DE2461355C2

DE2461355C2 - Ungesättigter Polyester

Info

Publication number: DE2461355C2
Application number: DE2461355A
Authority: DE
Inventors: Edoardo Genova Bolzaneto Milano Carpaneti; Peppino Milano Passalenti; Silvio Sesto San Giovanni Milano Vargiu
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-24
Publication date: 1984-05-30
Also published as: DE2461355A1; JPS5098599A; US3960981A; YU348574A; ES433408A1; YU36386B; FR2256194B1; NL7416946A; NL172960C; FR2256194A1; GB1464800A; CH618157A5; IT1006686B; JPS5635696B2; NL172960B

Description

wovon bedeuten:

π eine Zahl von O bis 15;

R₁₁-C-O-Il ο

der Rest der Acrylsäure. Methacrylsäure. Crotonsäure oder Itaconsäure oder Monomethylmaleat bzw. Monomethylfumarat;
Ru Wasserstoff oder die Methylgruppe;

— O —R₁₀-O-

ein Glycolrest einer der folgenden Formeln

ROD τ*

1 *M *M

HO —R,—X

X-R₉-OH

R₂ R5

-Zy-CH₁-Zy

X X

C-R₉-OH

R4 R3

| R7

worin bedeuten:

Ri Chlor oder Brom; R₂. Rj. Ra. Rs, R*. R;. R» Wasserstoff. Brom oder Chlor; X ein NH-Radikal oder Sauerstoff;

Ro eine Alcyl- oder Hydroxialkyl-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Polyester der im Patentanspruch angegebenen Formel, die durch Reaktion eines Polyepoxides mit Acrylsäure. Methacrylsäure. Crotonsäure oder Itaconsäure oder mit Monome-

55 thylmaleat bzw. Monomethylfumarat erhalten werden.

Es ist bekannt, daß Produkte, die durch Härten von Polyepoxiden erhalten werden, verschiedene vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien sowie gutes Haftvermögen auf Metallen. Die Produkte sind deshalb zur Bildung von Überzügen auf den genannten Substraten besonders geeignet.

bo Aus der DF.-GS 22 27 222 ist bekannt, ungesättigte Polyesterharze mit ungesättigten Monomeren, wie Styrol, zu kombinieren und auf diese Weise Beschichtungsmassen zu erhalten, die in Gegenwart eines radikal-bildender. Katalysators gehärtet werden können. Die vorbekannten Zubereitungen haben jedoch den Nachteil, daß sie nur eine verhältnismäßig geringe Topfzeit haben und zur Gelbildung neigen. Aus der erwähnten Vorveröffentlichung ist es nun bekannt, daß Polyesterharzzubereitungen gegen vorzeitige Gelbildung stabilisiert sind, wenn sie

to folgende Zusammensetzung aufweisen:

1. Einen OH-gruppenhaltigen. äthylenisch ungesättigten Polyester aus (a) einem Glycidylpoläther eines mehrwertigen Phenols und

(b) eine «-/?-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure,

2. ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomer und -u-io^ui .ff, -;_m

3. einen Halbester einer Dicarbonsäure und eines einwertigen Alkohols, welcher 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

Aus der DE-OS 23 24 310 sind Polyestermischungen bekannt, die gegenüber aktinischem Licht empfindlich sind und bei Behandlung mit diesem aushärten. Die Mischungen sollen ein? erhöhte Empfindlichkeit gegenüber aktinischem Ucht erhalten, wenn man einem äthylenisch ungesättigten Polyester ein Diacrylat auf BaS₁S einer Epoxiverbindung zumischt. Das Diacrylat ist vorzugsweise ein Reaktionsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Polyglycidyläther eines Polyphenols oder eines Polyalkohole.

Bei der Entwicklung aushärtbarer Polyester stehen zwei Gesichtspunkte im Vordergrund, nämlich einerseits die möglichst einfache und kostengünstige Aushärtung der Massen und andererseits die Eigenschaften der entstehenden Aushärtungsprodukte. Die Erfindung ist insbesondere auf die zuletzt erwähnten Eigenschaften gerichtet. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyester anzugeben, welche in ungesättigten Losungsmitteln also beispielsweise Styrol unter Polymerisation zu Produkten führen, die eine erhöhte Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien sowie gutes Haftvermögen auf Metallen aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein ungesättigter Polyester der im Patentanspruch angegebenen Zusammensetzung vorgeschlagen. _ . .

