DE2403880A1

DE2403880A1 - Metallisierungspasten und deren verwendung

Info

Publication number: DE2403880A1
Application number: DE19742403880
Authority: DE
Inventors: Norman Davey
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-28
Publication date: 1974-08-08
Also published as: IT1046270B; FR2215486B2; GB1412341A; JPS49107013A; NL7401217A; FR2215486A2

Description

DR. BERG DIPL.-iNG. STA-⁰F DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 9 A D ^ R R Π

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 24 757 28. Januar 1974

UNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY

London/Großbritannien

Metallisierungspasten und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Metallisierungspasten, die anhaftende, elektrisch und thermisch leitfähige, metallhaltige Abscheidungen auf keramischen Oberflächen bilden, wenn sie mit diesen in Kontakt gebracht und gebrannt werden, sowie Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Elementen auf keramischen Oberflächen mit

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Hilfe dieser Pasten. Eine Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Leitern für Mikrosehaltungen auf keramischen Substraten und eine andere Anwendung bei Mikroschaltungen in der Schaffung von Gebilden, die der Unterseite keramischer Substrate anhaften und zur Ableitung von Wärme aus den Substraten mittels Wärmeleitung dienen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Metallisierungspaste zur Herstellung einer anhaftenden, elektrisch und thermisch leitenden, metallhaltigen Abscheidung auf einer keramischen Oberfläche ein in der Wärme verdampfbares flüssiges Medium, das in Pulverform ein Glasurmaterial und eine Komponente enthält, die aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung ausgewählt ist und ferner eine Verbindung, die bei Anwendung von Wärme zu Nickel oder einer Nickellegierung zersetzt wird, wobei das Glasurmaterial in der Lage ist, das Aluminiumoxyd oder die Aluminiumlegierung aufzulösen und die keramischen Oberflächen bei der Schmelztemperatur des Glasurmaterials zu benetzen. Das geschmolzene Glasurmaterial löst den Oxydfilm auf, der die Oberfläche der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsteilchen überzieht, wodurch das Verschmelzen der Metall-Coder Legierungs-)teilchen möglich wird. Sowohl die elektrische, als auch die thermische Leitfähigkeit der Abscheidung wird hierdurch beträchtlich erhöht. Vorzugs-

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weise schihilzt das Glasurmaterial bei einer Temperatur, die nicht höher ist, als die Schmelztemperatur der anderen Komponente. Es wurde festgestellt, daß wenn das Glasurmaterial bei einer höheren Temperatur als die Schmelztemperatur der anderen Komponente schmilzt, das heißt, wenn das Glasurmaterial schmilzt, wenn die andere Komponente bereits geschmolzen ist, die Leitfähigkeit der gebildeten Abscheidung niedriger wird.

Das bevorzugte Glasurmaterial enthält ein Boroxyd und kann zusätzlich ein Bleioxyd enthalten. Geeignete Aluminiumlegierungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Pakten enthalten Al/Μη- und Al/Mg-Legierungen. Geeignete, in der Wärme zersetzbare Ni- oder Nl-Legierungsverbindungen enthalten organometallische Verbindungen auf Nickelbasis wie beispielsweise Ni-Reslnate, -Glycinate, -Ätherate, -Esterate und -Naphthanate. Die bevorzugte organometallische. Verbindung ist ein Nickelresinat. Die Paste kann Al und Glasierungspulver in einem Gewichtsbereich von 90 Teilen Al und 10 Teilen Glasierungspulver bis zu 65 Teilen Al und 35 Teilen Glasierungspulver enthalten. Zu jedem Al/Glasierungsgemiseh in diesem Gewichtsbereich kann Nickelresinat in Mengen von 5-15 Gew.-S?, d.h. in Mengen von 5-15 Teilen pro 100 Teile Gemisch zugesetzt werden. Eine geeignete Zusammensetzung besteht neben dem flüssigen Medium aus 50 Gewichtsteilen Aluminiumpulver, 10 Gewichts-

