DE2400254A1

DE2400254A1 - Verfahren zur herstellung von spritzgussteilen aus polyurethanschaum

Info

Publication number: DE2400254A1
Application number: DE2400254A
Authority: DE
Inventors: Peter U Graefe; Fritz Hostettler
Original assignee: Inter Polymer Research Corp
Current assignee: Inter Polymer Research Corp
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1974-01-04
Publication date: 1975-07-17
Also published as: AT332654B; FR2271026A1; ATA8774A; FR2271026B1; CH583265A5

Description

Verfahren zur Herstellung von Spritzgußteilen aus PoIyurethanschaum

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spritzgußteilen aus Polyurethanschaum, die völlig mit einer Haut desselben Materials überzogen sind.

Vollständig mit einer Haut überzogene Polyurethanschaumstoff teile haben im Laufe der letzten Jahre auf verschiedenen Gebieten wachsende Bedeutung erlangt. Bei der Herstellung von Schuhen, die teilweise oder vollständig aus Kunststoff bestehen, ist die Verwendung von vollständig mit einer Haut überzogenen Polyurethanen wegen der verschiedenen Vorteile, die diese Schaumstoffe besitzen,besonders interessant. Vollständig mit einer Haut überzogene Schaumstoffe werden vorteilhaft bei der Herstellung von Skistiefeln verwendet, deren Oberteil oder äußeren Teile vollständig aus Kunststoff hergestellt sind. Solch ein Oberteil, das ungeteilt oder aus zwei oder mehr Teilen bestehen kann, wird zusammen mit der Sohle in einer einzigen Form in einem Einschritt-Verfahren spritzgegossen.

Beim Spritzgiessen von Teilen aus Polyurethanschaum, die vollständig mit einer Haut überzogen sind, ist es in hohem

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Maße erwünscht, eine Oberfläche zu erzielen, die?-²¹--- und frei von Oberflächenfehlern ist und keine Poren oder Luftblasen unmittelbar unter der Oberfläche der Haut enthält. In der Praxis stößt dies auf Schwierigkeiten, weil nach den bekannten und üblichen Spritzgußverfahren oft und unvorhersehbar Luftblasen oder Poren so nahe unter der Oberfläche der Haut gebildet werden, daß diese deutlich sichtbar sind. Eine solche Anhäufung von Poren schadet sehr ernsthaft dem Aussehen des geschäumten Artikels und grenzt seine Verwendungsmöglichkeiten dadurch ein.

Beispielsweise ist bei einem bekannten Spritzgußverfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit einer Außenhaut die Oberflächentemperatur der Gußform im Bereich von -lo°C bis etwa +7o°C, vorzugsweise zwischen 2o und 7o°C und unter besonderen Bedingungen im Bereich von etwa 2o bis 55°C. Wenn durch die exotherme Reaktion des zu verschäumenden Materials höhere Temperaturen auftreten, wird die Forr. gekühlt, um die Temperatur der Wandoberfläche in der. genannten Bereich zu halten. Diese Temperaturbereiche werden wegen der Annahme eingehalten, daß bei Temperaturen jenseits der oberen Grenze die Schaumstruktur des Inneren des Spritzgußteils zerstört wird und kein Schaumstoff mit einer Außenhaut erzielt wird.

Daher wurde bei den bekannten und üblichen Verfahren zuir. Herstellen von Spritzgußteilen aus Polyurethan schaum ir.it einer Außenhaut sorgfältig darauf geachtet, daß in der Form keine Temperaturen auftreten, die höher sind als die durch die chemische Reaktion in der Form hervorgerufenen.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß Spritzgußteile

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aus Polyurethanschaum, die vollständig mit einer Haut überzogen sind und.die praktisch keine Poren oder Luftblasen unmittelbar unter der Oberfläche der Haut besitzen, nach einem Verfahren hergestellt werden können, das darin besteht, das man ein Polyurethanreaktions_sgemisch, das einen vollständig mit einer Haut überzogenen Schaum bildet, in eine Form spritzt, die bei einer Temperatur oberhalb der maximalen Temperatur gehalten wird, die die Form durch die Reaktion des Gemisches annimmt, und daß man anschliessend das Gemisch zur Herstellung eines Schaumstoffteils reagieren läßt.

