DE2400655C2

DE2400655C2 - Verfahren zum Vulkanisieren von mit Aminen vulkanisierbaren Polymeren oder Prepolymeren

Info

Publication number: DE2400655C2
Application number: DE2400655A
Authority: DE
Inventors: Paul Philip Caruso; John Joseph Verbanc
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1974-01-08
Publication date: 1975-03-20
Also published as: NL171713C; NL7402042A; CA1051142A; SE397197B; CH593311A5; GB1435845A; JPS5228478B2; DE2400655B1; AR199240A1; NL171713B; FR2217379B1; AU6549974A; JPS49113897A; IT1006346B; JPS5143746A; FR2217379A1; US3876604A; BR7401034D0; ES423212A1

Description

zu Salz 3 :1 beträgt, durchführt. 20 zeitigen Reaktion zwischen dem vulkanisierbaren

Polymeren oder Prepolymeren und den betreffenden Diaminen kommt.

Die zum Dispergieren verwendete Trägerfiüssigkeit

muß sorgfältig ausgewählt werden und die folgenden 35 Eigenschaften haben: Zunächst muß die Träger-

Das Vulkanisieren von mit Aminen vulkanisier- flüssigkeit für die Komplexverbindung inert sein,

baren Polymeren, wie Polyurethan-Prepolymeren d. h., sie darf nicht die schnelle Zersetzung der Kom-

mit endständigen Isocyanatgruppen, Epoxyharzcn plexverbindung begünstigen. Außerdem darf sie mit

und walzbaren halogenhaltigen Kohlenwasserstoff- dem zu vulkanisierenden Polymeren oder Prepoly-

polymeren, ist bekannt. Bisher hat man zu diesem 30 meren nicht reagieren. Ferner muß die Trägerflüssig-

Zweck das als Vulkanisiermittel dienende Amin mit keit fiei fließend oder beweglich sein, um das Ver-

dem viilkanjsierbaren Polymeren auf geeignete Weise mischen der Komplcxvcrbindung mit dem Polymeren

vermischt und das Gemisch in der üblichen Weise oder Prepolymeren zu erleichtern. Die bevorzugte

verformi:, worauf man die Vulkanisationsreaktion Trägerflüssigkeit ist Phthalsäuredi-(2-äthylhexy)-

durch Erhitzen zu Ende geführt hat. Bei diesem be- 35 ester.

kannten Verfahren tritt die Schwierigkeit der vor- Die Teilchen der Komplexverbindung in der Trä-

zeitigen Reaktion des Vulkanisiermittels mit dem zu gerflüssigkeit sollen zu nicht mehr als 10⁰Zo Durch-

vulkanisierenden Polymeren beim Vermis.chen und messer von 60 μ oder mehr und vorzugsweise zu

in der Zeitsjpanne nach dem Mahlen bzw. Walzen nicht mehr als 10⁰O Durchmesser von 30 μ oder

bis zur Beendigung der Verformung auf. Das durch 40 mehr haben.

die vorzeitige Reaktion oder Vulkanisation gestellte Das Vulkanisiermittel wird hergestellt, indem man

Problem variiert in seiner Schwere stark je nach der eine Komplexverbindung von 4,4'-Methylendianilin

verwendeten Kombination aus Amin und Polymcri- mit einem Nitrit oder Halogenid (mit Ausnahme

sat, muß abeir unter Umständen in Rechnung gestellt von Fluoriden) von Natrium oder Lithium oder mit

werden. Bei stärker reaktionsfähigen Kombinationen, 45 Natriumcyanid bildet oder indem man eine Kom-

wic diejenigen, an denen Polyurethan-Prepolymere plexverbindung von racemischen 2,3-Di-(4-amino-

mit endständigen Isocyanatgruppen beteiligt sind, phcnyl)-butan mit einem Halogenid (mit Ausnahme

hat die vorzeitige Reaktion es bisher erforderlich von Fluoriden), von Natrium, Kalium, Rubidium

gemacht, besondere Mischer mit niedriger Verweil- oder Caesium bildet. Insbesondere sind die als VuI-

zeit und ausgewählte Diamine von verminderter 50 kanisiermittel für mit Aminen vulkanisierbare PoIy-

Reaktionsfiendigkeit als Vulkanisiermittel zu ver- mere verwendbaren Komplexverbindungen Reak-

wendcn, wodurch die Eigenschaften der Vulkanisate tionsprodukte aus 3 Mol 4,4'-MethyIendianilin und

bedeutend beeinträchtigt wurden. 1 Mol eines der folgenden Salze: Natriumchlorid,

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem wirt- Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Li-

schaftlichen und wirksamen Vulkanisiermittel für 55 thiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Li-

Prepolymere oder Polymere, bei dein es nicht zu thiumnitrit und Natriumcyanid; oder sie sind Reak-

einer vorzeitigen Reaktion kommt. tionsprodukte aus 3 Mol racemischen 2,3-Di-

Insbesondttre besteht ein Bedürfnis danach, solche (4-aminophenyl)-butans und 1 Mol eines der fol-

Prepoiymereii oder Polymeren mit einem Vulkani- genden Salze: Natriumchlorid, Natriumbromid, Na-

»iermittd aushärten zu können, das sich leicht lagern 60 triumjodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kalium-

und mit dran zu vulkanisierenden Prepolymeren jodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubi-

oder Polymeren vermischen läßt. diumjodid, Caesiumchlorid, Caesiumbromid oder

Es wird angenommen, daß die Vulkanisation von Caesiumjodid.

