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DE2403236C2 - Verfahren zur Herstellung von α-Formylsulfiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von α-Formylsulfiden

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Publication number
DE2403236C2
DE2403236C2 DE2403236A DE2403236A DE2403236C2 DE 2403236 C2 DE2403236 C2 DE 2403236C2 DE 2403236 A DE2403236 A DE 2403236A DE 2403236 A DE2403236 A DE 2403236A DE 2403236 C2 DE2403236 C2 DE 2403236C2
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DE
Germany
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reaction
group
methyl
carbon atoms
formyl
Prior art date
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DE2403236A
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Chempolil Thomas Randolph N.J. Mathew
Harry Edward Morristown N.J. Ulmer
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Honeywell International Inc
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Allied Corp
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Description

worin R und R" unabhängig %oneinander Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder substituierte Derivate dieser Kohlenwassersioffreste bedeuten und R'" einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat eines solchen Kohlenwasserstoffrestes bedeutet, durch Umsetzen eines Λ-Halogenaldehyds der allgemeinen Formel
R' H
I I
X-C-C=O
R"
worin R' und R" die obige Bedeutung haben und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einem Thiolsalz der allgemeinen Formel
R"'SM,
worin R'" die obige Bedeutung hat und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, in einem Reaktionsmedium, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 2-Methyl-2-methylt-
hiopropionaldehyd frisch hergestellten Λ-Chlorisobutyraldehyd in die wäßrige Lösung von Natriumthiomethylat eindestilliert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart zusätzlicher Base durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von A-Formylsulfiden, die ihrerseits in technisch bedeutsame Thioaldoxime überführt werden können.
Es wurde bereits von Kirrman et al. in Chem. Abstr. 61,8180a angegeben, in wasserfreiem Äther bestimmte Λ-Chloraldehyde, wie Λ-Chlorisobutyraldehyd, mit Natriumthiomethylat zu «-(Methylthio)-aldehyd umzusetzen, doch liegen die Ausbeuten im Bereich von 55 bis 80%. Außer den niedrigen Ausbeuten erfordert die Notwendigkeit, die Reaktion in wasserfreiem Äther durchzuführen, eine kostspielige Reinigung bzw. einen Verlust des Lösungsmittels.
Es wurde weiterhin in der US-Patentschrift 34 19 617 beschrieben, ar-Formylsulfide durch Umsetzung von
«-Halogenaldehyden mit einem Thiol in Gegenwart von Pyridin und Derivaten hiervon herzustellen. Dieses
so Verfahren besitzt ebenfalls Nachteile, da Pyridin und dessen Derivate nach der Umsetzung normalerweise für
eine Rückführung zu unrein sind, so daß die Verfahrenskosten steigen. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß
die erwünschte Umsetzung nicht in Gegenwart von Wasser abläuft.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, <*-Formylsulfide in höherer Ausbeute als nach dem Stand der Technik zu bekommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Λ-Formylsulfids der allgemeinen Formel
R' H
R'"—S-C-C = O
R"
worin R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Arylreste mit jeweils J bis 18 Kohlenstoffatomen oder substituierte Derivate dieser Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R'" einen Alkyl, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenwasscrstoffatomen oder ein substituiertes Derivat eines solchen Kohlenwasserstoffrestes bedeutet, durch Umsetzung eines Λ-Halogenaldehyds der allgemeinen Formel
R' H
I I
X-C-C=O
R"
worin R' und R" die obige Bedeutung haben und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einem Thiolsalz der allgemeinen Formel
R'"SM,
worin R'" die obige Bedeutung hat und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, in einem Reaktionsmedium ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt
Wenn R' und R" ein substituierter Kohlenwasserstoff rest der oben definierten Gruppe ist, kann dessen Substituent eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatorn, eine Cyanogruppe, Sulfogruppe, Mercaptogruppe, Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkoxyphosphinogruppe, worin jede Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Dialkylphosphonoxygruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Carboxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, in der die Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Nitrogruppe oder eine Kombination dieser Gruppen sein. Wenn R'" ein substituierter Kohlenwasserstoffrest der oben definierten Gruppe ist, kann dessen Substituent eine Alkylgruppe mit i bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, Alkylaminogruppe oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, eine Amidogruppe, Sulfogruppe, Sulfonamidogruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkoxyphosphinogruppe, in der jede Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Dialkylphosphonoxygruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Carboxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, in der die Alkoxygruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Nitrogruppe oder irgendeine Kombination hiervon sein.
Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
R' H R' H
II Il
X-C-C = O + R'"SM > R'"—S-C-C = O + MX
I I
R" R"
Bei der Durchführung der Umsetzung in wäßrigem Medium erwies es sich als möglich, Ausbeuten des Λ-Formylsulfids in der Größenordnung von etwa 85 bis 100% der theoretischen Ausbeute zu erhalten. Ein solches Ergebnis ist überraschend, da eine solche Reaktion nach dem Stand der Technik nur Ausbeuten in der Größenordnung von 55 bis 80% ergibt und da von Doss berichtet wurde, daß eine ähnliche Umsetzung zwischen einem «-Halogenaldehyd und einem Thiol in Gegenwart von Wasser nicht geht. Durch die Benutzung eines wäßrigen Reaktionsmediums verläuft die Umsetzung wirtschaftlicher, da Arbeiten zur Lösungsmittelrückgewinnung ausgeschaltet werden können.
Bei der Umsetzung nach der Erfindung kann irgendein «-Halogenaldehyd verwendet werden, der der obigen Formel entspricht. Vorzugsweise sind R' und R" Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste entsprechend der obigen Definition, aber mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, spezieller bevorzugt sind R' und R" Warserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher «-Halogenaldehyde sind
Chloracetaldehyd, Bromacetaldehyd, 2-Chlorpropionaldehyd, 2-Chlorisobutyraldehyd,
2- Bromisobutyraldehyd, 2-Chlor-2-methylbutyraldehyd, 2-Jod-n-pentanal, 2-(m-Cyanophenyl)-2-chlorpropionaldehyd, 2-Cyclohexyl-2-chlorhexanal,
2-(2'-Cyclohexenyl)-2-brompropionaldehyd,Cyclohexylbromacetaldehyd, 2-Allyl-2-brompropiona!dehyd,
2-(2'-Cyanoäthyl)-2-brompropionaldehyd, 2-Methylthiomethyl-2-chlorbutyraldehyd,
2-(p-Methylsulfonamido)-2-brompropionaldehyd,2-(3'-Nitropropyl)-2-cyclohexyl-2-chloracetaldehyd,
2-(2'-Carbomethoxyäthyl)-2-isopropyl-2-jodacetaldehyd, 2-(2'-Diäthoxyphosphinoäthyl)-2-chlorbutyraldehyd,2-(p-Carboxyphenyl)-methyI-2-chlorpropionaldehyd,
2-(o-Sulfophenyl)-2-brompentanal,2-(2'-Dimethylphosphonoxyäthyl)-2-chlorpropionaldehyd,
2-(m-Nitrophenyl)-2-chloracetaldehyd.
Eine bevorzugt eingesetzte Verbindungsklasse sind «-Halogenaldehyde der obigen Formel, worin R' und R" gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie 2-Chlorisobutyraldehyd oder 2-Bromisobutyraldehyd.
Die obigen «-Halogenaldehyde können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann 2-Chlorisobutyraldehyd durch Umsetzung von Chlor und Isobutyraldehyd hergestellt werden. Eine solche Umsetzung erfolgt bevorzugt unter Rückflußbedingungen durch Zugabe von Chlorgas zu flüssigem Isobutyraldehyd, wobei das Gas vorzugsweise oberhalb der Oberfläche des Isobutyraldehyd zugegeben wird. Statt dessen können auch andere herkömmliche Methoden für die Chlorierung oder anderweitige Halogenierung angewendet werden. Es wurde gefunden, daß die Chlorierung von Isobutyraldehyd unter Rückflußbedingungen die Bildung von Oligomeren von Λ-Chlorisobutyraldehyd auf ein Minimum herabgesetzt, und die Bildung dieser
OUgomeren sollte allgemein vermieden werden, wie nachfolgend weiter erklärt wird. Reaktionstemperaturen zwischen etwa 50 und 1200C können bei der Herstellung von «-Chlorisobutyraldehyd angewendet werden, wobei die bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 900C liegt Stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner werden bevorzugt verwendet, obwohl es in einigen Fällen erwünscht sein kann, einen Überschuß des Aldehyds zu benutzen. Große Oberschußmengen an Chlor sollten vermieden werden, um die Bildung von Dichlor- und anderen Polychloraldehyden zu vermeiden, die natürlich die Ausbeute der Monochloraidehyde vermindern würden.