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teilen Glasierungsmaterial und 5 Gewichtsteilen Nickelresinat. Das in der WSrme verdarnpfbare flüssige Medium kann ein polymerisiertes zyklisches Keton sein, das in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Terpineol aufgelöst ist. Eine geeignete keramische Oberfläche zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Metallisierungspasten ist Aluminiumoxyd. Andere verwendbare Oberflächen-als Aluminiumoxyd sind beispielsweise Eerylliumoxyd oder Substratgläser für Mikroschaltungen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch und thermisch leitfähigen Elementes auf und anhaftend einem keramischen Substrat, bei dem ein Abguß des genannten Elementes auf dem Substrat unter Verwendung der oben beschriebenen Metallisierungspaste hergestellt und anschließend der erhaltene Abguß getrocknet wird. Der getrocknete Abguß wird bei einer Temperatur gebrannt, die nicht unterhalb der Temperatur liegt, bei der der ganze Abguß schmilzt und während eines Zeitraums, der ausreicht, daß der Abguß das Substrat benetzt und leitfähig wird · Der gebrannte Abguß wird unter Bildung eines dem Substrat anhaftenden, elektrisch und thermisch leitfähigen Elementes verfestigt. Der getrocknete Abguß kann an der Luft und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 800 - 1200°C, im besonderen im Bereich von 900 - 1000⁰C gebrannt werden. Vorzugsweise wird der Abguß mindestens 10 Minuten bei der gewählten Brenn-

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temperatur gebrannt, wobei die bevorzugte Brennzeit im Bereich von 10 - 60 Minuten liegt. Der Abguß kann auf dem Substrat mittels Siebdruck hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls ein keramisches Substrat, das ein elektrisch und thermisch leitfähiges Element aufweist, das mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Ein in der Wärme verdampfbaresj flüssiges Medium wurde mit Aluminiumpulver, einem gepulverten Blei- Borsilikat-Glasierungsmittel und einem Niökelresinat, das zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Naptha aufgelöst ist, unter Bildung einer Paste vermischt, deren Konsistenz sie zu einem Siebdruckverfahren für Mikroschaltungen geeignet macht. Das flüssige Medium war Johnson Matthey Carrier No. 63/2, modifiziert durch Zusätze von 1 Vol.-? Polyvinylacetat und 1 Vol.-? Tween als Netzmittel. Die Teilchengröße des Aluminiumpulvers betrug etwa 6 /ü, wobei geeignete Pulver Reynolds 1-131 Pulver und Alcoa I¹IO Pulver sind. Das Flei-Borsilikat-Glasurmaterial enthielt 70 - 75 Gew.-? PbO, 15 - 10 Gew.-? BpO , wobei geeignete Glasurmaterialien Blythe Colours Ltd. MlC2 und Owen Illinois OII58 sind. Die bevorzugte

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Teilchengröße des Glasurmaterials betrug etwa 10 Ai. Ein geeignetes NickeIresinat, das in einem Lösungsmittel aufgelöst 1st, ist Engelhard Nr. 18/3 mit einem Nickelgehalt von 10 Gew.-*.

Eine geeignete Paste enthält 20 cm flüssiges Medium pro 60 g Peststoffanteile, bestehend aus 50 gAl-Pulver und 10 g Glasurpulver, sowie 5 g flüssiges Engelhardresinat 18/3. 60 g Peststoffgemische können im Bereich von 5*1 g Al und 6 g Glasurmaterial bis 39 g Al und 21 g Glasurmaterial variieren, wobei diese Gemische mit 5 - 15 g flüssiges Resinat vermischt werden. Es wurde festgestellt, daß höhere Zusätze an Resinat die elektrische Leitfähigkeit der Schaltung nicht verbessern. Die Paste wurde mittels Siebdruck auf ein Aluminiumoxyd-Substrat unter Bildung eines Abgusses einer Mikroschaltung aufgebracht, die eine große Anzahl leitender Elemente enthielt. Das verwendete Substrat waiv ein 9625-iges AIpO -Material, das von der Pirma Worcester Porcelain Co. bezogen wurde. Das den aufgedruckten Abguß aufweisende Substrat wurde zur Entfernung des verdampfbaren Materials zwischen 100 und 200°C getrocknet und anschließend an der Luft während 20 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 800 - 1200⁰C gebrannt, um den ganzen Abguß zum Schmelzen zu bringen. Typische Widerstandsv/erte in 0hm pro Quadrat über den Bereich der Brenntemperaturen waren folgende:

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Brenntemperatur ROO⁰C 9OO°C 95O^CC 1000⁰C 1200°C Widerstand in

Ohm pro Quadrat 18/20 13/15 10/1? 12/14 17/18.