Dieser Ester enöteht als Reaktionsprodukt beim Umsetzen einer ungesättigten Monocarbonsaure oaer eines Monoesters einer ungesättigten Dicarbcr.säure mit Polyepoxide"., die aus Epichlorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin als Ausgangsprodukt und halogeniertem Glycol der folgenden allgemeinen Formel erhalten werden:

(2) HO-R₉-X

X-R₅-OH

R₄

R₇

Ri

(3) HO —R₉-

X-R₉-OH

R₄

R₇

Hierin bedeuten

R, Chlor oder Brom;

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R7, Re Wasserstoff,Chlor oder Brom; X bedeutet das N H- Radikal oder Sauerstoff-, R₉ ist eine Alkyl-oder Oxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Aus Gründen der Einfachheit werden die Monomere, die durch die Formeln 2 und 3 wiedergegeben worden sind, im folgenden als Glycole bezeichnet. ,,.,,. _n , -a

Die Reaktion der erwähnten Glycole mil Epichlorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin führt zu Polyepoxides welche durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können:

OH

I I

(4) H₂C-C-CH₂-^o-R₁O-O-CH₂-C-CH₂-J-O-R₁₀-O-CH₂-C-CH₂

worin

— 0 —Rio—0 —

das Glycol,

η eine ganze Zahl von 0 bis 15 und R₁₃ Wasserstoff oder eine CH₃-Gruppe bedeuten.

Die Reaktion des Polyepoxides, welches durch die Formel (4) wiedergegeben wird, mit einer ungesättigten Monocarbonsäure oder mit dem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure führt zum ungesättigten Pölye- ω ster gemäß der Erfindung, welcher durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

O OH

(5) R₁₁-C-O-CH₂-C-CH₂-Ru

OH I -0-R₁₀-O-CH₂- C-CH₂-

Ru

OH

0-R₁₀-O-CH₂-C-CH₂-O-C-R₁₁

Ru

worin

Rio, π und Ru die gleiche Bedeutung haben wie oben für Formel 4 angegeben wurde, und

Il

R₁₁-C-O

die ungesättigte Carbonsäure oder der Monoester der ungesättigten Dicarbonsäure darstellt.

Herstellung des ungesättigten Polyesters

Die Herstellung besteht in einem ersten Schritt, in dem ein Poiyepoxid durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin mit den oben beschriebenen Glycolen umgesetzt und anschließend Chlorwasserstoff abgespalten wird.

Die im einzelnen bevorzugten Glycole sind:

4,4'~bis-(diäthylen-glycol)-octachlordiphenyl; N,N'-4,4'-bis-(2-hydroxyäthylamino)-octachlord,iphenyl; Glycole die vom Decachlordiphenyl abgeleitet sind, beispielsweise durch Reaktion mit Diolen oder Aminoalkoholen; Glycole die abgeleitet sind vom Octachlor-4,4'-dihydroxy-biphenyl, Glycole abgeleitet von p,p', o.o'-Tetrabromdiphenylmethan und Glycole die abgeleitet sind von 4.4'-Diaminotetrabromdiphenylmethan.

Die erwähnten Glycole und Epichlorhydrin oder Methyl-Epiehiorhydrir. werden zunächst tr. Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, insbesondere von Bortrifluorid, vorzugsweise in der Form eines Bortriftuorid-Ätherates.

Die angewandte Temperatur beträgt 130" bis 150⁰C, und Epichlorhydrin oder Methyl-Epichlorhydri.'i wird langsam der Reaktionsmasse zugesetzt

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Glycol in ein Reaktionsgefäß gegeben und Bortrifluorid in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Glycol zugesetzt. Anschließend wird Epichlorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin innerhalb einer Zeit von 6 bis 16 Stunden zugefügt und zwar bis zu einer Gesamtmenge von 3,0 bis 6,5 Mol auf ein Mol Glycol. Die Wärmetönung während der Reaktion muß geregeh werden, damit die Temperatur in den angegebenen erwünschten Grenzen bleibt.