Polymeten Miit Aminen in einer Kettenverlängerung In Anbetracht der Verfügbarkeit und Kosten wer-

des Prepolymeren oder Vernetzung des Polymeren 65 den die Komplexverbindungen des 4,4'-Methylen-

selbst besteht. Im Falle von Polyurethanen und dianilins bevorzugt, und diejenigen mit Natrium-

Epoxypolynticrisaten wird ein Prepolyineres gewöhn- chlorid oder Lithiumchlorid werden besonders be-

lich aus einer zähen Flüssigkeit mit einem Mole- vorzugt. In der nachstehenden Beschreibung wird

■M

BW auf Komplexverbindungen des 4,4'-Methylenijjanilins Bezug genommen; die Erfindung ist jedoch (jj gleicher Weise mit Komplexverbindungen des ^gemischen 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butans durchfOhrbor. .. _J ,

Die Komplexverbmdung kann zum Vulkanisieren vieler verschiedener, mit Aminen vulkanisierbarer Prepolymerer oder Polymerer verwendet werden; eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Vulkanisation von Polyurethan-Prepolymeren to pder -Polymeren. Die Vulkanisation mit der in dem flüssigen Träger dispergierten Komplexverbindung erfolgt auf an sich bekannte Art.

Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung der Komplexverbindungen gemäß der Erfindung.

Gemäß einer Methode zur Herstellung der Komplexverbindungen gemäß der Erfindung wird eine wäßrige Lösung von Natrium- oder Lithiumchlorid, -bromid, -jodid oder -nitrit mit 4,4'-Methylendianilin (nachstehend der Einfachheit halber mit »MDA« bezeichnet) entweder in einem Lösungsmittel, das sowohl für Wasser als auch für das MDA ein gewisses Lösungsvermögen aufweist, wie einem Alkohol, umgesetzt, oder das feste MDA wird mit dem anorganischen Salz in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Wenn das Salz in verhältnismäßig geringer Konzentration, z. B. in einer Konzentration von etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent, vorliegt, arbeitet man vorzugsweise mit einem Lösungsmittel für das MDA. Wenn das Sa' · in Konzentrationen von mehr als etwa 12 Gewichtsprozent vorliegt, ist kein Lösungsmittel erforderlich, sondern ma. kann das kristalline MDA unmittelbar zu der Salzlösung zusetzen.

Der kristalline Niederschlag, der sich durch die Umsetzung des Salzes mit dem MDA bildet, wird von der flüssigen Phase, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt. Das Molverhältnis von MDA zu Salz in dem Niederschlag beträgt 3 :1, und die Komplexverbindung kann durch Zusatz eines Lösungsmittels, wie Aceton, bei erhöhter Temperatur, die je nach der Flüchtigkeit des Lösungsmittels bei etwa 40 bis 100⁰C liegen kann, in ihre ursprünglichen Bestandteile zerlegt werden.

Gemäß der Lösungsmittelmethode zur Herstellung der Komplexverbindungen kann eine verhältnismäßig verdünnte wäßrige Lösung (Salzgehalt 1 bis 12 Gewichtsprozent) eines Chlorids, Bromids, Jodids oder Nitrits von Natrium oder Lithium mit einer Lösung von 4,4'-Methylendianilin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 60° C gemischt werden. Unter diesen Bedingungen reagiert das MDA mit dem Natrium- bzw. Lithiumsalz unter Bildung eines kristallinen Niederschlages, in welchem das Molverhältnis von MDA zu Salz 3 :1 beträgt. Der kristalline Niederschlag wird dann von der Mutterlauge durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder auf andere geeignete Weise abgetrennt.

Gemäß der Herstellungsmethode, bei der eine konzentrierte Salzlösung (von mehr als etwa 12 Gewichtsprozent) eingesetzt wird, setzt man festes kristallines MDA unter Rühren bei einer etwas höheren Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 9O⁰C zu der Salzlösung in einem gewissen Überschuß über diejenige stöchiometrische Menge zu, die erforderlich ist, um mit demjenigen Salz zu reagieren, welches im Überschuß über etwa 12 Gewichtsprozent vorhanden ist. Unter diesen Bedingungen reagieren 3 Mol MDA mit 1 Mol Salz unter Bildung eines kristallinen Niederschlages, der von der hinterbleibenden Lösung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentri·* fugieren oder auf andere geeignete Weise abgetrennt werden kann.

