DE1796088B2

DE1796088B2 - Verfahren zum herstellen eines haftenden, duennen, leitfaehigen films auf einem keramischen werkstueck

Info

Publication number: DE1796088B2
Application number: DE19681796088
Authority: DE
Inventors: Francis Ellsworth Wilmington Del. Pirigyi (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1968-08-29
Publication date: 1977-11-10
Also published as: US3497384A; JPS4716170B1; GB1202999A; FR1580621A; DE1796088A1

Description

Teilchen eines solchen Pulvers sind nicht größer als etwa 40 Mikron. Diejenigen Pulver, deren mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 10 Mikron liegt, werden bevorzugt.

Die Verwendung von Metallpülvern, die mehr als Gewichtsprozent zusätzliches Edelmetall (oder -meuu Ie) enthalten, beeinflussen in unerwünschter Weise die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Edelmetallfilms (z.B. Haftung, Lötbarkeit und Leitfähigkeit). Die bevorzugte Edelmetallmischung enthält 70 bis 95 Gewichtsprozent Platin und 5 bis 30 Gewichtsprozent zusätzliches Edelmetall (oder -metalle).

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemiäße Verfahren durchgeführt wird, muß hoch genug sein, um die Metalle sicher und fest an das keramische Substrat zu binden, ohne daß das Edelmetallpulver oder die Edelmetallpulvermischung schmelzen. Vorzugsweise liegt die Binde- oder Brenntemperatur im Bereich von 1500 bis 1700⁰C.

Das Verhältnis von Träger zu Metall in der erfindungsgemäß verwendeten Dispersion kann je nach der Art, wie diese Dispersion in Form eines Anstrichs oder einer Paste aufgetragen werden soll, und je nach der Art des verwendeten Trägers beträchtlich variieren. Im allgemeinen werden 1 bis 20 Gewichtsteile Feststoffe je Gewichtsteü Träger zur Herstellung eines Anstrichs oder einer Paste der gewünschten Konsistenz verwendet. Vorzugsweise werden 3 bis 6 Teile Feststoffe je Teil Träger verwendet.

Bei der Herstellung der Metallisierungsmassen kann jede beliebige inerte Flüssigkeit als Träger verwendet werden. Wasser oder irgendeine der verschiedenen organischen Flüssigkeiten kann mit oder ohne Verdikkungs- und/oder Stabilisierungsmittel und/oder andere gewöhnliche Zusatzstoffe verwendet werden.

Beispiele für entsprechende organische Flüssigkeiten sind aliphatische Alkohole, Ester dieser Alkohole, wie Acetate und Propionate, Terpene, wie Kiefernöl und λ und p-Terpineol, Lösungen von Kunstharzen, wie Polymethacrylate niedriger Alkohole, oder Äthylcellulose-Lösungen in Lösungsmitteln, wie Kiefernöl und dem Monobutyläther des Äthylenglykolmonoacetats. Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus solchen zusammengesetzt sein, damit rasches Härten nach dem Auftragen gefördert wird, oder er kann Wachse, thermoplastische Harze oder ähnliche Stoffe, die in der Wärme flüssig sind, enthalten.

Die Metallisierungsmassen können auf verschiedene Arten von keramischen Werkstücken, die z. B. aus Forsterit, Speckstein, Bariumtitanat, Berryllerde, Tonerde, Porzellan, geschmolzenem Quarz, Saphir und calciniertem Ton bestehen, aufgedruckt und aufgebrannt werden. Beliebige andere herkömmliche keramische Substrate können verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch insbesondere auf Tonerde enthaltende Werkstücke und insbesondere auf solche mit einem Tonerdegehalt von mindestens 90 Gewichtsprozent anwendbar.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht. In den Beispielen und auch sonst in der Beschreibung sind alle Teile, Verhältnisse und Prozentzahlen der Materialien oder Bestandteile auf Gewicht bezogen.