Wie oben angegeben, kann die Bildung von Oligomeren von «-Chlorisobutyraldehyd durch Umsetzung von Chlorgas und Isobutyraldehyd unter Rückflußbedingungen auf ein Minimum herabgesetzt werden. Solche Oligomeren, vorherrschend das Trimere, wurden bei bisherigen Methoden zur Chlorierung mit Chlorgas in der Hitze bei anderen Temperaturen als der Rückflußtemperatur oder in Gegenwart von wäßriger Chlorwasserstoffsäure produziert Auch können andere unerwünschte Produkte gebildet werden, wie Isobuttersäure, wenn die Umsetzung in Wasser durchgeführt wird.
Um eine Oligomerbildung anschließend an die Bildung des monomeren Λ-Chlorisobutyraldehyds zu vermei-
den, wird bevorzugt so vorgegangen, daß frisch hergestellter ar-Chlorisobutyraldehyd direkt in einen Reaktions kessel für die Umsetzung mit dem Thiolsalz destilliert wird, oder statt dessen kann der Λ-Chlorisobutyraldehyd bei erhöhten Temperaturen (wie beispielsweise etwa 40 bis 90° C, vorzugsweise 50 bis 65° C) gehalten werden, bevor er mit dem Thiolsalz umgesetzt wird.
Allgemein kann jedes Thiolsalz der allgemeinen Formel R'"SM, wie sie oben definiert ist, verwendet werden. Wie oben beschrieben wurde, ist M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Natrium, Lithium, Kalium, Calcium oder Barium. Beispiele solcher Thiolsalze sind die Natriumsalze oder anderen Alkalisalze oder Erdalkalisalze von Methanthiol, Ätharthiol, 2-Butanthiol, Isobutanthiol, 1 -Dodecanthiol, Benzolthiol, p-Toluolthiol, 2-Cyanoäthanthiol, 2-Hydroxyäthanthiol, p-Chlorbenzolthiol, 2-Propen-1 -thiol, Cyclohexanthiol, 3-Methoxypropanthiol, 2-Cyclohexenthiol, p-Dimethylaminobenzolthiol, 2-(Dimethylphosphonoxy)-äthanolthiol, p-Nitrobenzolthiol, m-Sulfobenzolthiol,
2-(2'- Hydroxyäthoxy)-äthanthiol, p-(Dimethylphosphonoxy)-benzolthiol, 4-Aminobutan-1 -thiol. Die obigen Thiolsalze können nach irgendeiner herkömmlichen Methode hergestellt werden. Beispielsweise kann Natriumthiomethylat durch Umsetzung von Methylmercaptan mit Natriumhydroxid hergestellt werden, indem man Methylmercaptan in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid einperlt, wobei diese Lösung vorzugsweise 20 bis 25 Gewichts-% gelöste Stoffe enthält Konzentrationen oberhalb 25% sollten vermieden werden, da sie dazu neigen, Niederschläge zu bilden, während Konzentrationen unterhalb 20% für praktische Zwecke zu dünn sind. Wenn erwünscht, können aber auch Konzentrationen außerhalb der bevorzugten Bereiche angewendet werden.
Wie nachfolgend diskutiert wird, ist ein bevorzugtes ar-Formylsulfid 2-Methyl-2-methylthiopropionaIdehyd, der durch Umsetzung von 2-Chlorisobutyraldehyd mit Natriumthiomethylat gebildet werden kann. Eine solche Reaktion erfolgt vorzugsweise unter basischen Bedingungen, um Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren, die gegebenenfalls zusammen mit dem Aldehyd vorliegt. Dies kann erreicht werden, indem man überschüssiges Natriumhydroxid (beispielsweise einen 1- bis 10-molprozentigen Überschuß) bei der Herstellung des in der Umsetzung verwendeten Natriumthiomethylats benutzt.
Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen dem «-Halogenaldehyd und dem Thiolsalz mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner durchgeführt obwohl auch überschüssige Mengen eines der Reaktionspartner, wie beispielsweise bis zu 50 Mol-% oder mehr, benutzt werden können, wenn dies erwünscht ist Das wäßrige Medium wird bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung des Thiolsalzes bereitgestellt, z. B. mit einer Konzentration von 2 bis 70 Gewichts-% gelöster Stoffe. Die Reaktionstemperatur hängt von der Natur der Reaktionspartner ab, doch wird die Umsetzung gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa —20 bis 9O0C, vorzugsweise von 0 bis 50°C und spezieller von 20 bis 35°C, durchgeführt Die Reaktionszeit kann hierbei beispielsweise von etwa 1 Minute bis zu etwa 24 Stunden variieren. Das gebildete Λ-Formylsulfid kann von dem Reaktionsgsmisch nach irgendeiner herkömmlichen Trenntechnik abgetrennt werden, wie durch Schichtentrennung, Lösungsmittelextraktion, Zentrifugieren, Filtration.
so Beispiele von <*-Formylsulfiden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind Methylthioacetaldehyd, Äthylthioacetaldehyd, 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd, 2-Äthylthiopropionaldehyd, 2-Isobutylthiopropionaldehyd, 2-Methyl-2-phenylthiopropionaldehyd, 2-Methyl-2-benzylthio-n-butyraldehyd, 2-Methyl-2-(2'-cyanoäthylthio)-propionaldehyd, 2-Cyclohexylthiopropionaldehyd,2-(p-Chlorphenyl)-thio-n-pentanal, 2-(m-Cyanophenyl)-2-äthylthiopropionaldehyd, 2-(Cyclohexyl)-2-methylthiohexanal,
2-Methyl-2-(3'-methoxypropylthio)-butyraldehyd,2-Methyl-2-(2'-hydroxyäthylthio)-butyraldehyd, 2-(2'-Cyanoäthyl)-2-(p-dimethylaminophenylthio)-propionaldehyd, 2-Isopropyl-2-(2'-carbomethoxyäthyl)-2-(4"-aminobutylthio)-acetaldehyd, 2-Methylthiomethy!-2-(p-nitrophenylthio)-butyraldehyd, 2-Methyl-2-(2'-dimethyIphosphonoxyäthylthio)-propionaldehyd,
2-(p-Carboxyphenyl)-methyl-2-(2'-cyclohexenyl)-thiopropionaldehyd,2-Methyl-2-allylthiopropionaldehyd, 2-(m-Sulfophenylthio)-butyraldehyd, 2-(2'-Hydroxyäthoxy)-äthylthiopropionaldehyd, 2-(3'-Amidopropyl)-thiopropionaldehyd,2-Methyl-2-(p-dimethylphosphonoxyphenyl)-thiopropionaldehyd, 2-Cyclohexyl-2-(4'-aminobutyl)-thioacetaldehyd. Ein bevorzugtes Λ-Formylsulfid ist 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd.
Bei der Herstellung einiger der obigen <*-Formylsulfide ist es bevorzugt, die Reaktion unter basischen Bedingungen durchzuführen, um überschüssige Säure zu neutralisieren, die in dem Halogenaldehyd vorliegen kann, um so unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken. Basische Bedingungen oberhalb eines pH-Wertes von 7,5 sind in solchen Fällen bevorzugt, und stärker bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich von 12,0 bis 13,8.
Die nach der Erfindung hergestellten Λ-Formylsulfide können nach irgendeiner herkömmlichen Oximierungsreaktion in das entsprechende 2-Hydrocarbylthioa!doxim umgewandelt werden. Da ein Hydroxylamin eine instabile Verbindung ist, benutzt die Oximierungsreaktion vorzugsweise eine Hydroxylamin ergebende Verbindung, z. B. dessen Salze, insbesondere das Sulfat, oder Oxime wie Acetonoxim.
