DE2407033C2

DE2407033C2 - Lichtvernetzbare Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2407033C2
Application number: DE2407033A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6241 Schneidhain Buhr; Hartmut Dr. 6200 Wiesbaden Steppan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-14
Filing date: 1974-02-14
Publication date: 1984-07-05
Also published as: GB1448431A; SE405977B; DE2407033A1; FR2261289B1; BE825574A; NL7501749A; JPS5825683B2; JPS50117884A; SE7501652L; ZA75787B; IT1031699B; CA1047197A; FR2261289A1; US3985566A

Description

R
C-CH₂-

C = O

R₁ O

10

(I)

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25

in der R Wasserstoff oder den Methylrest, R, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, in dem ein Wasserstoffatom durch einen Cyano-, (C,-C₂)-Alkoxy-, Carbo-(C,-C₂)-alkoxy-, (C,-C₂)-Acyl- oder (Cf-C^-Acyloxyrest substituiert sein kann, und in der R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (Ci-C₄)-Alkylrest, oder Chlor, und R₄ Wasserstoff, einen (C₁-C₄)-Alkylrest, die Nitrogruppe, Chlor oder Brom bedeuten.

2. Lichtvernetzbare Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 90 Mol-% 1 H-Naphthalin-2-on-Gruppen enthaltenden Einheiten und 90 bis 10 Mol-% Einheiten von nicht lichtempfindlichen äthylenisch ungesättigten Comonomeren bestehen.

3. Lichtvernetzbare Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymere eines Alkylacrylats oder -methacrylats mit einem substituierten 1-Acryloyloxy-oder 1-Methacryloyloxy-1 H-naphthalin-2-on sind.

4. Verfahren zur Herstellung lichtvernetzbarer Polymerer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Acryloyloxy- oder 1-Methacryloyloxy-lH-naphthalin-2-one, gegebenenfalls zusammen mit nicht lichtempfindlichen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in an sich bekannter Weise polymerisiert. is

5. Verwendung von lichtvernetzbaren Polymeren nach Anspruch 1 bis 3 als lichtempfindliche Bestandteile von lichtvernetzbaren Überzügen.

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Polymere, deren physikalische Eigenschaften sich durch Belichtung ändern, sind bekannt. Vor allem sind photoreaktive Gruppierungen enthaltende Polymermaterialien beschrieben worden, die unter Lichteinwirkung vernetzen. Einige davon werden in lichtempfindlichen Kopiermassen zur Herstellung von Gerbbildern, von Druckformen und von sogenannten Photoresists technisch eingesetzt. Die besondere Bedeutung, die in diesem Rahmen Zimtsäureester von Polyalkoholen, z. B. Polyvinylcinnamat, erlangt haben, wird teilweise beeinträchtigt durch Herstellungsverfahren, die mit der bekannten Problematik polymeranaloger Umsetzungen behaftet sind. So läßt sich die Veresterung von Polyvinylalkohol bzw. weitgehend verseiftem Polyvinylacetat mit Zimtsäurechlorid nicht in einem homogenen Reaktionssystem durchführen und verläuft nichi quantitativ. Das ist nachteilig, wenn eine hohe Vernetzungsdichte erwünscht ist, die von einer möglichst großen Zahl photoaktiver Gruppierungen im Polymermolekül abhängt.

Versuche, diese Schwierigkeiten durch Polymerisation von Vinylcinnamat unter Erhalt des Cinnamoylchromophors zu überwinden, scheiterten an der Tendenz des Monomeren, in verdünnter, höchstens 30%iger Lösung und bei Umsätzen bis maximal 50% - Bedingungen, unter denen sich eine Polymerisation ohne Vernetzung durchführen läßt - überwiegend eine sogenannte Cyclopolymerisationsreaktion einzugehen. Lineares Polyvinylcinnamat wurde im erhaltenen Polymeren nur zu 15 bis 20% festgestellt (s, z. B. V. Paesschen, R. Janssen und R. Hart, Makromol. Chem. 37,46 (1960) und J. Roovers und G. Smets, ebenda 60, 89 (1963)). Die Polymerisation in konzentrierten Lösungen und mit höherem Umsatz führte zur Gelierung, wodurch das Polymere in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich (Methacrylsäureester von substituierten 1-HydroxylH-naphthalin-2-onen, wie sie in der DE-OS 24 07 032 beschrieben werden, mit Ausbeuten, die z. T. 95% überschreiten, zu unvernetzten, lichtempfindlichen PoIy-(meth)acrylaten unter Erhalt des die Lichtempfindlichkeit bedingenden lH-Naphthalin-2-on-chromophors polymerisieren lassen, obwohl auch hier die sterischen Voraussetzungen für eine - über einen Sechsring verlaufende - Cyclopolymerisation gegeben sind. Auf die Einfügung von Kettengliedern zwischen der polymerisationsfähigen Einheit und der photoaktiven Gruppierung, wie sie z. B. in Form des Umsetzungsprodukts von Glycidylmethacrylat und Zimtsäure in der DE-OS 22 11 242 beschrieben ist, kann somit verzichtet werden.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Polymeren bei Verwendung der in der Technik üblichen Lichtquellen bereits eine ausreichend hohe Lichtempfindlichkeit auf. Sensibilisatoren, die üblicherweise zur Erweiterung der Lichtempfindlichkeit von Zimtsäurederivaten nach längeren Wellenlängen benötigt werden, sind bei den neuen Polymeren daher nicht erforderlich. Damit entfallen Komplikationen, die bei Zusatz von Sensibilisatoren zu Kopierschichten bisweilen beobachtet werden, wie beispielsweise die mangelnde Vernetzung tieferer Schichtpartien infolge der Filterwirkung der im Licht nicht ausbleichenden Sensibilisatoren oder die Verminderung der Haftfestigkeit aufgrund der leichten Löslichkeit oder der Salzbildung dieser Zusätze.