Zur Vervollständigung der Reaktion wird die M^sse mit einer anorganischen Base vermischt, beispielsweise Natrium- ode;· Kaliumhydroxid in fester, fein verteilter Form, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 3 MoI auf ein Mol Glycol. Die anorganische Base muß homogen verteilt werden und der Kontakt mit ilir muß während 4 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von vorzugsweise 130° bis 140°C aufrechterhalten werden. Zur Vervollständigung der Behandlung wird dann die Masse mit einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Aceton extrahiert, das Lösungsmittel wird anschließend aus dem Extrakt bei Unterdruck verdampft.

Die erhaltenen Polyepoxide zeigen die folgenden typischen Eigenschaften:

E^oxi-Äquivalent: Viskosität bei 25° C

550-650

zu 70% in Diäthylengylkolmonobutylether 150:250cps.

Das Poiyepoxid wird dann mit einer ungesättigten Monocarbonsäure oder mit dem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure umgesetzt, wobei die Säure vorzugsweise aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, !taconsäure, Mefhylmonomaleat und Methylmonofumarat ausgewählt wird.

Zur Durchführung der Reaktion werden die Reagenzien in einen Reaktor eingebracht und bei einer Temperatur von 12O⁰C bis 150³C für eine Zeit von 1 bis 6 Stunden miteinander in Berührung gebracht. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators der folgenden Art ausgeführt: Natriumcarbonat, Natriumacetat, Ammoniumcarbonat, Caliumcarbonat, Li'.hiumcarbonat, Carbonate oder Acetate der Erdalkalimetalle, beispielsweise Calcium und Magnesium. Befriedigende Resultate werden erreicht, wenn der Katalysator in einer Merge von 1,8 bis 5 Mol je 100 Mol ungesättigter Säure oder Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure vorhanden ist.

Des weiteren muß der Einsatz in den Reaktor gesteuert ν erden, so daß ein molares Verhältnis von Poiyepoxid zu ungesättigter Monocarbonsäure oder Monoester der ungesättigten Dicarbonsäure von V₂ zu Vu sichergestellt ist. In der Praxis wird die Reaktion dadurch überwacht, daß die Sujrezahl des Reaktionsmediums gleich oder kleiner als 10 gehalten wird, wobei diese Säurezahl in Milligramm Caliumhydroxid ausgedrückt wird, die zur Neutralisation von einem (1) Gramm Reaktionsprodukt erforderlich sind. Der erhaltene ungesättigte Polyester wird in einem ungesättigten Lösungsmittel aufgelöst.

Um im Folgenden leicht zwischen dem erfindungsgemäßen Polyester und anderen Polyestern unterscheiden zu können, werden der erfindungsgemäße Polyester mit »A« und andere Polyester mit »B« bezeichnet.

Die Lösung des Polyesters A enthält also den erwähnten Polyester A in einem ungesättigten Lösungsmittel. Im einzelnen wird dieses Lösungsmittel aus der Gruppe der ungesättigten Monomere ausgesucht, die auch zur Wechselwirkung mit konventionellen ungesättigten Polyesterharzen befähigt sind. Beispiele dieser Lösungsmittel sind Styrol, Vinyltoluol. Λ-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Diallylph'alat und Vinylcyclohexan. Das bevorzugte ungesättigte Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung ist Styrol. Die bevorzugte Lösung des Polyesters A enthält 30—80 Gew.-% Styrol, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Die Lösung des Polyesters A in Styrol zeigt die folgenden typischen F.igenschaften:

Trockengehalt
Viskosität bei 25° C
Gel bei 25° C
Gelierungszeit nach
ASTM-Standard D 1043

20-70 Gew.-% 10-lOOcps 3—40 Minuten

2—15 Minuten.

Die Lösung A-B besieht aus einer Mischung der erwähnten I Äsung aus ungesättigtem l'olyesier Λ in einem ungesättigten Lösungsmittel mit einem anderen Polyester B.