Wie bereits bezüglich einer Chlorierung von Isobutyraldehyd beschrieben wurde, ist es bevorzugt, den resultierenden «-Halogenaldehyd direkt in einen Reaktionskessel für die Umsetzung mit dem Thiolsalz zu destillieren oder statt dessen den Λ-Halogenaldehyd bei erhöhter Temperatur zu lagern, um eine Oligomerbildung auf ein Minimum herabzusetzen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten ar-Formylsulfide sind auch brauchbar als Zwischenprodukte zur Herstellung pharmazeutischer Mittel und landwirtschaftlich verwendbarer Chemikalien, wie von !nsekticiden, Fungiciden, Herbiciden usw. Die entsprechenden Aldoxime, besonders von 2-Methyl-2-methylpι·opionaldehyd, sind als Nematocide brauchbar. Der 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd ist brauchbar als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2^6^1-2-111611^^^^3^61^01^-111611^^3^311^10X1111, das als Pesticid brauchbar ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
20 Beispiel
Herstellung von 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd
Zu 108 g (1,5 Mol) Isobutyraldehyd, erhitzt auf Rückflußbedingungen (65°C), wurde Chlorgas in einer Menge von 160 ml je Minute zugegeben. Das Gas wurde in die Gasphase oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche des Isobutyraldehyd eingelassen. Zugabe von 1,5 Mol Chlor erfolgte (wie durch Verschwinden von Isobutyraldehyd bei der Gaschromatographie beurteilt wurde) in 3V2 Stunden, und während dieser Zeit wurde der Rückfluß aufrechterhalten, indem allmählich die Sumpftemperatur auf 90° C gesteigert wurde. Das Chlorwasserstoffnebenprodukt wurde in kaltem Wasser absorbiert. Man erhielt eine Ausbeute von 67% Λ-Chlorisobutyraldehyd.
Methylmercaptangas wurde in 190 g einer 22%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 25°C bis 3O0C bis zur Sättigung aufgelöst Die Lösung wurde dann mit weiteren 10 g der 22%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt, um 250 g wäßrige Natriumthiomethylatlösung (1,01 MoI) zu ergeben.
Der chlorierte Isobutyraldehyd wurde direkt in die Natriumthiomethylatlösung destilliert (Sumpftemperatur 90 bis 140°C), welche gerührt und mit Eis und Wasser unter 30°C gekühlt gehalten wurde. Nach Beendigung der Destillation des Chloraldehyds wurde eine farblose organische Schicht von 122 g 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd (98,5%ig rein gemäß Gaschromatogrsphie) abgetrennt. Erneute Destillation bei Atmosphärendruck (Kp. = 140 bis 141 °C) ergab 120 g des reinen Aldehyds. Es wurde eine Ausbeute von 99,5% 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd erhalten. Die Gesamtausbeute für beide Stufen (Herstellung des Chloraldehyds und Thioaldehyds) betrug 66,7%.
Herstellung von 2-Methyl-2-methylthiopropionaldoxim
Die gesamte Menge des 2-Methyl-2-methylthiopropiona!dehyds (120 g), die erhalten worden war, wurde mit 735 g einer 22,8%igen wäßrigen Lösung von Hydroxylaminsulfat (1,01 Mol) vermischt, die außerdem Schwefelsäure und Ammoniumsulfat enthielt. Ammoniakgas wurde eingeführt, bis der pH-Wert auf 5,5 gestiegen war. Nach Erhitzen unter Rühren während IV2 Stunden auf 80°C und anschließendem Kühlen wurde eine farblose ölige Oberschicht von 133,5 g 2-Methyl-2-methylthiopropionaldoxim (99%ig rein gemäß Gaschromatographie) isoliert Die Ausbeute betrug 99,0% der Theorie.
Nach dem Verfahren des obigen Beispiels wurde in ähnlichen Ausbeuten aus 2-(m-Cyanophenyl)-2-chlorpropionaldehyd und dem Natriumsalz von Äthanthio! 2-{m-Cyanophenyl)-2-äthyIthionropionaldehyd. aus 2-Brompropionaldehyd und dem Natriumsalz von Isobutanthiol 2-Isobutylthiopropionaldehyd und aus 2-Chlor-2-methylbutylaldehyd und dem Natriumsalz von 3-Methoxypropanthiol 2-Methyl-2-(3'-methoxypropylthio)-butyraldehyd hergestellt

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Λ-Formylsulfiden der allgemeinen Formel
. R' H
I I
R'"—S-C-C=O
R"
DE2403236A 1973-01-30 1974-01-24 Verfahren zur Herstellung von &alpha;-Formylsulfiden Expired DE2403236C2 (de)

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