Komplexverbindungen von anderen Salzen, wie Natriumnitrit, können nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden.

Die Komplexverbindungen müssen in der Firm, in der sie anfallen, im allgemeinen auf Teilchengrößen zerkleinert werden, die beständige, verwendbare Dispersionen ergeben. Mindestens etwa 90°/o der Teilchen sollen Durchmesser von nicht mehr als 60 μ haben. Vorzugsweise sollen mindestens etwa 90°/o der Teilchen einen Durchmesser von nicht mehr als 30 μ haben. Nach der besonders bevorzugten Ausführungsform dei Erfindung beträgt die Teilchengröße von mindestens 9O°/o der Tcüchen 5 μ oder weniger.

Zur Erzielung dieser Teilchengröße kann man sich der üblichen Verfahren zur Verringerung der Teilchengröße bedienen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit der Kugelmühle oder mit der Strahlmühle. Nach dem Trockenmahlen kann die Komplexverbindung in der Trägerflüssigkeit mit Hilfe eines Hochscherungsmischer^, wie einer Dreiwalzenmühle, einer Kolloidmühle oder einer Kugelmühle, dispergiert werden. Auch Mühlen, wie sie in der Anstrichfarbentechnik zum Verteilen von Pigmenten in Anstrichfarbenträgern verwendet werden, sind geeignet. Eine genaue Beschreibung von Mühlen findet sich in »The Encyclopedia of Chemical Process Equipment« von W. J. Mead, Verlag Reinhold Publishing Corporation, 1964, S. 485 bis 507 und 615 bis 632. Kugelmühlen und andere ähnliche Umwälzmühlen können sowohl zum Naßmahlen als auch zum Trokkenmahlen verwendet werden, so daß das Mahlen und die Herstellung der Dispersion in einem Arbeitsgang durchgeführt werden können.

Die inerte Trägerflüssigkeit für die Dispersion muß die folgenden Eigenschaften haben: Zunächst muß sie so inert sein, daß sie die Zersetzung der Komplexverbindung nicht begünstigt. Ferner darf sie mit dem zu vulkanisierenden Polymeren nicht reagieren. Die Trägerflüssigkeit soll keire funktioneilen Gruppen aufweisen, die mit den Amingruppen der Komplexverbindung oder mit den mit Aminen reaktionsfähigen Gruppen des Prepolymeren reagieren könnten. Für Polyurethane soll die Trägerflüssigkeit keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisen, die etwa mit den freien Isocyanatgruppen des Prepolymeren reagieren könnten.

Die Flüssigkeit muß auch mit dem zu vulkanisierenden Prepolymeren oder Polymeren leicht mischbar sein, damit, sich die Flüssigkeit und das Polymere leicht vermischen lassen. Dies ist ein Hauptvorteil der Verwendung derartiger Dispersionen, weil dadurch die gleichmäßige Verteilung des Vulkanisiermittels in dem Prepolymeren oder Polymeren erleichtert wird, ohne daß es eines großen Energieaufwandes bedarf. Wenn das feinteilige Vulkanisiermittel für sich allein zu dem Polymeren oder Prepolymeren zugesetzt wird, ist ein intensives Vermischen erforderlich, um das Vulkanisiermittel hinreichend zu dispergieren. Dies ist nicht nur unbequem, sondern kann auch zu einer vorzeitigen Vulkanisation unter der Einwirkung der sich beim

Mischvorgang entwickelnden Wärme führen. Es ist anzunehmen, daß dieser Unterschied in der Leichtigkeit des Mischens auf der Anwesenheit von Agglomeraten der kleinen Teilchen in dem trockenen Vulkanisiermittel beruht, die in den Dispersionen gemäß der Erfindung nicht vorhanden sind. Die Bedeutung der gegenseitigen Verträglichkeit zwischen der flüssigen Phase der Vulkanisiermitteldispersion und dem zu vulkanisierenden Polymeren oder Prepolymeren ergibt sich aus dem folgenden Beispiel: Nujol — ein « gesättigtes leichtes, aus Erdöl gewonnenes Kohlenwasserstofföl — bildet leicht stabile Dispersionen mit den Komplexverbindungen; die damit erhaltenen Gemische sind jedoch mit Polyätherpolyurethanen unverträglich, und Nujoldispersionen eignen sich daher nicht zum Vulkanisieren solcher Prepolymeren.

Im allgemeinen weist die Trägerflüssigkeit eine so geringe Flüchtigkeit auf, daß sie aus dem vulkanisierten Polymeren nach dem Vulkanisieren oder bei dem Endverwendungszweck nicht verdampft. Die ao Trägerflüssigkeit kann jedoch auch flüchtig sein, sofern sie nur mit dem Polymeren bei Anwendungszwecken, bei denen das Verdampfen eines lösungsmittelartigen Materials ohne Schwierigkeit zugelassen werden kann, wie bei der Oberflächenbeschichtung, verträglich ist. Wenn die Trägerflüssigkeit einen hinreichend niedrigen Siedepunkt hat, wie Methylenchlorid, kann sie auch als Blähmittel bei der Vulkanisation zur Herstellung von Zellkörpern verwendet werden.