Der erwähnte Polyester A ist in der Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von ungesättigtem Polyester A zu ungesättigtem Polyester B von 1 :100 bis 30 :100 anwesend.

Im allgemeinen ist das Lösungsmittel, welches in der Lösung A-B verwendet wird, ebenfalls Styrol, vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Der Polyester B besteht aus einem Reaktionsprodukt einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Monoesters einer ungesättigten Dicarbonsäure mit dem Polyäther-Glycidyl des 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propans. Aus Gründen der Einfachheit wird das 2.2-bis-(4-hydroxyphcnyl)-propan im folgenden als »Bisphenol A« bezeichnet.

Der Glycidylpolyäther des Bisphenol A kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

(6) H₂C — CH- CH₂-
\ /
O

OH 0-R-O-Ch₂-CH-CH₂-I-O-R-O-CH₂-CH-CH₂

worin O-R-0 die Bisphenol-A-Gruppe und m eine Zahl von 0 bis 20 bedeutet.

Die Reaktion des Polyepoxides gemäß Formel (6) mit einer ungesätigten Monocarbonsäure oder mit dem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure führt schließlich zum ungesättigten Polyester B der durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

OH

(7) R₁₂-C-O-CH₂-CH-CH₂--0-R-O-CH₂-CH-CH₂--0-R-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-R₁₂

OH

R und m dieselbe Bedeutung haben wie bei Formel (6) und

Il

Ru-C —O

das Radikal einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Monoesters einer ungesättigten Dicarbonsäure

darstellt.

Der erfindungsgemäße ungessätigte Polyester kann entweder in Lösung in einem ungesättigten Lösungsmittel oder in Mischung mit einem anderen ungesättigten Polyester in diesem Lösungsmittel angewandt werden. Ein hierzu geeigneter weiterer ungesättigter Polyester — im folgenden Polyester B genannt — wird im folgenden

beschrieben:

Zur Herstellung des ungesättigten Polyesters B ist zunächst die Bereitung des Polyglycidyläthers von Bisphenol A erforderlich.

Zu diesem Zweck kann ein bekanntes Verfahren angewandt werden, bei dem Epichlorhydrin und Bisphenol A in einen Reaktor gegeben und mit einem molaren Verhältnis von 8:1 bis 10 :1 miteinander in Kontakt gebracht werden und zwar in Gegenwart einer anorganischen Base, welche in Mengen von 2.0 bis 2,5 Mol pro Mol Bisphenol A angewandt wird.

Hierzu kann beispielsweise eine konzentrierte wäßrige Lösung der anorganischen Base zur Lösung von Bisphenol A in Epichlorhydrin gegeben werden und zwar mit einer Geschwindigkeit und bei einer Temperatur, daß das mit der Base eingeführte Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert wird.

Wahlweise kann die Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin auch in einen Temperaturbereich ausgeführt werden, in dem die Stoffe nicht sieden, obgleich die Temperatur im allgemeinen nicht unter 80° C absinken soll.

In jedem Fall ist bei Beendigung der Reaktion das nichtumgesetzte Epichlorhydrin abzutrennen und zwar im allgemeinen durch Destillation, wonach das als Nebenprodukt entstandene Alkalichlorid vom Destillationsrückstand getrennt werden muß.

Hierzu kann der Polyglycidyläther des Bisphenol A in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Toluoi aufgelöst werden. Das Lösungsmitte! muß schließlich wieder entfernt werden, wobei dann ein Polyglycidyläther des BisDhenol A erhalten wird, der die folgenden typischen Eigenschaften aufweist:

24 bl

Epoxi-Äquivalent: 1880—270

Viskosität: 3000-50 000CpS.

Der so hergestellte Polyglycidyläther des Bisphenol A mit niedrigem Epoxi-Äquivalent ist gut brauchbar für die Reaktion mit einer ungesättigten Säure oder mit dem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure.

Des weiteren kann der Wert des Epoxi-Äquivalentes durch Umsatz des vorbeschriebenen Polyglycidyläthers mit einer weiteren Menge Bisphenol A erhöht werden. Zu diesem Zweck können die bekannten Verfahren ii'jewandt werden, bei denen Polyglycidyläther von Bisphenol A mit Werten des Epoxi-Äquivalentes von 270 bis zu 4500 im halbfesten oder festen Zustand erhalten werden.