Gegenstand der Erfindung sind somit lichtvernetzbare Polymere, die Einheiten mit seitenständigen substituierten l-Carbonyloxy-lH-naphthalin-2-on-Gruppierungen der allgemeinen Formel I enthalten

iü

15 Die Polymerisation wird vorzugsweise in Substanz oder in Lösung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittels durchgeführt. Als Beispiele seien u. a. Benzol, Carbonsäureester, Ketone oder Amide, z. B. Dimethylformamid genannt. Als übliche Starter dienen z. B. Perverbindungen oder aliphatische Diazoverbindungen. Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach den Aktivierungssystemen und liegen zwischen 40 und 120⁰C. Eine Polymerisation in Suspension oder Emulsion ist ebenfalls möglich.

Monomere, deren Homo- oder Copolymerisation zu lichtvernetzbaren Polymeren führt, sind beispielsweise die Acryl- oder vorzugsweise die Methacrylsäureester von

in der R Wasserstoff oder den Methylrest, R₁ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise den Methylrest, in dem ein Wasserstoffatom durch einen Cyano-, (Ci-CJ-Alkoxy-, Carbo-(C₁-C₂VaIkOXy-, (C, -C₂)-Acyl- oder (C, -C,)-Acyloxyrest substituiert sein kann, vorzugsweise in ω-Stellung, und in der R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (Ci-C₄)-Alkylrest, vorzugsweise den Methylrest, oder Chlor, und R₄ einen (C]-C₄)-AIkylrest, vorzugsweise den Methylrest, die Nitrogruppe, Chlor, Brom oder vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.

Nach der Erfindung handelt es sich dabei sowohl um Homopolymere, die aus den obengenannten, 1 H-Naphthalin-2-on-Gruppen enthaltenden Einheiten bestehen, als auch bevorzugt um Copolymere dieser Einheiten mit substituierten, nicht lichtempfindlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit Methacrylsäure und ihren Derivaten. Das molare Verhältnis von photoaktiven lH-Naphthalin-2-on-Einheiten und inaktiven Comonomereinheiten hängt dabei von den angestrebten Eigenschaften des Polymeren ab, z. B. der Löslichkeit, Haftfähigkeit, mechanischen Festigkeit und dem Vernetzungsgrad nach Belichtung. Es kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, da bereits Zusätze von einem Mol-% eines Comonomeren die physikalischen Eigenschaften des Polymers beeinflussen können, andererseits ein Gehalt von 5 Mol-% oder weniger an lH-Naphthalin-2-on-Einheiten im Copolymeren die Vernetzung durch Licht ermöglicht. In der Regel liegt jedoch der Anteil der photoaktiven Monomereinheiten zwischen 90 und 10 Mol-%, vorzugsweise zwischen 75 und 20 Mol-%, und der Anteil der photoinaktiven Comonomereinheiten zwischen 10 und 90 Mol-%, vorzugsweise zwischen 25 und 80 Mol-%.