Für andere Eigenschaften der Trägerflüssigkeit muß der Anwendungszweck in Betracht gezogen werden, für den das Produkt bestimmt ist; für Überzüge kann z. B. eine Trägerflüssigkeit erforderlich sein, die nicht zur Verfärbung führt, usw.

Typische Beispiele für solche Trägerflüssigkeiten sind Phthalsäuredi-(2-äthylhexyI)-ester, Tetraäthylenglykol-bis-(2-äthylhexanoat) und »Dutrex 739 oil«, ein aromatisches Erweicheröl der Shell Oil Compaiy, das zu 0% aus Asphaltenen, zu 18 %> aus polaren Verbindungen, zu 76°/o aus Aromaten und zu 6 ⁰Zo aus gesättigten Erdölderivaten, bestimmt nach der Ton-Gel methode der ASTM-Prüfnorm D 2007, besteht. Weitere verwendbare Flüssigkeiten sind andere Ester der Phthalsäure und der Isophthalsäure sowie Trimelithsäureester, Ester von aliphatischen Decarbonsäuren, wie von Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoff-Erweicheröle oder Streckmittel, halofc-snierte Biphenyle und flüssige so aromatische Sulfonamide. Paraffinische Kohlenwasserstofföle können zwar auch verwendet werden, weisen aber im allgemeinen nur eine begrenzte Verträglichkeit mit den meisten bekannten, mit Aminen vulkanisierbaren Polymeren auf und sind daher nur Selten von Wert.

Flüssigkeiten, die im allgemeinen als Trägerflüssigkeiten im Sinne der Erfindung unbrauchbar sind, sind Carbonsäuren, die die Neigung haben, die Komplexverbindung aus Amin und Salz zu zersetzen. Ferner sind solche Flüssigkeiten auch dann nicht brauchbar, wenn das Polymere Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen enthält. Wie bereits erwähnt, sind paraffinische Öle für viele mit Aminen vulkanisierbare Polymerisate wegen ihrer begrenzten Verträglichkeit nicht geeignet.

Ferner kann man gegebenenfalls ein öllösliches Dispergiermittel zusetzen. Das Dispergiermittel dient zur Erleichterung der Verteilung der Kornplexverbindung in der Trägerflüssigkeit und vermindert die Viskosität der entstehenden Dispersion. Ein typisches Dispergiermittel, das sich als wirksum erwiesen hat, ist Lecithin. Man kann auch andere öllösliche Tenside, wie phosphatierte Mono- und Diglyceride, Cetylpyridiniumbromid und Cetyltrimethylammoniumbromid, verwenden. Der Wert von Lecithin in solchen Dispersionen ergibt sich aus dem folgenden Umstand: Die Brookfield-Viskosität einer Dispersion, die ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen von Komplexverbindung und PhthaJsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester enthält, beträgt ohne Lecithinzusatz etwa 16 000 cP, wird aber durch Zusatz von 1 %> (bezogen auf das Gewicht der Komplexverbindung) Lecithin auf 2000 cP herabgesetzt. Die Dispersionen können auch andere Stoffe, wie Ruß, Pigmente, Oxydationsverzögerer, Flammenverzögerer usw., enthalten.

Man kann Dispersionen herstellen, die d?e Komplej-verbindung in Mengen bis etwa 75 Gewichtsprozent enthalten. In allgem(./üen ist es einfacher, Dispersionen herzustellen und lu verwenden, die die Komplexverbindung in Konzentrationen von 40 bis 60 Gewichtsprozent enthalten. Gegebenenfalls kann man zunächst konzentrierte Dispersionen herstellen und diese dann auf eine geringere Konzentration verdünnen. Wenn ein Tensid zugesetzt wird, beträgt seine Menge bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Komplexverbindung. Der Zusatz eines Tensids ist aber nicht erforderlich. Einige Dispersionen zeigen ein thixotropes Verhalten, wodurch das Absetzen bei der Lagerung verhindert wird und sich bei der Einwirkung von Scherkräften, wie z. B. beim Pumpen, brauchbare Viskositäten einstellen. Dispersionen in Azelainsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester zeigen dieses Verhalten.

Nach ihrer Herstellung kann die Dispersion zum Vulkanisieren von mit Aminen vulkanisierbaren Prepolymeren oder Polymeren verwendet werden; typische Polymere dieser Art sind die Polyurethane. Andere Prepolymere oder Polymere, die mit den Komplexverbindungen gemäß der Erfindung vulkanisiert werden können, sind die folgenden:

1. Epoxyharze, wie sie in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Verlag Interscience Publishers, New York 1967, Bd. 6, S. 212 bis 221, beschrieben sind. Die Härtung gewisser Epoxyharze mit Methylendianilin ist in der USA.-Patentschrift 2 773 048 beschrieben. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Aminkomplexverbinduiig in Mengen verwendet werden, die den in der USA.-Patentschrift 2 773 048 und in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 6, S. 226 bis 230, iür das freie Diamin angegebenen Mengen äquivalent sind.

2. Halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie Chloroprenpolymerisate, chlorierter Butylkautschuk, chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen. Chloroprenpolymere sind in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology «, Bd. 3,1965, S 705 bis 728, beschrieben. Chlorierter Butylkautschuk und seine Vulkanisation mit Diaminen ist in der britischen Patentschrift 815 939 beschrieben. Das Vulkanisieren von

halogenhaltigen Polymeren dieser Art mit der erfindungsgemäß verwendeten Komplcxverbindung erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines Metalloxids, wie Zinkoxid, als säurebindendem Mittel.

Das Vulkanisieren oder Vernetzen von hydrofluorierten Polymeren mit Polyaminen ist in der USA.-Patentschrift 2 979 490 beschrieben.

3. Chlorsulfonierte Polymere, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 723 257 beschrieben sind; diese Patentschrift bezieht sich auf das Vulkanisieren solcher Polymerisate mit aromatischen Diaminen, wie Methylendianilin.

4. Polymere, die Säurehalogenidgruppen, wie

- C - Cl

und Halogenameisensäureestergruppen, wie O

- O - C - Cl

enthalten. Das Vulkanisieren dieser Polymeren mit Methylendianilin ist analog dem Vulkanisieren von chlorsulfonierten Polymeren.

5. Polymere mit Anhydridgruppen, die bei der Umsetzung mit Diaminen Säureamidbindungen bilden.

6. Organopolysiloxane, wie sie in der USA.-Patentschrift 2938010 beschrieben sind, die sich auf die Verwendung von Diaminen als Härtungsmittel für Organopolysiloxane bezieht.

Die Prepolymeren und/oder Polymeren werden mit der oben beschriebenen Dispersion vermischt und dann auf bekannte Weise vulkanisiert.

Da die Polyurethane (d. h. Isocyanatgruppcn enthaltende Prepolymere und Polymere) typische Polymere sind, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vulkanisiert werden können, befaßt sich die nachstehende Beschreibung in erster Linie mit der Vulkanisation von Polyurethanen; jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt, sondern auf die Vulkanisation sämtlicher, mit Aminen vulkanisierbarer Polymerer ead Prepolymerer der oben beschriebenen Arten anwendbar.

Die Polyurethane werden im allgemeinen hergestellt, indem man zunächst ein Polyätberporyol oder ein Polyesterpolyol mit einem molaren Überschuß eines Diisocyanate zu einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt. Das Prepolymere wird dann unter Erhöhung seines Molekulargewichts von weniger als etwa 3000 atf mehr als etwa 10 000 vulkanisiert. Beispiele für solche Polymeren finden sich in den USA.-Patentschriften 2620516, 2777831, 2843 568, 2866774, 2900368, 2 929 800, 2 948 691, 2 948 707 und 3 114 735.

Vor dem eigentlichen Vulkanisieren muß die Dispersion mit dem Polymeren oder Prepolymeren vermischt werden. Wenn das Polymere oder PrepolymeTe flüssig ist, wie es bei endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethan-Prepolymeren oder bei flüssigen Epoxyharzen der Fall ist, kann die Dispersion mit dem vulkanisierbaren Polymeren nach den verschiedensten Methoden, von dem Vermischen von Hand mit einem Spatel bis zum Vermischen mit Hilfe von kontinuierlich arbeitenden Schnellmischern, wie sie normalerweise zum Vermischen von Diaminen mit Polyurethan-Prepolymeren verwendet werden, gemischt werden. Das Zusammenmischen kann auch in statischen Mischvorrichtungen, z. B. Kenics-Mischern (Kenics Corporation), allein oder in Kombination mit maschinellen Mischern erfolgen. Um zu gewährleisten, daß die VuI-kanisate blasenfrei sind, soll das Gemisch aus Dispersion und Prepolymerem vor der Verwendung durch Rühren im Vakuum entgast werden. Ebenso kann man die Dispersion und das Prepolymere auch gesondert vor dem Vermischen unter Bedingungen entgasen, unter denen die Ansätze nicht mit Gasen, wie Luft, in Berührung kommen können. Wenn ein festes Polymeres oder Harz ausgehärtet wenden soll, kann man die Dispersion mit dem Harz auf dem Kautschukwalzenstuhl oder in einem Innenmischer

ao (Banbury-Mischer) vermischen. Sobald das Harz auf dem Walzenstuhl ein Walzenfell bildet oder in dem Innenmischer zerkleinert ist, kann man die Dispersion unmittelbar zusetzen und das Walzen oder Vermählen fortsetzen, bis sich ein gleichmäßiges

as Gemisch gebildet hat.

