freie Kupfer-oder Goldoberflächen aufweisenden Werkstücken vorhandenen Zinn-Bk !-Legierungen ohne Verunreinigung der Kupfer- oder Goldoberflächen, auf der Grundlage einer wäßrigen Lösung, die etwa 50 bis 250 g/l Fluorborsäure, Weinsäure, Sulfamidsäure, Phenylsulfonsäure, Glukonsäure, die Ammoniumoder Alkalimetallsalze dieser Säuren oder eine Mischung davon und etwa 15 bis 50 g/l Thioharnstoff, eines mono- oder di-N-substituierten Thioharnstoffs oder eine Mischung davon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzlichen Bestandteil etwa 0,5 bis 20 g/l Trichloressigsäure oder eines Ammonium- oder Alkalimetall-Salzes dieser Säure oder Mischungen davon als Stabilisator enthält und auf einen pH-Wert von etwa 0,2 bis 3,0 eingestellt ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 5 bis 20 g/l eines Chloridsalzes, wie ein Alkalimetallchlorid, Ammoniumchlorid oder eine Mischung davon enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 bis 10 g/l eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 80 bis 150 g/l Sulfamidsäure und/oder Fluorborsäure, 20 bis 35 g/l Thioharnstoff und/oder Diäthylthioharnstoff, 2 bis 15 g/l des Stabilisators enthält und auf einen pH-Wert von etwa 0,5 bis 1,0 eingestellt ist.