Als Comonomere können in diesem Zusammenhang nicht nur chemisch einheitliche Verbindungen verwendet werden, sondern auch Gemische verschiedener polymerisationsfähiger äthylenisch ungesättigter Verbindungen. Demnach können die erfindungsgemäßen Polymeren auch aus mehr als zwei, insbesondere aus bis zu drei unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger lichtvernetzbarer Polymerer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man substituierte 1-Acryloyloxy- oder vorzugsweise 1-MethacryloyloxylH-naphthalin-2-one in an sich bekannter Weise, vorzugsweise radikalisch, gegebenenfalls zusammen mit <ö nicht lichtempfindlichen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise Methacrylsäure und ihren Derivaten, polymerisiert.

l-Hydroxy-l-methyl-iH-naphthalin-2-on,

l-Hydroxy-l-äthyl-lH-naphthalin-2-on,

1-Hydroxy-l-propyl-l H-naphthalin-2-on,

l-Hydroxy-l-isopropyl-lH-naphthalin-2-on,

1-Hydroxy-l-(2-Cyanoäthyl)-l H-naphthalin-2-on, 1 -Hydroxy-1 -(2-Methoxyäthy I)-1 H-naphthalin-2-on,

1 -H> droxy-1 -(2-Carbomethoxyäthy I)-1 H-naph-

thalin-2-on,

l-Hydroxy-l-(2-Carboäthoxyäthyl)-lH-naphthalin-2-on,

l-Hydroxy-M-dimethyl-1 H-naphthalin-2-on,

l-Hydroxy-l,4-dimethyl-lH-naphtha!in-2-on.

l-Hydroxy-l,7-dimethyl-lH-naphthalin-2-on,

l-Hydroxy-l,3,7-trimethyl-l H-naphthalin-2-on.

l-Hydroxy-lAo-trimethyl-lH-naphthalin^-on.

1 -Hydroxy-1 -methy l-3-Chlor-1 H-naphthalin-2-on, l-Hydroxy-l-cyanomethyl-l H-naphthalin-2-on.

wie auch von

1-Hydroxy-l-methoxymethyl-lH-naphthalin-2-

on,

1-Hydroxy-l-alIyl-l H-naphthalin-2-on,

l-Hydroxy-l-(3-oxobutyl)-IH-naphthalin-2-on,

1 -Hydroxy-1 -methyI-4-chlor-l H-naphthalin-2-on, l-Hydroxy-l-methyl^-dichlor-lH-naphthalin^- on,

l-Hydroxy-l-methylO.o-dichlor-lH-naphthalin^- on,

1-Hydroxy-1 -methyl-6-brom-l H-naphthalin-2-on und

1-Hydroxy-1 -methyl-6-nitro-1 H-naphthalin-2-on.

Geeignete, nicht lichtempfindliche Comonomere sind beispielsweise Methacrylsäure und deren Derivate wie Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -butylester, -hexylester, -2-äthylhexylester, -2-hydroxyäthylester, -2-methoxyäthylester, Methacrylsäureester und ω-Hydroxy-alkyldimethylphosphinoxiden, z. B. Dimethyl-(methacryloyloxymethyl)-phosphinoxid und Dimethyl-(3-methacryloyloxypropyl)-phosphinoxid. oder Methacrylsäureamid. Geeignet sind ferner Methacrylsäure-furfurylester. -allylester, -methallylesterund-propargylester, sowie auch Acrylsäure und ihre Derivate, Acrylnitril oder Vinylaromaten.

Das Verfahren der Copolymerisation eröffnet die Möglichkeit, durch Variation der Comonomeren, ihrer Mengenverhältnisse und der Versuchsfijhrung die physikalischen Eiigenschaften der lichtempfindlichen Polymeren praktisch jedem Verwendungszweck anzupassen. Das gilt insbesondere für die in der Technik oft recht kritische Löslichkeit.

Die erfindungsgemäßen, lH-Naphthalin-2-on-Gruppen enthaltenden Polymeren sind je nach ihrer Zusammensetzung in einem oder mehreren der üblichen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthar:, Methylglykol, s Aceton, Butan-2-on, Cyclohexanon. Äthylacetat oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls auch in Alkoholen wie Methanol oder Äthanol löslich.

Darüber hinaus lassen sich auch Copolymere herstellen, die sich ab einem Gehalt von 70 bij 75 Mol-% an ;o Dimethyl - (ω - methacryloyloxyalkyl) - phosphinoxid Einheiten, wie sie in der DE-OS 20 52 569 beschrieben sind, sogar in Wasser lösen. Copolymere mit einer hinreichenden Zahl freier Säure- oder Aminogruppen, die sich innerhalb des Rahmens der Erfindung leicht herstellen lassen, sind in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen bzw. Säure ebenfalls in Wasser löslich und können somit ohne organische Lösungsmittel verarbeitet werden.