Beim Vermischen der Dispersion der Komplexverbindurtg mit flüssigen Prepolymeren oder mit auswalzbaren Harzen muß die Temperatur unter dem Zersetzungspunkt der Komplexverbindung gehalten werden, damit es nicht zu einer vorzeitigen Vulkanisation kommt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist der Zersetzungspunkt der Komplexverbindung eine Funktion der jeweiligen Komplexverbindung und des Polymeren, in dem die Komplexverbindung verteilt werden soll. Für Polyurethan-Prepolymcre mit endständigen Isocyanatgruppen und die Komplexverbindung aus Natriumchlorid und Methylendianilin soll das Vermischen unterhalb 80° C, vorzugsweise bei etwa 50 bis 60 C, erfolgen.

Beim Vulkanisieren von Polyurethanen arbeitet man bei Temperaturen von etwa 80 bis 180° C. Die Temperatur ist nicht besonders ausschlaggebend, muß aber über derjenigen Temperatur liegen, bei der die Komplexverbindung in der betreffenden Kombination dissoziiert: diese Temperatur variiert auch mit der betreffenden Koraplexverbindung. Die Komplexverbindung von Natriumchlorid mit 4,4'-Methylendianilin beginnt bei Kombination mit einet.· Polyurethan bei etwa 90° C zu dissoziieren.

Wenn man Polyurethane mit der Komplexverbindung aus MDA und Natriumchlorid vulkanisiert, erfordert die vollständige Vulkanisation je nach det Temperatur gewöhnlich etwa 1 Minute bis 24 Stunden. Vorzugsweise wird die Vulkanisation im Verlauf von '/» bis 12 Stunden bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° C durchgeführt. Bei diesen bevorzugten Vulkanisationstemperaturen kommt es infolge der starken Reaktionsfreudigkeit des MDA, sobald dieses erst einmal aus der Komplexverbindung ir Freiheit gesetzt worden ist, schon in etwa S Sekunden bis 5 Minuten zu einer für die Entformung aus reichenden Vulkanisation. Bei dem erftndungsge mäßen Verfahren wirkt sich die starke Reaktions freudigkeit des MDA günstig aus, während sie be

6s den bisher bekannten Vulkanisierverfahren di praktische Verwendung von MDA verhinderte, wei es bereits zur Gelbildung kam, bevor das freie MD> mit dem Prepolymeren gleichmäßig vermischt wei

den konilite. Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt eine unbegrenzte Zeit zum Vermischen, zur längeren Lagerung des Gemische» und eine reichliche Zeit zum Füllen der kompliziertesten Formen zur Verfugung, und sobald das Gemisch erhity.it wird, findet f«l sofort eine Gelbildung utatt, die das Entformen ermöglicht.

Bei amderen Polymerisatkombinationen variieren die Vullkanisationszeiten. Im allgemeinen sind im Rahmen der Erfindung die gleichen Vulkanisation^- zeiten geeignet, die schon bisher für die Vulkanisation mit freien Diaminen empfohlen wurden, weil die bisher üblichen Vulkanisationstemperaturen im i über dem Zersetzuni'spunkt der Korn-H Fü Eohze sindVuI

kühlt, und die Kristalle der Komplexverbindung
werden auf einem groben Frittenfilter abfiltriert und
dreimal mit insgesamt 500 ml eines kalten Gemisches
aus 80 Volumprozent Methanol und 20 Volumprozent Wasser gewaschen. Die Kristalle werden bei
25° C an der Luft getrocknet.

Analyse:

Gefunden C 71,4

berechnet C 71,7

Beispiel 1

H 6,5 %;
H6,5°/o.

dem ^erseizum-spunM _ut. --,..- A. Eine 132,5 1 fassende, zur Hälfte mit Mahlstei-

Heeen Für Epoxyharze sind VuI- 15 nen (13 bis 19 mm) gefüllte Kugelmühle wird mit von 15 Sekunden bis 15 Minuten 11,35 kg Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester beschickt. bei'TempeTa^ren von 120 bis 190° C geeignet. Für Man setzt 114 g rohes Lecithin zu und disperg.ert haloeenll altige Kohlenwasserstoflpolymerisate sind es in dem Phthalsaurediisooctylester, indem man VoS » onszeiten von etwa 1 Minute bis 2 Stun- die Kugelmühle 30 Minuten laufen laßt. Nach Zuden bei Temperaturen von etwa 100 bis 220» C ge- _ao satz von 11,35 kg der Komplexverbindung Tr₁₅^- eienet ähnliche Bedingungen können auch für methylendianilin)-Natriumchlond (Teilchengrobe chlorsulioniertes Polyäthylen angewandt werden. mehr als 60 μ) läßt man die Kugelmühle 24 Stunden

Es wird angenommen, daß bei dem Vulkanisier- mit 40 U/min laufen. Von Zeit zu Zeit werden Proveri'ahren eemäß der Erfindung die gleichen Reak- ben entnommen, und die Kugelmühle wird entlüftet, tionen vor sich gehen, wie wenn man freies. MDA _a5 um den durch die Wärmeentwicklung entstandenen nach den bisher bekannten Verfahren als Vulkani- Druck zu entspannen. Mikrophotographische Aufnahmen zeigen, daß die mittlere Teilchengröße der größten meßbaren Teilchen in der Dispersion nach 6- bis 8stündigem Mahlen auf etwa 15 bis 17 μ 3o herabgesetzt worden ist.