ίο Diese Polyglycidyläther des Bisphenol A mit hohem Epoxi-Äquivalent sind ebenfalls gut für die Reaktion mit ungesättigten Säuren oder mit den Monoestern von ungesättigten Dicarbonsäuren anwendbar, wobei die gewählten Bedingungen ähnlich sind denjenigen, die vorstehend im Zusammenhang mit der Bildung des erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesters A beschrieben worden sind.

Der entstehende ungesättigte Polyester B wird sodann mit dem erfindungsgemäßen Polyester, hier mit A bezeichnet gemischt und die Mischung in den vorgenannten Lösungsmitteln aufgelöst. Nach einer weiteren Ausführungsform kann auch eine Lösung des erfindungsgemäßen Polyesters A in dem erwähnten Lösungsmittel hergestellt und eine andere Lösung des Polyesters B im gleichen Lösungsmittel getrennt davon bereitet werden.

Die beiden Lösungen werden dann miteinander vermischt.

Die Styrol-Lösung der, ungesättigten Polyesters B zeigt dip folgenden typischen Eigenschaften, wenn dieser Polyester durch Umsatz des Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem niedrigen Epoxi-Äquivalent, etwa von 180—270, hergestellt worden ist.

Trockenrückstand 50—70Gew.-%

Viskosität bei 25° C 1OO-350cps

Gelbei25°C 3-40 Minuten

Gelierungszeit nach

ASTM-Standard D 1043 2-20 Minuten.

Wenn ein Polyglycidyläther des Bisphenol A mit einem hohen Epoxi-Äquivalent (etwa 270 bis 4500) angewandt wird, zeigt die Styrol-Lösung des entsprechenden ungesättigten Polyesters B die folgenden typischen Eigenschaften:

Trockengehalt: 50-70 Gew.-%

Viskosität bei 25°C 400-1000 cps

j5 Gelbei25°C 2-30 Minuten
Gelierungszeit nach

ASTM-Standard D 1043 2-25 Minuten.

Es soll hervorgehoben werden, daß die Lösung des erfindungsgeniäßen Polyesters A in einem ungesättigten Lösungsmittel ebenfalls zur Herstellung von härtbaren Mischungen verwendet werden kann, welche ungesättigte Polyester mit ähnlichen Funktionen wie der des besagten Polyesters B enthalten.

Ein derartiger Polyester mit ähnlichen Funktionen kann erhalten werden, wenn das Epichlorhydrin durch Methyl-Epichlorhydrin bei der Herstellung des Polyesters B ersetzt wird. Des weiteren können solche Ester hergestellt werden, wenn andere Diphenole anstelle des Bisphenols A eingesetzt werden, beispielsweise: Bisphenol F (Bis-(4-hydroxyphenyl)-Methan). Resorcin, Brenzkatechin und Hydrochinon, oder andere Verbindungen mit mehr als zwei phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül. Des weiteren können derartige Stoffe erhalten werden, wenn bei der Herstellung des Polyesters B andere Diepoxide anstelle des zuvor genannten Glycidylpolyäthers verwendet werden, beispielsweise epoxilierte Novolake, epoxicycloaliphatische Verbindungen, Diepoxide. welche bekanntermaßen erhalten werden durch Wechselwirkung von (nicht-halogenierten) Diolen mit so Epichlorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin oder, im allgemeinen, alle Produkte, welche zwei Epoxigruppen im Molekül enthalten.

Die Lösung des erfindungsgemäßen Polyesters härtet unter der Einwirkung von Peroxiden und ergibt nichtentflammbare Produkte oder Produkte mit selbstlöschenden Eigenschaften, was auf den Halogengehalt der Produkte zurückzuführen ist.

Des weiteren weisen diese ausgehärteten Produkte allgemein wertvolle Eigenschaften auf, im einzelnen im Hinblick auf die Biegefestigkeit, den Elastizitätsmodul sowie die Wärmefestigkeit.