Die Lösungen der lichtempfindlicher Polymeren lasse'n sich in dünner Schicht auf Metall-, Glas- oder Kunststoffoberflächen auftragen und bilden nach Entfernung des Lösungsmittels einen auf seiner Unterlage haftenden Film. Bei bildmäßiger Belichtung mit in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, welche reich an Licht der Wellenlängen von 250 bis 700 nm sind, werden die belichteten Stellen vernetzt und dadurch unlöslich, während die nicht belichteten sich mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernen lassen, so daß man eine negative Abbildung der Vorlage erhält.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verwendung von Polymeren, die lH-Naphthalin-2-on-Einheiten enthalten, in lichtempfindlichen Kopiermassen Für die verschiedensten reproduktionstechnischen Anwendungen, und Kopiermassen, die diese P'olymeren in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% enthalten.

Als Anwendungsgebiete für die neuartigen Kopiermassen, die sich als Kopierschicht auf einem beliebigen Träger, z. B. Metall (Einmetall, Mehrmetall), Papier, Kunststoff, Glas oder Keramik befinden, als selbsttra- <to gender Film oder als Film zwischen zwei Kunststoff-Schutzfolicn oder als Kopierlack, d. h. als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorliegen können, seien genannt:

Die Herstellung von Druckformen für den Flach- und Offset-Druck, den Siebdruck, den Hochdruck, den Tiefdruck und bevorzugt die Anwendung als Photoresist zur fotomechanischen Herstellung von Reservagen, insbesondere Galvanoreservagen oder Ätzreservagen, z. B. solche zur Fertigung von Leiterplatten, zum Formteilätzen oder zur Fertigung von Skalen oder Frontplatten.

Die Kopiermasse kann jedoch auch zur Herstellung von Einzelkopien verwendet werden, sei es, daß man die Kopierschicht anfärbt und die unbelichteten Bereiche nach der Bildbelichtung weglöst oder nach der Bildbelichtung die ungefärbte Schicht entwickelt und die Bildbereiche mit einer geeigneten Farbstofflösung anfärbt.

Man kann zur Herstellung von Einzelkopien auch das unterschiedliche Schmelz- bzw. Erweichungsverhalten von unbelichteten und belichteten Schichtbereichen nutzen, z. B. durch Übertragung von unbelichteten, gegebenenfalls gefärbten Schichtteilen auf Empfangsblättcr oder durch Bepudern der erwärmten Schicht mit Pigmenten, die bevorzugt an den unbelichteten ο5 Schichtbereichen haften.

Es ist möglich, die Kopiermassen mit bekannten Koniermassen zu kombinieren, z. B. mit solchen.

welche Diazoverbindungen, Azidoverbindungen oder lichtvernetzbare bzw. photopolymerisisrbare Systeme enthalten oder aus solchen bestehen.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymeren als lichtempfindliche Bestandteile in durch Licht härtbarpn Überzügen wie Anstrichfarben und Lacken verwendbar.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

Eine Lösung von 0,5 g 1-Methacryloyloxy-l-methyllH-naphthalin-2-on und 0,5 g Azobisisobutyronitril in 0,75 ml Benzol wurde in einem 10-ml-Schlenk-Gefäß curch dreimaliges Evakuieren und Begasen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit und für die Zeit von 7 Stunden 20 Minuten auf 75°C erhitzt. Ein Quecksilber-Ventil sorgte für Druckausgleich und verhinderte den Zutritt atmosphärischen Sauerstoffs. Anschließend wurde der Gefäßinhalt mit 12 ml Aceton versetzt, das sich abscheidende Polymerpulver abgesaugt und nacheinander mit wenig Aceton und Äther gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur wurden 470 mg eines in Methylenchlorid klar löslichen Polymethacrylats mit intakten Naphthalin-2-on-chromophoren in der Seitenkette erhalten. Das UV-Spektrum zeigte eine maximale Extinktion von £\"'l„, = 402 (CH₂Cl₂) bei 309 nm. Die relative Viskosität betrug >/_r;^ = 1,64 (C - 1 [g/dl]; CHCl₃).

Eine Lösung von 20 mg des Homopolymeren in 1 ml Chloroform wurde gleichmäßig auf eine Fläche von 100 cm² einer Platte aus gebürstetem Aluminium verteilt. Nach Abdunsten des Lösungsmittels wurde die beschichtete Platte im Kontakt mit dem »Kodak Stufenkeil Nr. 2« und bedeckt mit einer 1 mm starken Glasplatte 30 Sekunden belichtet. Das Belichtungsgerät war mit vier Leuchtstoffröhren der Firma Philips (TLAK 40 W/05) im Abstand von 4 cm bestückt. Die Entfernung der Röhrenperipherie von der Plattenoberfläche betrug ca. 5 cm.

Durch Eintauchen in Methylenchlorid wurden die nicht durch Licht vernetzten Bereiche abgelöst. Man erhielt ein Abbild von 17 Stufen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, indem man das Lösungsmittel Benzol durch 0,75 ml Dimethylformamid ersetzte. Die Lösung wurde 8 Stunden auf 8O⁰C erhitzt und das Polymere entsprechend Beispiel 1 isoliert.