B. Eine ähnliche Dispersion wird in der Kugelmühle mit einer Komplexverbindung hergestellt, die zunächst in einer Strahlmühle gemahlen worden ist. In diesem Falle haben bereits die Ausgangsteilchen eine Größe von 5 μ oder weniger, und eine geeignete Dispergierung wird schon nach 4stündigem Vermählen in der Kugelmühle erzielt.

C. 100 g eines durch Umsetzung von 2MoI Toluylen-2,4-diisocyanat mit 1 Mol Polytetramethy-

lenäthcrglykol (Molekulargewicht ungefähr 1000) hergestellten Prepolymeren werden durch Rühren bei 80^r C unter einem Druck von 5 mm Hg gründlich entgast. Das Prepolymere wird auf 50° C gekühlt und dann unter schnellem maschinellem Rühren mit 33 g der Dispersion gemäß Teil A bzw. der Dispersion gemäß Teil B dieses Beispiels gemischt. Die Menge der Dispersion stellt genügend Vulkanisiermittel zur Verfügung, um mit 100 °/o der freien NCO-Gruppen in dem Prepolymeren zu reagieren.

Das Gemisch aus dem Prepolymeren und der Dispersion wird 15 Minuten unter Rühren bei 5O⁰C entgast, dann in Formen gegossen und 1 Stunde be 115° C in einer hydraulischen Presse bei einem KoI bendnick von 18 200 kg vulkanisiert. Die vulkani sierten Proben werden 3 Tage bei Raumtemperatu und einer relativen Feuchte von 50% ins Gleich gewicht gebracht, bevor die folgenden physikalische! Eigenschaften gemessen werden:

siermittel verwendet.

Anlagen und Verfahren für die Vulkanisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die herkömmlichen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele

Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Polymeren wird in den nachstehenden Beispielen nach den folgenden ASTM-Prüfnormen durchgeführt:

Abkürzung

Priifnorm

Spannungswert bei 100%-

iger Dehnung

Spannungswert bei 200%-

iger Dehnung

Spannungswert bei 300%-

iger Dehnung

Zugfestigkeit

Biruchdehnung

Bleibende Dehnung beim

Brach

Hosenreißfestigkeit

Shore-Härte A

Shore-Härte D

D412 D412

D412 D 412 D 412

D412 D 470* D 676 D 1484

*) Man verwendet eine rechteckige Probe von 3,8 cm ■ ' ,132 cm mit einem 3,81 cm langen Einschnitt auf der lJingsachse, um das Zusammenziehen (»necking«) zu vermeiden. Die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 127 cm/min auseinandergebogen.

Herstellung der Komplexverbindung aus 4,4'-Me-

thylendianilin und Natriumchlorid.

Eiine Lösung von 250 g 4,4'-Methylendlianilin in

1000 ml Methanol von 50° C wird mit einer 50° C

warmen Lösung von 50 g Natriumchlorid in 250 ml

Wasser gemischt. Das Gemisch wird auf 25° C ge-

M_llW, kg/cm² 91

Mj₉₀, kg/cm* 112,5

M^₈₀, kg/cm* 134

T_B, kg/cm* 302

E_B,% 530

Bleibende Dehnung, % 17

Hosenreißfestigkeit, kg/cm 41

Shore-Härte A 90

Shore-Härte D 42

Mischungen aus Dispersion und Prepolymerem, die bei 55° C in einer kontinuierlichen Mischanlage für Gießpolyurethane (»Mark IV Hydrospenser« der Automatic Process Control, Inc., Union, New Jersey) hergestellt worden sind, sind noch nach 2wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur verarbeitbar. Dieses beständige Gemisch kann jederzeit durch Erhitzen auf Temperaturen über 100° C ausvulkanisiert werden.

D. Eine Dispersion der Komplexverbindung wird in einem aus Erdöl gewonnenen aromatischen Kohlenwasserstofföl, das zu 18% aus polaren Verbindungen, zu 76°/o aus Aromaten und zu 6%> aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 2007 (»Dutrex 739 Oil« der Shell Oil Co.), hergestellt. Eine Probe der Komplexverbindung, die zuvor in einer Strahlmühle auf Teilchengrößen von etwa 5 μ vermählen worden ist, wird durch Vermischen in einer Kerbzahn-Scheibenmühle (Hockmeyer »Discsperser«) in dem ao Kohlenwasserstofföl dispergiert. Dieser Mischer wird in der Anstrichfarbentechnik verwendet, um Pigmente in Trägern zu dispergieren. Gleiche Gewichtsmengen Komplexverbindung und öl werden mit so viel Lecithin vermischt, daß die Lecithin- as menge 1 Gewichtsprozent der Komplexverbindung beträgt. Der Mischer wird 6 Minuten mit 4000 U/min laufen gelassen, um die Dispersion zu erhalten.