B e i s ρ i e I 1 100% Pt

Ein Edelmetallpulver, das 8 g graues Platinpulver in 3 mi/e) enthielt, wurde in einem Träger dispergiert.

der aus 30 Prozent hydriertem Kolophonium, 6 Prozent Äthylcellulose, 16 Prozent Naphtha mit hohem Flammpunkt und 48 Prozent Kerosin bestand. Das Gewichtsverhältnis von Metallpulver zu Träger betrug 80 ί Prozent Metalle und 20 Prozent Träger. Diese Meiallisierungsmasse wurde durch Maskenschablonierungsmethoden auf ein vorgebranntes Tonerde-Werkstück aufgedruckt und langsam auf 1200° C erhitzt, um den Träger auszutreiben. Das Substrat und die Metallisierungschicht wurden anschließend in einem Gas/Luft-Ofen bei 1600⁰C gebrannt. Es wurde ein leitfähiger, sehr gut haftender Film erhalten, dessen spezifischer Widerstand 10 Milliohm je Quadrat (vgl. American Ceramic Society Bulletin, Bd. 42 (1963),

S. 491). Der Film zeigte auch gute visuelle Deckkraft, ließ sich gut löten und nahm massive Goldlötteile an.

Vergleichsbeispiel
100% Pt

Wie in Beispiel 1 wurde eine ähnliche Metallisierungsmasse hergestellt und aufgedruckt, nur daß Platin-Schwarz anstelle des Platin-Graus verwendet wurde. Das Platin-Schwarz besaß einen Oberflächeninhalt von 30 m²/g. Der erhaltene Metallfilm war stark rissig, besaß einen spezifischen Widerstand von 125 Milliohm je Quadrat, war in einigen Bereichen unzusammenhängend, ließ sich schlecht löten und zeigte eine geringe Haftung an das Werkstück. Im Vergleich mit dem grauen Platin führen also die feineren Platinpulver zu ausgeprät unzureichenden Ergebnissen.

Beispiel 2
95% Pt/5% Pd

Eine Mischung, die 7,6 g graues Platinpulver (0,3 mVg) und 0,4 g Palladiumpulver (3 m²/g) enthielt, wurde in einem Träger dispergiert, der aus 30 Prozent hydriertem Kolophonium, 6 Prozent Äthylcellulose, 16 Prozent Naphtha mit hohem Flammpunkt und 48 Prozent Kerosin bestand. Das Gewichtsverhältnis von Metallpulver zu Träger betrug 80 Prozent Metalle und 20 Prozent Träger. Diese Metallisierungsmasse wurde durch Maskenschablonierungsmethoden auf ein vorgebranntes Tonerde-Werkstück aufgedruckt und auf 1200⁰C erhitzt, um den Träger auszutreiben. Das Werkstück und die Metallisierungsschicht wurden anschließend in einem Gas/Luft-Ofen bei 1600°C gebrannt. Es wurde ein leitfähiger, sehr gut haftender Film erhalten, der einen spezifischen Widerstand von 20 Milliohm je Quadrat hatte, gute visuelle Deckkraft zeigte, sich gut löten ließ und ein massives Goldlötstück annahm.

Beispiel 3
90% Pt/10% Pd

Eine Mischung, die 7,2 g graues Platinpulver und 0,8 g Palladiumpulver enthielt, wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, eingesetzt. Es wurde ein gebundener, leitfähiger Film erhalten, der einen spezifischen Widerstand von 30 Milliohm je Quadrat hatte, gute visuelle Deckkraft zeigte und sich gut löten ließ.

Beispiel 4
90% Pt/10% Ru

Eine Mischung, die 3,6 g graues Platin und 04 g Ruthenium-Schwarz enthielt, wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, in einem inerten Träger dispergiert. Diese Metallisierungsmasse wurde auf ein ungebrannte; Tonerde-Werkstück gedruckt, auf 1200⁰C erhitzt und

dann bei 1550' C gebrannt. Es wurde ein leitfähiger Film erhalten, der eine Leitfähigkeit von 15Milliohm je Quadrat haue und gute Hafteigenschaften besaß.

Beispiel 5
95% Pt/5% Ru

Eine Mischung, die 3,8 g graues Platinpulver und 0,2 g Rutheniu-.fi-Schwarz enthielt, wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, in einem inerten Träger dispergiert, aufgedruckt und gebrannt. Es wurde ein leitfähiger Film erhalten, der gi.te Leitfähigkeit, Haftung, Deckkraft und Lötbarkeil aufwies.