Daher wird im Gegensatz zu bekannten und üblichen Verfahren zur Herstellung von Spritzgußteilen aus Polyurethanschäumen mit einer Außenhaut nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Wärme zugefügt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hautoberflächen sind gleichmäßig glatt und fehlerfrei. Obwohl beliebige Spritzgußteile nach dem beschriebenen Verfahren herg-estellt werden können, sind Skistiefel zur Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Spritzgußverfahren besonders geeignet.

Ein weiterer Vorteil der Erwärmung der Form liegt darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des verschäumbaren Gemisches und die Aushärtung des Reaktionsproduktes beschleunigt werden. Bei bekannten und üblichen Spritzgußverfahren wird die Reaktion und das Aushärten des Materials an den Stellen, die mit den Formwänden in Berührung stehen, wegen deren relativ niedrigen Temperaturen verzögert. Daher führt das erfindungsgemäße Verfahren durch das Erhitzen der Spritzgußform zu einem wesentlich höheren Produktionsrhytmus.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jedem bekannten oder üblichen Gemisch zur Herstellung von Schaumstoffen mit einer Außenhaut durchgeführt werden. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, ein Reaktionsgemisch zu verwenden, das die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen besitzt:

a) 45 bis 7o % einer Additxonsverbxndung von einem Polyol und einem Alkylenoxid, wobei das Alkylenoxid zumindestens teilweise aus Äthylenoxid besteht und die genannte Additxonsverbxndung 2 bis 6 überwiegend primäre Hydroxylgruppen besitzt und ein Molekulargewicht von mindestens 25o hat,

b) 5 bis 15 % einer Verbindung, die eine andere Reaktionsgeschwindigkeit als die Additxonsverbxndung a) besitzt, ein Molekulargewicht von unter 5oo hat und mindestens zwei polyfunktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff der folgenden Gruppen: primäre Hydroxyl-, sekundäre

Hydroxyl-, primäre Amin-, sekundäre Amingruppen und/

hat

oder Gemischen dieser Gruppen^ und im übrigen

c) ein organisches Polyisocyanat sowie

d) einen Katalysator für die Reaktion zwischen den Isocyanat- und den Hydroxylgruppen und

e) ein Blähmittel aus Wasser, einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch daraus.

Wenn dieses Reaktiönsgemisch bei dem erfindungsgemäßen Spritzgußverfahren verwendet wird, erhält man Polyurethanschaumstoff teile, die eine dichte Oberflächenhaut besitzen, die porenfrei und relativ dampfundurchlässig ist und eine verhältnismäßig gleichförmige Dicke besitzt sowie praktisch frei von Poren unmittelbar unter ihrer

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Oberflache ist. Diese dichte Oberflächenhaut ist ein fest verbundener Bestandteil des praktisch gleichmäßigen Schaums geringer Dichte, den sie vollständig umhüllt.

Die Additionsverbindung aus einem Polyol und einem Alkylenoxid, die vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden- kann, kann durch Reaktion eines Alkylenoxids, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, mit einem Diol, einem Triol, einem Tetrol oder einem höheren Polyol hergestellt werden. Wenn man ein anderes Oxid als Äthylenoxid einsetzt, läßt man das primäre Additionsprodukt in einem zweiten Reaktionsschritt mit dem Äthylenoxid so reagieren, daß man eine Additionsverbindung erhält, die zum überwiegenden Teil primäre Hydroxylgruppen besitzt.