Die bevorzugte Brenntemperatur liegt im Bereich von 900 1000°C. Die Widerstandswerte bei jeder der oben angegebenen Temperaturen waren höher, wenn die Abgüsse weniger als 10 Minuten gebrannt wurden. Die Widerstandswerte waren geringfügig niedriger, wenn das Brennen auf 60 Minuten ausgedehnt wurde, wobei nichts verloren oder gewonnen wurde, wenn das Brennen auf 8 Stunden bei einer optimalen Brenntemperatur von 95O°C ausgedehnt wurde.

Zur Herstellung von Lötstellen zur Befestigung von Leitungen bei den erfindungsgemäßen Leitern für Mikroschaltungen werden diese mit galvanischem Nickel plaziert oder mit Ag oder einer Ag/Pd-Legierung mittels Siebdruck überzogen. Beim Piatieren mit galvanischem Nickel (unter Verwendung von Shipley NL63 oder NL64-Platierbädern) werden die anmeldungsgemäßen Leiter mit einer Geschwindigkeit von 60 Minuten pro 0,025^ nim platiert, während ähnliche Leiter aus 50/10-Gemischen (50 gAl Pulver und 10 g Glasierpulver), das heißt, ohne jedes Resinatpulver, mit einer Geschwindigkeit von 90 Minuten pro 0,0254 mm platiert werden. Die Haftfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leiter, d.h. die Bindefestigkeit zwischen Leiter und Substrat kann durch Anlöten von Leitungen und Messen der

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SchSlfestigkeit festgestellt werden, d.h. der Kraft, die erforderlich ir;t, ur die Leiter vom Substrat abzuschälen .

Sowohl für die galvanisches Nickel + Lötstellen als auch für die Af oder *Ag/Pd + Lötstellen sind die Messungen der Haftfestigkeit weniger variabel und etwas höher als die entsprechenden Festigkeitswerte für Leiter, die aus 50/10-ßeiri sehen erhalten werden.

Es wurde festgestellt, daf Aluiriniummetall dazu neigt, von unterhalb der Oberfläche gedruckter Al-Leiter, die aus 50/10-Gemischen erhalten wurden, beim Brennen der Leiter auszutreten und nicht-haftende Kugeln aus der Leiteroberfläche zu bilden. Ein wiederholtes Brennen hat ein wiederholtes Austreten von Kugeln zur Folge. Diese Kugeln stören während der Beschichtungsverfahren, insbesondere bei der Beschichtung von Isolierschichten bei der Bildung von vielschichtigen Schaltungen. Es wurde festgestellt, daß die Neigung zum Austreten von Kugeln bei Zugabe von Ni-Reslnat wesentlich verringert wird.

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Claims

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Patentansprüche :

1.) Metallisierungspaste, enthaltend ein in der Wärme verdampfbares flüssiges Medium, ein pulverförmiges Glasierungsmaterial, eine Komponente, ausgewählt aus Aluminium oder seinen Legierungen und eine unter Einwirkung von Wärme zu Nickel oder einer Nickellegierung zersetzbare Verbindung, wobei das Glasierungsmaterial in der Lage ist, das Oxyd des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung aufzulösen und bei der Schmelztemperatur des Glasierungsmaterials die keramischen Oberflächen zu benetzen.

2. Metallisierungspaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasur bei einer Temperatur schmilzt, die nicht oberhalb der Schmelztemperatur der Komponente liegt.

3. Metallisierungspaste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Wärme zersetzbare Nickeloder Nickellegierungsverbindung eine organometallische Verbindung ist.