Beispiel 6
80% Pt/20% Ru

Eine Mischung, die 3,2 g graues Platinpulver und 0,8 g Ruthenium-Schwarz enthielt, wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, in einem inerten Träger dispergiert, aufgedruckt und gebrannt. Es wurde ein leitfähiger Film erhalten, der gute Leitfähigkeit, Haftung, Deckkraft und Lötbarkeit aufwies.

Beispiel 7
60% PUAWn Ru

Hine Mischung, die 2,4 g graues Platinpulver und 1,ö g Ruthenium-Schwarz enthielt, wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, in einem inerten Träger dispergiert, aufgedruckt und gebrannt. F.s wurde ein leitfähiger Film erhalten, der gute !leitfähigkeit, Haftung, Deckkraft und l/ötbarkeit aufwies.

Beispiel 3
99,5% Pt/0,5% Rh

Eine Metallisierungsmasse, die 7,96 g graues Platin und 0,04 g Rhodium-Schwarz enthielt, wurde wie in Beispiel 2 hergestellt Es wurde ein leitfähiger Film erhalten, der einen spezifischen Widerstand von lOMilliohm je Quadrat, gute Haftung und Deckkraft aufwies.

Beispiel 9
90% Pt/1G% Rh

Eine Metallisierungsmasse, die 7,2 g graues Platin und 0_:8 g Rhodium-Schwarz enthielt, wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Es wurde ein leitfähiger Film erhalten, der einen spezifischen Widerstand von 20 Milliohm je Quadrat, gute Haftung und Deckkraft aufwies.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines haftenden, dünnen, leitfähigen Films auf einem keramischen Werkstück, bei dem man ein feinteiliges Edelmetallpulver aus Platin und gegebenenfalls einem weiteren Edelmetall aus der Gruppe Palladium, Rhodium, Ruthenium, deren Legierungen und Mischungen, wobei das Platin 60 bis 100 Gewichtsprozent des genannten Edelmetallpulvers ausmacht, in einem inerten, flüssigen Träger dispergiert, die Dispersion in Form eines dünnen Films auf das Werkstück aufbringt, das Werkstück und den Film in Luft so lange erhitzt, bis der Träger praktisch vollständig ausgetrieben ist, und danach das Werkstück mitsamt dem Film solange auf eine Temperatur im Bereich von 1400 bis 2000⁰C erhitzt, bis der Metallfilm fest auf dem Werkstück haftet, dadurch gekennzeichnet, daß eir. Piatinpulver mit einem Oberflächeninhalt im Bereich von 0,01 bis 1 m²/g verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens 90 Gewichtsprozent Tonerde enthaltendes keramisches Werkstück verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Saphir bestehendes keramisches Werkstück verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungebranntes keramisches Werkstück verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen aus Platin und Ruthenium bestehendes Edelmetallpulver verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus 95 Gewichtsprozent Platin und 5 Gewichtsprozent Palladium bestehendes Edelmetallpulver verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus 99,5 Gewichtsprozent Platin und 0,5 Gewichtsprozent Rhodium bestehendes Edelmetallpulver verwendet wird.

Metallisierte, keramische Dichtungen und Keramikan-Metall-Dichtungen haben in der elektronischen Industrie breite Anwendungsmöglichkeiten gefunden. NeueVerwendungszwecke und Anwendungen dieser Stoffe verlangen bisweilen, daß das metallisierte, keramische Material für verschiedene Gasatmosphären vakuumdicht und inert und dabei doch wirtschaftlich, betriebssicher, verhältnismäßig leicht herstellbar ist und einen vakuumdichten Abschluß mit einem Metallkörper bilden kann.