Die Lösungen des Polyesters A können durch Einwirkung von Peroxiden ausgehärtet werden, wie beispielsweise Methyl-Äthyl-Keton-Peroxid, Cyclohexanol-Peroxid, Benzoyl-Peroxid, Cumol-Hydroperoxid und im allgemeinen alle Substanzen peroxidischer Natur, die in der Technik bekanntermaßen für die Aushärtung der konventioneilen ungesättigten Polyesterharze verwendet werden.

Im einzelnen wird beim Aushärten das Peroxid in Mengen von 0,2 bis 4.0 Gewichtsteilen auf 100 Teile Lösung oder Zusammensetzung verwendet.

Die Lösung oder Zusammensetzung kann des weiteren Härtebeschleuniger enthalten wie beispielsweise Dimethylanilin, Trimethylbenzylammoniumchlorid in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtstei- !e der Komposition.

Des weiteren ist es möglich, als Beschleuniger Metallsalze, beispielsweise Kobalt- oder Vanadium-Salze zu verwenden, wie beispielsweise Naphtenate und Octoate von Kobalt oder Vanadium, oder auch alle anderen Beschleuniger, welche üblicherweise in der Technik bei konventionellen ungesättigten Polyesterharzen einge-

% setzt werden. Diese Metallbeschleuniger werden üblicherweise in Mengen vor 0,02 bis 2 Gewichtstcilen (in

:;;| Form einer Lösung, welche etwa 6 Gew.-% Metall enthüll) auf 100 Gewichtsteile der Komposition angewandt. r J Die erhaltenen Lösungen können beispielsweise als Harze oder Kleber angewandt werden, wenn sie minerali-

ϊβ, sehe Füllstoffe enthalten oder zur Herstellung verstärkter Kunststoffe durch Imprägnieren von Glasfasern mit

\" den erwähnten Lösungen. Sie können des weiteren für die Herstellung von Gußstücken angewandt werden, in

ή;! welchen ebenfalls mineralische Füllstoffe anwesend sein sollten. Weitere Anwendungsgebiete sind: Herstellung

>;§ von künstlichen T'ilen wie Röhren, Tanks oder Apparaten, die im allgemeinen mit Glas verstärkt sind und die

|| hohe Beständigkeit gegen Korrosion aufweisen müssen, sowie für die Formulierung von nur geringfügig

Il schrumpfenden Harzen, sowie auch auf dem Gebiet der Elektronik, wo hohe elektrische Widerstände gefordert

|s werden.

4. Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch in irgendeiner

■y, Hinsicht zu begrenzen.

|( Beispiel 1

Jj[ Herstellung des ungestättigten Polyesters B

In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinlaß ausgerüsteten Rundkolben werden 684 Gewichtsteile Bisphenol A und 2275 Gewichtsteile Epichlorhydrin gegeben.

Die Masse wird in einer inerten Atmosphäre gerührt und auf eine Temperatur von 90° bis 95° C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 496 Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Konzentration ca. 50 Gew.-%) nach und nach während 6 Stunden hinzugegeben.

Während des Zusatzes der wäßrigen Natriumhydroxidlösung destilliert das Wasser azeotrop mit dem Epichlorhydrin ab.

Nach vollständigem Zusatz der wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird die Masse noch 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Das nichtumgesetzte Epichlorhydrin wird dann unter erniedrigtem Druck abdestilliert und nach dem Abkühlen wird der Destillationsrückstand mit 1200 Gewichtsteilen Toluol vermischt, was zur Abscheidung von Natriumchlorid führt. Schließlich wird das Toluol wieder abdestilliert. Der erhaltene flüssige Polyglycidyläther des Bisphenol A hat die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bis 25° C 15 500 cps

Molekulargewicht 370-390

Epoxi-Äquivalent 185—195

520 Gewichtsteile Glycidyl-Polyäther des Bisphenol A, die auf die oben geschilderte Weise hergestellt worden sind, werden in einem geschlossenen Reaktionskessei unter Umrühren mit 159 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteil Natriumcarbonat umgesetzt bis eine Maximaltemperatur von I5O°C erreicht ist. Nach 6 Stunden wird die Masse abgekühlt und es liegt ein Polyester B mit den folgenden Eigenschaften vor:

Säurezahl: unter 0,1 Äquivalent/Gramm

Viskosität: 250—300 cps. gemessen bei 25°C in Styrollösung mit 70 Gew.-% Styrol

B e i s ρ i e I 2

Herstellung des erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesters A

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteter Kolben wurde mit 638 Gewichtsteilen bis-idiäthylenglycofJ-Octachlordiphenyl beschickt und mit Stickstoffstrom bis 140° C erwärmt. Während etwa 10 Minuten wurden 2,0 Gramm Bortrifluorid in Form des Bortrifluoridätherates zugefügt und die Mischung homogenisiert.

Danach wurden 400 Gewichtsteile Epichlorhydrin während einer Zeit von 10 Stunden zugeführt und dabei die entwickelte Reaktionswärme derart überwacht, daß die Temperatur auf dem angegebenen Wert gehalten wurde. Während die Masse auf einer Temperatur von 130° bis 140° C gehalten wurde, wurden 92 Gewichtsteile Natriumhydroxid in Pulverform zugesetzt und die Masse 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wurde dann mit Xylol extrahiert und das Xylol aus dem Extrakt bei erniedrigtem Druck abgedampft Das entstandene flüssige Polyepoxid hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität bei 25° C in 70%iger

Diäthylenglykolmonobutylether- Lösung 150—200

Molekulargewicht: 1100 bis 1200 Epoxi-Äquivalent: 550 bis 600

560 Gewichtsteile des erhaltenen Polyepoxides wurden mit 100 Gewichtsteiien Acrylsäure in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteil Natriumcarbonat umgesetzt und zwar bis zu einer maximalen Temperatur von 150° C. Nach 6 Stunden wurde der Polyester abgekühlt, aus dem Reaktionsgefäß entnommen und er zeigte folgende Eigenschaften:

Säurezahl: unter 0,1 Äquivalent/Gramm

Viskosität: 40—50 cps gemessen bei 25°C in einf-r St>rollösung

mit 70 Gew.-% Styrol.

Anwendungsbeispiel 1

Der ungesättigte Polyester A, der gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, wurde in Styrol bis zu einer Konzentration von 30% gelöst. Die Lösung wurde mit ungesättigtem Polyester B, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. versetzt.

ο Anschließend wurden Kompositionen hergestellt, welche die beiden beschriebenen Lösungen in unterschiedlichen Mengen enthielten.

Tafel 1 faßt diese Kompositionen und deren Eigenschaften zusammen:

Alle getesteten Lösungen a) bis e), die in Tafel 1 gezeigt sind, wurden einer Härtebehandlung unterworfen, wobei von 100 Gewichtsteilen der Lösung des ungesättigten Polyesters in Styrol ausgegangen wurde, 1,5 Geis wichtsteile Methyl-Äthyl-Keton-Peroxid (50Gew.-%) u.id 0.2 Gewichtsteile Kobaltoctoat (6Gew.-% Metall) zugesetzt wurde. Die Lösung, welche in Test b) verwendet wurde, ist eine Vergleichslösung.

Die Härtebehandlung wurde bei Raumtemperatur während 24 Stunden und bei 125°C während 15 Minuttn ausgeführt.

20 Tafel 1

Kompositionen

Test a Test b Test c Test d Test e

Lösung von ungesättigtem erfindungsgemäßen 100 0 5 10 20

Polyester enthaltend 30% Styrol (Gewichtsteile)

Lösung des ungesättigten Polyesters B 0 100 95 90 80

enthaltend 30% Styrol (Gevichtsteile)

Eigenschaften
Gew.-% Feststoff Viskosität in cps bei 25° C Gardner Farbnummer 35 Gel bei 25° C

Gelierungszeit nach ASTM-Stantiard D 1043

Die Probe gemäß Test a) brannte nicht. Die Entflammbarkeit (Verfahren ASTM D-635) ausgedrückt in mm/Minute, welche an den restlichen Proben bestimmt wurde, war 35,8 (Test b),25,/ (Teste). 10,3 (Test d) und 4,1 (Test e).

