DE2404477A1

DE2404477A1 - N-disubstituierte 5-amino-1,2,4dithiazol-thione-(3) und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2404477A1
Application number: DE2404477A
Authority: DE
Inventors: Joachim Prof Dr Goerdeler; Rainer Dr Losch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1975-08-07

Description

N-Disubstituierte 5-Amino-1,2,40-dithiazol-thione-(3) und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, substituierte 5-Amino-1,2,4-dithiazol-thione-(3)~ der allgemeinen Formel I in der RlAlkyl- oder Arylreste, R2 Arylreste sind, so,rie ein allgemeines, neues Verfahren zur Herstellung der.Verbindungen der Formel I mit-den Resten R1 und R2 gleich Alkyl oder Aryl.
Bisher sind drei Verfahren zur Herstellung von Alkyl-disubstituierten 5-Amino-1,2,4-dithiazol-thionen-(3) benannt, die aber zlle nicht zu Alkyl-, Aryl- bzw. Diaryl- Verbindungen der Formel I führen ( 1, 2, 3 ), weil die entsprechenden Thioharnstoffe nicht mit Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxid reagieren bzw. weil die entsprechenden Guanidine oder Senföle noch nicht bekannt sind.
Im vorliegendem, erfindungsgemäßen Verfahren setzt man N,N-disubstituierte Thioharnstoffe in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff mit Natriumhydrid bhei 20 - 8°C in einem inerten Lösungsmituel, vorzugsweise Benzol, um. Anstelle von Natriumhydrid kënnen auch substituierte cyclische Amidize, z.B. 2,3,4,6,7,8,9,109 - Oktahydro-pyrimi@o-(1,2-a)-azepien entsprechend eIngesetzt werden.
Die erhaltenen Salze der N-Thiocarbanoyl-dithiccarbamin-säure lassen sich isoliert als auch sofort in der Reaktionslösung mit einem gebräuchlichen Oxidationsmittel wie z.B. O2, J2, Br2, H2O2, MnO2.
und verschiedenen anderen bequem zu den Verbindungen I oxidieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachsteh@@@@@ Beis@iele näher erläutert, ohne daß diese eine @ @@@@@@@@@@@ bedeuten.
Beispiel 1 5-(Diäthyl-amino)-1,2,4-dithiazol-thion-(3) 13,2 g (0,1 Mol) N,N-Diäthylthioharnstoff werden mit 20 ml CS2 und 20 ml Benzol gemischt und anschließend werden 4,8 g ( 0,2 Mol ) Natriumhydrid hinzugegeben. Nach 8 Stunden ist die Wasserstoffentwicklung beendet und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Ist auch hier die Wasserstoffentwicklung beendet, wird eine weitere Stunde refluxiert und anschließend eisgekühlt.
Unter kräftigem Rühren werden 25,2 g ( 0,2 Mol 8 Jod, das in möglichst wenig Benzol gelöst ist, innerhalb drei Stunden eingetropft@ Anschließend wird das Benzol und der Schwefelkohlenstoff abgedampft und der Rückstand in 0,5 1 fithanol aufgenommen. Die LUsung wird in Eiswasser gegossen und nach einer Stunde 14 g ( 70 ) gelbe Kristalle abfiltriert, Schmp. 62°C.
Beispiel 2 5-(Äthyl-phenvl-amino)-1,2,4-dithiazol-thion-(3) 18 g ( 0,1 Mol ) N-Äthyl-N-phenyl-thioharnstoff werden mit 20 ml CS2 und 20 ml Benzol gemischt unc anschließewd werden 4,3 g ( 0,2 Mol) Natriumhydrid hinzugegeben. Ist die Wasserstoffentwicklung beendet, wird das Reaktionsgemisch am Rückfluß eine Stande erhitzt und anschließend das Lösungsmittel im vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Äthanol aufgenommen, dann 500 ml Wasser hinzugegeben und auf 0°C abgekühlt. Nun wird schnell 120 ml 3 % Wasserstoffperoxid eingegossen.
Es fallen 16 g (63 %) gelbe Kristalle der gewürschten Verbindung, Zers. P. 140°C, aus. (Durch Oxidstion mit Jod nach Beispiel 1 erhält an 20 g ( 79 ; ) der gleichen Verbindung.) Beispiel 3 @-(@@@@@@@yl-@@@@@@)-1,2,4-dithiazo@-thion-(3) 11,@@ (0,05 Mol) N,N-Diphenyl-thi@harnstoff werden mit 20 ml @@@ und 20 ml Benzol gemischt, mit 10 g 2,3,4,6,7,8,9,10 -@ydro-pyrimido-(1,2-a)-azepin versetzt und nach 10 Minuten mit 13 g Jod (in Benzol gelöst) oxidiert: Nach Verdampfen der Lösungsmittel wird in Ameisensäure aufgenommen. Es fallen 6 g (45 %) der gewünschten Verbindung mit Zers. P. 235°C aus.
Ver@@ndete Literatur: 1. J. Goerdeler und J. Ulmen, Chem. Ber. 105, 1568 - 1577 (1972) 2. J.E. Oliver, J. Het. Chem. 9, 447 (1972) 3. J.W. Clapp und T.A. Lies und Lamb, U.S. Patent 3 520 897 (1970) C.A. 73, 120636 r (1970) @@@, 3393 - 3406 (1970)

Claims

Patent ansprüche Verfahren zur Herstellung von N-Disubstituierten 5-Amino-1,2,4-dithiazol-3-thionen der Formel I.

in der R1 und R2 Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydrid oder substituierte acyclische Amidine auf Thioharnstoffe der Formel II in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff einwirkon läst und die bei di ser Reaktion gebildeten Salze oxidiert.
2. 5-Amino-1,2,4-dithiazol-thione-(3) der allgemeinen Formel I, in der R1 ein Alkyl- oder Arylreste und R2Arylreste sind.