Als Beispiele für die polyfunktionellen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von unter 5oo, die vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die aliphatischen Diole wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,'1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol; Alkylenglykole wie Diäthylenglykol, Triäthybnglykol usw.; Reaktionsprodukte eines Lactons, wie ·=. -Caprolacton mit Alkylenglykolen usw.;

Polyester mit Hydroxylgruppen, beispielsweise die Derivate von Polycarbonsäuren und Polyalkoholen, Diäthylenglykoladipat, usw.; Amine, wie die aromatischen N-alkylierten Amine oder aromatische Amine mit einem negativen Substituenten am aromatischen Kern wie beispielsweise N, N'-Dime thy Imethylendx ani lin und 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) (MOCA). ■

Als organische Polyisocyanate kann man beispielsweise die

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Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats oder ihre Derivate, wie vorpolymerisierte Produkte und andere einsetzen.

Als Katalysatoren werden vorteilhaft Katalysatoren auf Grundlage eines tertiären Amins und metallische Katalysatoren, die alle dem Fachmann gut bekannt sind, verwendet. Ein besonders geeigneter Katalysator besteht aus einer. Gemisch von organischen Zinnverbindungen und tertiären Aminen, wobei der Zinnkatalysator als primärer Katalysator und das tertiäre Amin als sekundärer Katalysator wirken. Der oder die Katalysatoren können in einem Verhält-, nis von ο,οοοΐ bis 5,ο %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt werden.

Als Bläh- oder Schäummittel kann man beispielsweise vorteilhaft dem Reaktionsgemisch Wasser in kleinen Mengen, z.B. zu o,5 bis 5,o %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen -4o und + 7o°C, die unterhalb oder bei der Temperatur der schaumbiider.cen Masse sieden, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlormethan, 1, 1-Dichlor-l-fluoräthan usw., oder Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt, wie Butan, Pentan, Hexan usw., ebenso wie Kohlendioxid zusetzen.

Die Menge des eingesetzten Blähmittels hängt von der gewünschten Dichte des geschäumten Produkts ab. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß für loo g Reaktionsgemisch mit einem durchschnittlichen NCO/OH-Verhältnis von etwa

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1:1 ca. o,oo5 bis o,3 Mol Gas benötigt werden, um Dichten von 13,6 bis ο,454 kg/o,o283 cm zu erzielen.

Das Reaktionsgemisch kann unter anderem Schaumstabilisatoren oder Verbindungen enthalten, die die Größe der Zellen steuern, beispielsweise oberflächenaktive Systeme auf Grundlage von Siloxanoxyalkylen-Copolymerisaten. Jedoch ist es nicht unbedingt nötig, solche Verbindungendem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Beispiele für solche Verbindungen sind "Silikone L 52o" (Union Carbide Corporation) , "Dow Corning I9o Surfactant" (Dow Corning Corporation) usw. .

Man kann den Schaumstabilisator bis zu etwa o,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches,zusetzen.

Ebenso kann man andere bekannte und übliche Zusätze für Polyurethanschaumstoffe, beispielsweise Füllstoffe wie Bleicherde oder DiatomBnerde, und Farbstoffe zusetzen.

In der folgenden Tabelle werden Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Reaktionsgemische gegeben. Die Menge jedes Zusatzes wird in Gew.% angegeben.

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[Bestandteil

,Zusammensetzung des Reaktionsgemisches 1

	A	B ! i
Additionsverbindung aus Polyol und Al- kylenoxid (a)	Additionsverbindung Propylen- oxid/Äthylenglykol mit nach folgender Zugabe von Äthylen oxid, Hydroxylzahl 44,7	85,4o
jbifunktionelle Ver bindung mit Moleku largewicht unter 5oo (b)	Diäthylenglykol	14,6o J ϊ
I ;Polyisocyanat i	Mischung von Diphenylmethan- diisocyanaten	I i 62 ,oo
Katalysator	N,N,N),N'-Tetramethyl-1,3- butandiamin (Katalysator I) und Dibutylzinn-Dilaurat (Katalysator II)	o,4o o,o7
Blähmittel	Wasser	o,65