4. Metallisierungspaste nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung aus der Gruppe der Resinate, Glycinate, Ätherate, Esterate und Ilapthanate ausgewählt irt.

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5· Metall lsi ?rur.gsrar.te r.aoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung ?^Tioke2resinat· int.

6. Met η Hi pierur.grpaste nach einer¹ der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Aluminium ist.

7· Metallisierungspaste nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasurmaterial ein Poroxyd enthalt.

8. Metallisierunr.srapte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, d?.¹³ dar Olasurraterir»! ζ¹.: =·ί!teilch Bleioxyd enthalt.

9. Metsllisierunpispast«:- nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daf⁵» die Komponente eine Al/Mn- oder eine Al/Pig-Lerierung ist.

10. Metallisierungspaste nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daP> sie Aluminium und pulverförmiges Glasurraterj ?1 in lev.'ichtF.verhä'ltnissen von 90 Teilen Aluminium und 10 Teilen CPasurmaterial bis 65 Teile Aluminium und 35 Teile Glasurmaterial enthalt.

11. Metallisierungspaste nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, d?ρ sie Aluriniur und pulverförmiges Glasur-

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material in Gewlchtsverhältnlssen von 90 Teilen Aluminium und 10 Teilen Glasurmaterlal Mf 6^c Tolle Aluminium und 35 Teilen Glasurmater 1 al enthalt, wobei zu ,jeweils 100 Teilen des Al-Glasur-Gemisches im angegebenen Pereich Nickelresln-nt in Mengen von 5-15 C-pw. -Teilen zugesetzt ist.

12. Metallislerur.gspaste nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, C]^P da? In der Wrre verdarpfbare flüssige Medium ein in einem Lösungsmittel aufgelöstes polymerisiertes zj'klisches Keton ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch und thermisch leitenden Elementes auf und an- haftend an einem keramischen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Abguß des Elementes auf dem Substrat unter Verwendung einer Metallisierungsraste, nach Anspruch 1 herstellt, den erhaltenen Abguß trocknet und den getrockneten Abguß bei einer Temperatur, die nicht geringer ist als die Temperatur, bei der ganze Abguß schmilzt und während einer Zeitdauer brennt, die ausreicht, daß der Abguß das Substrat benetzt, leitfähig wird und den gebrannten Abguß unter Bildung eines dem Substrat anhaftenden elektrisch und thermisch leitenden Elementes verfestigt.

l^l\. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der getrocknete Abguß an der Luft im Bereich von

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800 - 120O⁰C getrocknet wird-.

15· Verfahren nach Anspruch 1*1, dadurch gekennzei chnet, daß der Abguß im'Bereich von 900 - 1000⁰C gebrannt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 15, dadurch gekennzeichnet, da<* der Abguß nicht weniger als 10 Minuten gebrannt wird.

17· Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß der Abguß während eines Zeitraumes von 10 - 60 Minuten gebrannt wird.

lP. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Abguß auf dem Substrat mittels Siebdruck hergestellt wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch und thermisch leitenden Elementes auf und an-^haftend einem keramischen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Abguß des Elementes auf dem Substrat unter Verwendung einer Metallisierungspaste gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11 hergestellt, den erhaltenen Abguß trocknet und den getrockneten Abgu^ bei einer Temperatur von nicht weniger als der Temperatur, bei der der ganze Abguß schmilzt und während eines Zeitraums brennt, der ausreicht, daß der Abguß das Substrat benetzt, leitfähig

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[-,emacht wird und den gebrannten AbguP. unter Ausbildung; eines dem Substrat anhaftenden elektrisch und thermisch 1 eitfähigen Elementes verfestigt.

?O. Keramisches Substrat mit einem elektrisch und thermisch leitfä'higen Elerent, dadurch gekennzeichnet, daß dieses nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 erhalten wurde.

21. Keramisches Substrat mit einem elektrisch und thermisch leltfähigen Element, dadurch gekennzeichnet, da", dieses nach dem Verfahren gemäß Anspruch 19 erhalten wurde.

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