Man erhielt 400 mg eines in Methylenchlorid klar löslichen Homopolymeren, dessen UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £'°£_m = 401 (CH₂Cl₂) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ?/^Γ= 1,27 (C = 1 [g/dl]; CHCl₃).

Eine mit dem Polymeren wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtete Platte aus gebürstetem Aluminium wurde 4 Minuten im Kontakt mit dem »Kodak-Slufenkeil Nr. 2« dem durch eine 3 mm starke Glasplatte gefilterten Licht einer 15 cm entfernten 70-W-Quecksilberhochdrucklampe ausgesetzt. Nach Entwicklung mit Methylenchloird wurden 14 Studen abgebildet.

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von !500 mg 1-Methacryloyloxy-lmethyl-lH-naphthalin-2-on, 500 mg Methacrylsäure-

methyiester und 1 mg Azobisisobutyronitril in 1.5 ml Benzol 7 Stunden auf 75⁰C erhitzt. Der Gefäßinhall wurde anschließend in 3 ml Aceton gelöst und das Polymere durch Eingießen dieser Lösung in 50 ml Methanol gefälk. Nach Absaugen und Trocknen im Vakuum bei 5 Raumtemperatur wurden 0,843 g eines in Methylenchlorid klar löslichen Mischpolymers erhalten, dessen UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £j _im = 207 (CH₁Cl₁) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug Jj = 1,89 (C = 1 [g/dl]; CHCI.,).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Mischpolymeren entsprechend Beispiel 1 beschichtet, 2 Minuten belichtet und entwickelt. 15 Stufen wurden voll, eine Stufe z. T. abgebildet. Nahm man die Belichtung entsprechend Beispiel 2 vor, waren i> 14 Stufen sichtbar.

Beispiel 4

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 500 mg 1-Methacryloyloxy-lmethyl-lH-naphthalin-2-on. 500mg Methacrylsäureäthylesterund 1 mg Azoisobutyronitril in 1,5 ml Benzol 7 Stunden 20 Minuten auf 75°C erhitzt. Der Gefaßin halt wurde in 3 ml Aceton gelöst und das Polymer durch Eingießen dieser Lösung in 50 ml Methanol gefallt. Das abgesaugte, mit Äther gewaschene und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknete Polymerpulver wog 807 mg. Es zeigte im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £f_cm =214 (CH₂Cl₂) bei 308 nm. Die relative Viskosität betrug JJ = 1,87 (C = 1 [g/dl]; M) CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Mischpolymer entsprechend Beispiel 1 beschichtet, 2 Minuten belichtet und entwickelt. Es wurden 15 Stufen abgebildet.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch als Starter anstelle von Azoisobutyronitril 1,8 mg Benzoylperoxid eingesetzt wurden. Man erhielt 818 mg Mischpolymeres. Das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £;°™ =218 (CH₁Cl.) bei 308 nm hatte. Die relative Viskosität betrug JJ = 3,55 (C = 1 [g/dl]; CHCl,).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit den Mischpolymeren entsprechend Beispiel 1 beschichtet, 30 Sekunden belichtet und entwickelt. Es wurden 18 Stufen abgebildet.

Beispiel 6

50

Eine Lösung von 7,5 g 1-Methacryloyloxy-l-methyI-lH-naphthalin-2-on, 5 g Methacrylsäure-n-butylester und 25 mg Azoisobutyronitrii in 20 ml Benzol wurde in einem 100-ml-Vierhals-Rührkolben durch dreimaliges Evakuieren und Begasen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit und 8,5 Stunden bei 75°C unter Rühren erhitzt. Während der Polymerisation verhinderten ein Quecksilberventil und leichter Stickstoffüberdruck den Zutritt atmosphärischen Sauerstoffs. Der zähe Kolbeninhalt wurde in 40 ml Methylenchlorid gelöst und das Polymere durch Eingießen dieser Lösung in 250 ml eines Gemiscties aus Diäthyläther/Pentan (3 . 1, V/V) gefällt, abgesaugt, mit dem genannten Gemisch gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 11^24 g eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von E]¹J_n, = 260 (CH₂Cl₂) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug r,%= 1,66 (C = 1 [g/dl]; CHCl₃).

Eine Platle aus gebürstetem Aluminium wurde mit diesem Mischpolymeren entsprechend Beispiel 1 beschichtet, 2 Minuten belichte! und mit Buian-2-on entwickelt. Es wurden 14 Stufen voll und 2 Stufen zum TeM abgebildet.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei man jedoch anstelle von Methacrylsäure-n-butylester 5 g Meihacrylsäure-2-äthylhexylester einsetzte.