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CD CD CXJ K) to

σ -j cn

2	A	B	3	A	B	4	A	B	■ 5	B
wie in 1	88,ο	wie in 1	8o,oo	wie in 1	87,5o	A ■	87 ,oo
1,4-Butandiol	12,ο	Triäthylenglykol	2o,oo	1,5-Pentan- diol	12,5o	wie in 1	13,oo
wie in 1	61,3o	wie in 1	62 ,oo	wie in 1	57,71	1, 6-Hexan- diol	54,35
Katalysator I ■ und	o,4o	Katalysator I	o,4o	Katalysator I	ο, 4o	wie in 1	o,4o
Katalysator II	o,o5	• Katalysator II	o,o7	Katalysator II	0,06	Katalysa tor I	0,06
wie in 1	o,65	wie in 1	o,65	wie in 1	o,65	Katalysa tor II	o,65
Wasser

Lp

tv) cn

- Io -

Io

wie in wie in

-J in to

wie in Katalysator I

und Katalysator IE

wie in

85₇4o 14,6o

,oo ο ,4o

o,o7 o,65

wie in wie in

85,4o 14,6o

wie in 1 j62,oo

Katalysa- o,4o tor I

und

Katalysa- o,o7 tor II

Wasser und o,65 Trichlormonofluormethan

wie in 1

1, 3-Propandiol

wie in 1

Katalysator I

und

Katalysator II

wie in 1

9o ,oo Io ,oo

61 ,oo o,4o

o,Io o,65

wie in 1

Reaktionsprodukt aus A'thylenglykol und £. -Caprolacton

wie in 1

Katalysator I

und

Katalysator II

Wasser

δο,οο wie in 1 86,ο

2ο,oo N-Methyldiäthanol-

< ami n

52,9

D,4θ

ο,ο6

wie in I

Katalysator II

Trichlortrifluor-Iäthan

14,ο

46,2

o,öl

lo,o

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- li -

Die Temperatur der Form muß über der Maximaltemperatur, die durch die exotherme Reaktion allein erreicht wird, gehalten werden. Dies kann man vorteilhaft nach bekannten und üblichen Verfahren erzielen, wie beispielsweise durch eine Heizschlange mit Dampfheizung, Ölheizung oder durch eine Widerstandsheizung. Temperaturen im Bereich von 9o bis 12o° wurden als besonders günstig für das erfindungsgemäße Verfahren festgestellt.

Das Gemisch aus Polyol und Isocyanat kann bis unmittelbar vor dem Vermischen getrennt aufbewahrt werden. Dabei kann die eine Verbindung oder beide Verbindungen unter Druck und bei erhöhten Temperaturen gehalten werden. Beispielsweise kann das Polyol in einem Gefäß unter Druck und bei Temperaturen von 7o°C gehalten werden. Die Isocyanatverbindung, die Trichlorfluormethan als Blähmittel enthält, soll bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Blähmittels bei dem Lagerdruck und vorzugsweise bei etwa 3o bis 4o°C gelagert werden. Damit das Blähmittel sich im Lagertank nicht vorzeitig ausdehnt, wird es unter Druck von etwa 3

2 bis 4 kg/cm gehalten.

Wenn die beiden Bestandteile in einer Mischdüse oder einer anderen Vorrichtung in dem gewünschten Verhältnis gemischt werden, wird das gebildete Reaktionsgemisch auch noch unter Druck gehalten, so daß das Blähmittel sich nicht ausdehnen kann. Unmittelbar nach Eintritt in den Hohlraum der Form vermindert sich der Druck etwas, wobei sofort und auf beschleunigte Weise der Schaum durch das Blähmittel gebildet wird. Die Schaumbildung setzt aufgrund der relativ

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hohen Temperatur ein, die durch die vorerhitzten Komponenten und durch die erhitzte Spritzform auf das Schäummittel einwirkt, bevor die Vernetzungsreaktion der Reaktionskomponenten einsetzt.

Wegen des Vorwärmens der Reaktionskomponenten und damit auch des Reaktionsgemisches selbst setzt die Reaktion der Komponenten sofort ein. Andererseits läuft wegen des Vorerhitzens der Form die Reaktion sofort bei erhöhter Geschwindigkeit auch an den äußeren Stellen der Form ab.

Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, unmittelbar nach dem Einspritzen des Reaktionsgemisches den Druck in der Form zu erhöhen. Zum Beispiel ergab beim Spritzguß von Skistiefeln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Er-

2 höhung des Drucks von 3 bis 4 kg/cm in der Form besonders gute Ergebnisse. Der erhöhte Druck trägt zur Vermeidung von Poren oder Zellen in der Oberfläche der Haut bei. Ein Mittel zur Druckerhöhung besteht darin, daß man den Boden der Form stempelähnlich ausbildet und so durch Nach-Oben-Drücken des Bodens einen Druck im Inneren der Spritzgußform erzeugt.Die Geschwindigkeit und die Strecke, die der Boden in Form eines Stempels bewegt wird, können den besonderen Bedürfnissen angepasst werden.

Die Menge des in flüssiger Form in die Spritzgußform eines gegebenen Volumens eingespritzten Materials verhält sich nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung so, daß ein Material mit einer Dichte von etwa o,3 nach der Reaktion und dem Schäumen eine Dichte von mindestens etwa o,85 in der Spritzgußform unter den angewandten Arbeitsbedingungen an-nimmt. Diese Erhöhung der Dichte entspricht

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einem "Zusammenpressen" des Materials von 2oo bis 3oo %. Die eingespritzte Reaktionsflüssigkeit wird so in der Form unter Druck gehalten und bildet so zuerst einen flüssigen Schaum, bis sie durch Vernetzungsreaktion aushärtet. Man erhält so die gewünschte Schaumstruktur und eine Haut, deren Oberfläche glatt und fehlerfrei ist.

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Claims

Patentansprüche

[ Ι.ΐ Verfahren zur Herstellung von Spritzgußteilen aus Polyure-

\_J thanschaum, die vollständig von einer Haut aus demselben Stoff überzogen sind, wobei die Haut keine Poren unmittelbar unter ihrer Oberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Spritzgußform ein Polyurethan-Reaktionsgemisch, das einen vollständig mit einer Haut überzogenen Schaumstoff bilden kann, einspritzt, wobei man die Form bei einer Temperatur oberhalb der Maximaltemperatur, die sie durch die Reaktion des Gemisches annimmt, hält, und das Gemisch zur Bildung eines Schaumstoffs reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch enthält:

a) 45 bis 7o Gew.% einer Additionsverbindung aus einem Polyol und einem Alkylenoxid, wobei das Alkylenoxid zumindest teilweise aus Äthylenoxid besteht und das Reaktionsprodukt 2 bis 6 zum größten Teil primäre
Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 25o besitzt,

b) 5 bis 15 Gew.% einer Verbindung, die eine andere Reaktionsgeschwindigkeit als die Anlagerungsverbindung a) und ein Molekulargewicht von unter 5oo besitzt und mindestens zwei polyfunktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff aus der Gruppe: primäre Hydroxyl-, sekundäre

Hydroxyl-, primäre Amin-, sekundäre Amingruppen und

hat
Mischungen dieser Gruppen ,/und im übrigen

c) ein organisches Polyisocyanat,

d) einen Katalysator für die Reaktion zwischen den Iso-

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cyanat- und den Hydroxylgruppen, und

e) ein Blähmittel, nämlich Wasser,einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch hiervon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 man die Temperatur der Spritzgußform bei 9o bis 12o°C hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 man den Druck in der Form, unmittelbar nach Einspritzen des Reaktionsgemisches, erhöht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

den Druck in der Spritzgußform auf einen Wert von -3 bis 4

2 kg/cm erhöht.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß man die Additionsverbindung a), die polyfunktionelle Verbindung b) und die anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches gemeinsam bei erhöhter Temperatur und bei einem Druck lagert, der ausreicht, das Übergehen eines der Bestandteile in,den Gaszustand bei der erhöhten Temperatur zu verhindern.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Menge des Reaktionsgemisches einspritzt, daß ein Material von der Dichte von etwa o,3 nach der Reaktion und der Schaumbildung eine Dichte von mindestens o,85 in der Spritzgußform unter den angewandten Verfahrensbedingungen annimmt.

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