Als Metallisierungsmaterial für keramische Tonerde-Werkstücke bzw. -Substrate dient häufig eine Molybdän-Mangan-Pulvermischung. Diese Mischung wird gewöhnlich in der Weise mit Tonerde-Werkstücken vereinigt, daß die Pulver in einem gewünschten Muster mittels einer Maske schabloniert und in reduzierender Atmosphäre gebrannt werden. Dieser metallische Film hat einen ziemlich hohen spezifischen Widerstand und muß mit einem anderen Metall, wie Nickel oder Gold, überzogen werden, damit für niedrigen Widerstand und Lötbarkeit gesorgt wird, wenn leitfähige Filme erwünscht sind. Die überzogenen Molybdän-Mangan-Filme können mit metallischen Körpern fast beliebiger Konfiguration zur Schaffung einer hermetischen Dichtung mit guter Zugfestigkeit vereinigt werden. Eine Begrenzung liegt darin, daß diese Mischung am häufigsten auf vorgebrannte Tonerde-Werkstücke aufgebracht wird. Außerdem ist das gesamte Auftrageverfahren kostspielig und ziemlich zeitraubend. Ein Ersatzmetallisierungsauftrag, der in oxidierender Atmosphäre gebrannt werden kann und hochleitfähige Filme liefert, ist wünschenswert.
Platin, das gegenüber einer oxidierenden Atmosphäre

ίο praktisch inert ist, ist als metallisierende Masse auf verschiedene keramische Werkstücke aufgetragen worden. Beispielsweise ist es aus der US-PS 30 99 575 bekannt, ein feinteiliges Metallpulver, das im wesentlichen aus Platin und einem weiteren Edelmetall aus der Gruppe Palladium und Rhodium besteht, in einem inerten, flüssigen Träger zu dispergieren, die Dispersion in Form eines dünnen Films auf das Werkstück aufzubringen, das Werkstück und den Film an der Luft thermisch zu behandeln, bis der Träger vollständig ausgetrieben ist, und danach das Werkstück mit dem Film auf Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1700⁰C zu erhitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung einer metallischen Platinoberfläche auf einem keramischen Körper zur Verfugung zu stellen, das in oxidierenden Atmosphären bei hoher Temperatur verwendet werden kann und hochleitfähige Filme liefert. Das dabei gebildete metallisierte keramische Material soll in Luftatmosphäre zur Erzeugung einer hermetischen Dichtung an einen metallischen Körper gebunden werden können.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen detiniert.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist nicht diese oben beschriebenen, durch die zum bekannten Stand der Technik gehörenden Metallisierungen verursachten Nachteile auf. Infolgedessen ist dieses neue Verfahren, bei dem besondere Metallisierungsmaßnahmen verwendet werden, zum Drucken von Elektroden in monoüthisehen Kondensatoren und für eine Verwendung mit anderen organisch gebundenen, ungebrannten, keramischen Substraten nützlich.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten »groben« Platinpulver haben einen durch Stickstoff- oder Krypton-Absorption gemessenen Oberflächeninhalt im Bereich von 0,01 bis 1 m²/g, im Gegensatz zu den üblichen Platin-Schwarzarten, die einen Oberflächeninhalt von 30 oder mehr Quadratmeter/Gramm aufweisen (0,3 m²/g ist gleichbedeutend mit

so einem Durchmesser von 1 Mikron und 30 m²/g mit einem Durchmesser von 0,01 Mikron unter Annahme kugeliger Teilchen). Gewöhnliche Platin-Schwarzpulver, die sehr feine Teilchengröße haben, ergeben, wenn sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, keine sehr gut zusammenhängenden Filme, die einen hohen Leitfähigkeitsgrad zeigen oder sich gut löten lassen. Außerdem sind die Festigkeit und Haftung dieser Filme viel niedriger als bei denjenigen Filmen, die mit grauem, grobem Platin hergestellt sind. Auch wurde beobachtet, daß grobes Platin sehr zuverlässige hermetische Dichtungen ergibt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher Platinpulver mit einem Oberflächeninhalt im Bereich von 0,01 bis 1 m²/g verwendet.

Die anderen Edelmetalle, d. h. Platin ausgenommen, sollten in feinteiliger Pulverform vorliegen, d. h. sie sollten genügend fein verteilt sein, um durch ein Sieb der lichten Maschenweite 44 Mikron durchzutreten. Die