Man erhielt 9,70 g weißes Polymerpulver, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £]";„, = 270 (CH₃Cl₂) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug Jj = 2,21 (C = 1 [g/dl]; CHCl.,).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel 6 mit dem Mischpolymer beschichtet, beuchtet und mii Buian-2-oii entwickelt. Io Stufen wurden voll und 1 Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 8

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 0,5 g 1-Methacryloyloxy-lmethyl-lH-naphthalin-2-on. 0,5 g Methacrylsäure und 1,75 mg Azoisobutyronitril 8 Stunden auf 75°C erhitzt. Anschließend suspendierte man den seifigfesten Gefäßinhalt in 10 ml Äther und saugte das Mischpolymer ab. Es wurden 0,952 g eines in Dimethylformamid klar löslichen weißen Pulvers erhalten, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von E\ _cm = 190 (DMF) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug (,■;}"= 3,08 (C = 1 g/dl; DMF).

Eine Lösung von 20 mg des Mischpolymers in 1 ml DMF wurde gleichmäßig auf eine Fläche von 100 cnr einer Platte aus gebürstetem Aluminium verteilt. Nach Abdunsten des Lösungsmittels in einem warmen LuItstrom wurde die Platte wie in Beispiel 1 beschrieben 2 Minuten belichtet und in Dimethylformamid entwickelt. 17 Stufen wurden abgebildet.

Beispiel 9

Unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 5 g 1-Methacryloyloxy-lmethyl-1 H-naphthalin-2-on, 4,7 g Methacrylsäuremethylester, 0,3 g Methacrylsäure und 17,5 mg Azoisobutyronitril in 26 ml Benzol 8 Stunden auf 75°C erhitzt. Anschließend wurde der viskose Kolbeninhalt mit 150 ml Diäthyläther versetzt und das sich faserig abscheidende Terpolymer abgesaugt, mit Äther gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 9,29 g in Methylenchlorid lösliches Polymerisat. Es wies im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £j*_m = 204JCH₂Cl₂) 308 nm auf. Die relative Viskosität betrug i^ = 1,46 (C = 1 g/dl, DMF).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel 1 beschichtet, 2 Minuten belichtet und entwickelt Es wurden 16 Stufen abgebildet

Beispiel 10

Das Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Mengenverhältnisses Methacrylsäuremethylester : Methacrylsäure wie 4,7 g : 0,3 g ein Verhältnis 4 g ; 1 g gewählt Der feste Kolbeninhalt wurde in einer Reibschale mit Äther verrieben, das Terpolymer abgesaugt, mit Äther gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet Man erhielt 9,47 g nicht mehr in Methylenchlorid, wohl aber in Dimethylformamid lösliches Polymerisat, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von Ej¹J_n, = 204 (DMF) bei

308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug i,;,f= 2,72 (C = 1 g/dl; DMF).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Terpolymer entsprechend Beispiel 8 beschichtet, entsprechend Beispiel 1 2 Minuten belichtet und mit Dimethylformamid entwickelt. Es wurden 19 Stufen abgebildet.

Beispiel 11

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, anstelle von 5 g Methacrylsäuremethylester wurden jedoch 4.7 g Methacrylsiiurebutylester und 0,3 g Methacrylsäure eingesetzt. Man erhielt 11,31 g eines weißen Terpolymers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von i"!";:_m = 258 (CH₁CI,) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ,,£" = 1,55 (C = 1 g/dl; CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Terpolymer entsprechend Beispiel 1 beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 16 Stufen wurden voii, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 12

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, anstelle von 4,7 g Methacrylsäurebulylester wurden jedoch 4,7 g Methacrylsäure-2-äthyl-hexylester eingesetzt. Die Polymerisationsdauer betrug 7 Stunden 45 Minuten. Man erhielt 10.45 g eines weißen Terpolymeren, das im UV-Spekirum eine maximale Extinktion von E\°''_m = 287 (CHiCl₂) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ',^ = 1,47 (C = 1 g/dl; CHCI₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Terpolymer entsprechend Beispiel 1 beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 14 Stufen wurden voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 13

Eine Lösung von 90 g 1-Methacryloyloxy-l-methyllH-naphthalin-2-on, 85,5 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester, 4,5 g Methacrylsäure und 375 mg Azoisobutyronitril in 350 ml Benzol wurde in einem l-Ltr.-Vierhals-Rührkolben entsprechend Beispiel 6 von Sauerstoff befreit und 7,5 Stunden bei 75°C unter Rühren erhitzt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt in 300 ml Methylenchlorid gelöst und das Polymere durch Eingießen dieser Lösung in 4,6 1 eines Gemisches aus Diäthyläther/Pentan (1,87 : 1, V/V) gelallt, abgesaugt, mit dem genannten Gemisch gewaschen, im Haushaltsmixer in Methanol suspendiert und zerkleinert, wieder abgesaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 122,9 g eines weißen Pulvers (A), das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von E\'l_m =228 bei 308 nm aufwies, die relative Viskosität betrug

Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen und in 1,2 1 Methanol getropft. Das sich abscheidende faserige Polymer wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen, im Haushaltsmixer in Methanol suspendiert und zerkleinert, wieder abgesaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet Man erhielt 40,6 g Polymerisat (B), das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £\'tn = 159 (CH₂CU) bei 380 nm aulwies. Die relative Viskosität betrug ,fä= 1,21 (C = 1 g/dl; CHCl₃).

Es wurde jeweils eine Platte aus gebürstetem Aluminium entsprechend Beispiel 1 mit den erhaltenen Polymeren »A« und »B« beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt

Auf der mit »A« beschichteten Platte wurden 17 Stufen abgebildet, auf der mit »B« beschichteten 10 Stufen.

50 g des Polymeren »A« wurden in 950 g Trichlor-

äthylen gelöst, die Lösung wurde durch einen Feinfilter der Druckfiltration unterworfen. Man erhielt eine leicht gelb gefärbte Fotoresistlösung, die bei Vermeidung von Lichtzutritt und Temperaturen um 20⁰C sehr lange lagerfähig ist.

Eine auf eine Phenolharzplatte auflaminierte Kupferfolie wurde in bekannter Weise durch Scheuern gereinigt, mit Aceton abgespült und getrocknet. Anschließend tauchte man diese Platte in die Resistlösung und zog sie so langsam heraus, daß eine Schichtdicke von 2,4 α erhalten wurde. Die sensibiiisierte Platte wurde nun 2 Minuten unter einer Vorlage (Negativ eines Schaltschemas) bildmäßig belichtet (5-kW-Xenon-Impulslampe, Abstand ca. 80 cm) und durch Tauchen in ein Gemisch von 80 g Xylol und 22 g Metnylglykolacctat (2 Minuten) entwickelt. Nach dem Trocknen wurde der freigelegte Teil der Kupferfolie in einer der üblichen Ätzmaschinen weggeätzt. Man erhielt eine kopierte Schaltung.

Beispiel 14

Eine Lösung von 22,5 g 1-Methacryloyloxy-l-methyl-1 H-naphthalin-2-on, 36 g Methacrylsäure -2-äthylhexylester, 1,5 g Methacrylsäure und 125 mg Azoisobutyronitril in 100 ml Benzol wurde in einem 500-ml-Vierhals-RührkoIben entsprechend Beispiel 6 von Sauerstoff befreit und 8 Stunden 20 Minuten unter Rühren auf 75°C erhitzt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt in 150 ml Methylenchlorid gelöst und das Polymere durch Eingießen dieser Lösung in 2 1 Methanol gefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen, im Haushaltsmixer in Methanol suspendiert und zerkleinert, wieder abgesaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet Man erhielt 55,1 g eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von E\'i_m = 158 (CH₂CIi) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ,,£"= 1,41 (C = 1 g/dl; CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Terpolymeren entsprechend Beispiel 1 beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. Es wurden 14 Stufen voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 15

Das Beispiel 14 wurde wiederholt. Zwecks Einstellung eines höheren Polymerisationsgrades wurde die Lösungsmittelmenge halbiert. Eine Lösung von 7,5 g l-Methacryloyloxy-l-methyl-lH-naphthalin-2-on, 12 g Methaciylsäare-2-äthyi-hexylester, 0,5 g Methacrylsäure und 42 mg Azoisobutyronitril in 16,6 ml Benzol wurde in einem 100-ml-Vierhals-Rührkolben entsprechend Beispiel 6 von Sauerstoff befreit und 8 Stunden auf 75°C erhitzt Anschließend wurde der Kolbeninhalt entsprechend Beispiel 14 aufgearbeitet, wobei jeweils V₃ des Volumens der dort angegebenen Lösungs- bzw. Fällungsmittel verwandt wurde.

Man erhielt 19,71 g eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £{*_m = 155 (CH₂Cl₂) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug η%= 1,69 (C = 1 g/dl; CHCIj).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel 1 mit dem Terpolymeren beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. Es wurden 16 Stufen abgebildet

30

40

45

50

55

60

65

Beispiel 16

Das Beispiel 15 wurde wiederholt. Anstelle von 42 mg Azoisobutyronitril wurden nur 21 mg eingesetzt.