33 g der Dispersion werden, ebenfalls 6 Minuten bei 4000 U/min, mit 100 g des in Beispiel 1C beschriebenen Prepolymeren vermischt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 50° C und 5 mm Hg entgast und dann 1 Stunde bei 115° C druckvulkanisiert. Das Vulkanisat hat die folgenden Eigenschaften:

M₁₀₀, kg/cm* 112,5

M₂₀₀, kg/cm* 155

35

₂₀₀ g/

M₃₀₀, kg/cm* 211

Ta, kg/cm* 366

Er,⁰/» 410

Bleibende Dehnung, °/o 10

Hosenreißfestigkeit, kg/cm 37,5

Shore-Härte A 94

Shore-Härte D 49

E. Eine 50:50-Dispersion der Komplexverbindung kann nach den in Beispiel 1, Teil A und Teil B, beschriebenen Methoden in Mineralöl (Nujol) hergestellt werden. Diese Dispersion ist aber mit den Prepolymeren gemäß Teil C unverträglich, und die Gemische ergeben keine festen Kautschukvulkanisate, wie es die Dispersionen in Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester oder in dem aromatischen Öl tun. F. Praktisch die gleichen Ergebnisse erhält man in den Teilen A und C des Beispiels 1, wenn man den Phthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester durch eine gleiche Gewichtsmenge Tetraäthylenglykol-bis-(2-äthylhexanoat) ersetzt.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1A hergestellte Dispersion wird zum Vulkanisieren eines Epoxidpolymeren verwendet, indem man 6,8 g der Dispersion mit 6,25 g eines flüssigen Epoxyharzes vermischt, welches durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden ist und ein Epoxy äquivalent von 200 hat (»Epon S28« der Shell Chemical Company). Das Gemisch wird in eine Form gegossen und 3 Stunden bei 100⁰C im Ofen vulkanisiert. Man erhält ein hartes, elastisches Vulkanisat.

Beispiel 3

Die folgende Stoffe werden in einem Kautschukwalzenstuhl bei 50° C gemischt.

Mischungsbestandteile Teile

Polychloropren, hergestellt nach
Beispiel 2 der USA.-Patentschrift

3 655 827 100

N-Phenyl-flt-naphthylamin 2,0

Stearinsäure 0,5

Calcinierte Magnesia 1,0

SRF-Ruß 58

Nach Beispiel 1A hergestellte Dispersion der Komplexverbindung

aus MDA und NaCl 4,5

»Circo«-Öl 10

Zinkoxid 5,0

Petrolatum 1,0

Die Mischung wird 30 Minuten bei 153° C zi einem Vulkanisat mit den folgenden physikalischer Eigenschaften ausgehärtet:

M₁₀₀, kg/cm² 42

₀, kg/cm* 120

T_BV kg/cm² 178

E_B,°/o 265

Wiederum zeigt das Produkt die typischen Eigen schäften eines vulkanisierten Produkts dieser Art.

Claims

kulargewicht von weniger als etwa 3000 in einen

Patentanspruch· festen Stoff mit einem Molekulargewicht von mehr

als 10000 übergeführt. Diese festen Stoffe reichen

Verfahren zum Vulkanisieren von mit Aminen von kautschukartigen Stoffen bis zu harten Kunstvulkanisierbaren Polymeren oder Prepolymeren, S stoffen und können den verschiedensten Anwendadurchgekennzeichnet, daß man die dungszwecken zugeführt werden, z. B zur Herstel-Vulkanisation mit einer in einem inerten flüssigen lung von Fahrzeugreifen, Maschinenteilen und Em-Träger dispergierten Komplexverbindung aus bettungsmassen. Im Falle von mit Aminen vulka-4,4'-MethyIendianUin und Natriumchlorid, Na- nisierbaren, verknetbaren bzw. walzbaren Harzen, triumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Li- xo wie Polychloropren, wird das Harz in ein vernetztes thiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Li- Elastomeres mit wertvollen physikalischen Eigenthiumnitrit oder Natriumcyanid und/oder schäften umgewandelt.

Komplexverbindung aus racemischem 2,3-Di- Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine

(4-aminophenyI)-butan und Natriumchlorid, Na- Dispersion einer Komplexverbindung von 4,4'-Me-

triumbromid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Ka- 15 thylendianilin (MDA) und/oder racemischem 2,3-Di-

liumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Ru- (4-aminophenyl)-butan in einem bestimmten flüs-

bidiumbromid, Rubidiumjodid, Caesiumchlorid, sigen Träger zum Vulkanisieren von mi: Aminen

Caesiumbromid oder Caesiumjodid, in der das vulkanisierbaren Polymeren oder Prepolymeren ver-

Molverhältnis von Dianilin- bzw. Butanderivat wendet werden kann, ohne daß es dabei zu einer \or-