Man erhielt 18,68 g eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von E]^_n, = 153 (CH₂Cl₂) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ,,%= 1,97 (C = 1 g/dl; CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel 1 mit dem Terpolymeren beschichtet, 2 Minuten belichtet und entwickelt. Es wurden 17 Stufen voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 17

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 300 mg 1-Äthyl-1-methacryloy I-oxy-lH-naphthalin-2-on, 285 mg Methacrylsäure-2-äthyl-hexylester, 15 mg Methacrylsäure und 1,25 mg Azoisobutyronitril in 1 ml Benzol 8 Stunden auf 75°C erhitzt. Der Gefäßinhalt wurde mit 10 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Polymere abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Man erhielt 555 mg eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £l*_m = 192 (CH₂Cl₂) bei 311 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug »$"= 1,45 (C = 1 g/dl; CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel 1 mit dem Terpolymeren beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 16 Stufen wurden abgebildet.

Beispiel 18

Das Beispiel 17 wurde wiederholt; anstelle von 300 mg l-Äthyl-l-methacryloyloxy-lH-naphthalin^- on wurden jedoch 300 mg 1-Methacryloyloxy-l-propyllH-naphthalin-2-on eingesetzt. Man erhielt 557 mg eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £{*„, = 173 (CH₂CW beie 311 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ij£/= 1,56 (C = 1 g/dl; CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel 1 mit dem Terpolymeren beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 16 Stufen wurden voll, 1 Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 19

Das Beispiel 17 wurde wiederholt; anstelle von 300 mg l-Äthyl-l-methacryloyloxy-lH-naphthalin^- on wurden jedoch 300 mg S-Chlor-l-methyl-l-methacryloyloxy-lH-naphthalin-2-on eingesetzt Man erhielt 577 mg eines weiß-gelben Polymerpulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £j"£_m = 192 (CH₂CIi) bei 326 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ηίί = 1,46 (C = 1 g/dl; CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel 1 mit dem Terpolymeren beschichtet, 5 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 4 Stufen wurden voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 20 *°

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 200 mg H2-Cyano-äthyl)-lmethacryloyloxy-lH-naphthalin-2-on, 190 mg Methacrylsäure-2-äthyl-hexylester, 10 mg Methacrylsäure und 1,25 mg Azoisobutyronitril in 0,7 ml Benzol 8 Stunden auf 75°C erhitzt Die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel 17.

20

25

30

35

40

45 Man erhielt 355 mg eines weißen Polymerpulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von E\"'_cm = 169 (CH₂Cl₂) bei 314 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ,,%= 1,42 (C = 1 g/dl; CHCI.,).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel 1 mit dem Terpolymeren beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickeil. 17 Stufen wurden voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 21

Entsprechend Beispiel 6 wurden 2,91 g 1-MethacryI-oyloxy-l-methyl-lH-naphthalin-2-on und 6,33 g Dimethyl-(methacryloyloxymethyl)-phosphinoxid in 30 ml Benzol in Gegenwart von 17,5 mg Azoisobutyronitril copolymerisiert. Nach 8 Stunden bei 75°C wurde der Kolbeninhalt in Methylenchlorid aufgenommen.

Durch Zentrifugieren trennte man Geianteiie ab und lallte das Polymerdurch Eingießen der klaren Lösung in Äther. Nach dem Absaugen und Trocknen unter vermindertem Druck erhielt man 6,94 g eines weißen, wasserlöslichen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von E\°'°_cm = 111 (CH₂Cl₂) bei 309 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug η^ = 2,43 (C = 1 g/dl; CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Polymer entsprechend Beispiel 1 beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit einem Wasser-Äthanol-Gemisch (7 : 3 Volumenteile) entwickelt. Es wurden 12 Stufen abgebildet.

Beispiel 22

Das Beispiel 21 wurde wiederholt, indem man statt 6,33 g Dimethyl-(methacryloyloxymethyl)-phosphinoxid 7,36 g Dimethyl-(3-methacryloyloxypropyl)-phosphinoxid einsetzte. Nach Beendigung der Polymerisation löste man den Kolbeninhalt in Methylenchlorid und fällte das Polymer durch Eingießen der klaren Lösung in Äther.

Man erhielt 7,59 g eines weißen, wasserlöslichen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £■'*„, = 113 (CH₂Cl₂) bei 309 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ,,%= 1,83 (C = 1 g/dl; CHCl₃).

Eine entsprechend Beispiel 21 beschichtete, belichtete und entwickelte Platte aus gebürstetem Aluminium zeigte 10 Stufen.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtvernetzbare Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einheiten mit Seitenständigen substituierten 1-Carbonyloxy-lH-naphthalin-2-on-Gruppen der allgemeinen Formel I enthalten