Beispiel 3

Ein ungesättigter Polyester B wurde aus Acrylsäure und dem Polyglycidylether mit 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-Propans hergestellt.

Die zuletzt genannte Substanz wurde aus Bisphenol A und Epichlorhydrin bereitet und zeigte folgende Eigenschaften:

Molekulargewicht 950-1050,

Epoxi-Äquivalent 480-520.

530 Gewichtsteile dieses Polyglycidyläthers des Bisphenol A wurden mit 75 Gewichtsteilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,05 Gewichtsteilen Natriumcarbonat bei einer Temperatur bis maximal 150°C zur Reaktion gebracht

Nach 5 Stunden wurde abgekühlt, wonach der ungesättigte Polyester B eine Säurezahl unter 0,1 Äquivalent/ Gramm und eine Viskosität von 620—650 cps (gemessen in einer Styrollösung mit 60 Gew.-% Styrol) aufwies.

Anwendungsbeispiel 2

Ein ungesättigter Polyester B, der nach Beispiel 3 hergestellt worden ist, wurde in Styrol gelöst, so daß die Konzentration des letzteren etwa 40% in der Lösung betrug.

In ähnlicher Weise wurde der ungesättigte Polyester A gemäß Beispiel 2 in Styrol bis zu einer Konzentration von 30% gelöst

Danach wurden Mischungen mit unterschiedlichen Mengen der beiden beschriebenen Lösungen hergestellt, wobei — falls erforderlich — weitere Mengen von Styrol hinzugefügt wurden, um dessen Gehalt auf den gewünschten Wert zu bringen.

70	70	70	70	70
45	260	180	145	100
6	3	3	4	4
9'	6Ί5"	6'50"	8Ί0"	9'
T	8'50"	9'	9Ί5"	9'35"

In Tafel 2 sind die Kompositionen und die Eigenschaften der Lösungen zusammengestellt; Test a) wurde an einer Vergleichslösung ausgeführt, die kein Polyester A enthielt.

Tafel 2

Kompositionen (Gewichtsteile)
Test a Test b Test c

Testd

Lösung des ungesättigten Polyesters B enthaltend 40% 100 95 90 80

Styrol

Lösung des ungesättigten Polyesters A enthaltend 30 Gew.-°/o Styrol

Styrolzusatz

Eigenschaften Gew.-% Feststoffe Viskosität bei 25° C in cps Gardner Farbnummer Gelbei25^uC Gelierungszeit nach ASTM-Standard D 1043

Alle Kompositionen a) bis d) wurden ausgehärtet, wobei von 100 Gewichtsteilen Komposition ausgegangen wurde, 1,5 Gewichtsteile Methyl-Äthyl-Keton-Peroxid (50%ig) und 0,2 Gewichtsteile Kobalt-Octoat mit 6 Gew.-% Metall wurde zugesetzt

Die Härtebehandlung wurde bei Raumtemperatur über eine Zeitdauer von 24 Stunden, bei 64° C über 2 Stunden, bei 80⁰C über 2 Stunden und bei 150° C über 4 Stunden ausgeführt.

Die erhaltenen Proben wurden hinsichtlich der Biegefestigkeit (ASTM D 256), des Elastizitätsmoduls (ASTM D 790) und der Flammbeständigkeit (ASTM D 648) untersucht.

Die Resultate sind in Tafel 3 zusammengefaßt; Test a) ist ein Vergleichstest.

Tafel 3

O	4^8	8.57	17,15
O	0,72	1.43	2,85
60	60	60	60
640	510	320	200
3	3	4	4
6Ί5"	4'35"	14'	14'
T	T	7'30"	7Ί0"

Testa

Testb

Teste

Testd

Biegefestigkeit in kg/cm-'	694	750	825	740
Elastizitätsmodul in kg/cm- · 10	31,7	33,4	35.7	34.9
Wärmebeständigkeitstest ° C	56	75	82	80

Claims

Ungesättigter Polyester der hortnel O OH

Patentanspruch: OH

OH

RI₁-C-O-CH₂-C-CH₂-I-O-R₁₀-O-CH₂-C-CH₂-I-O-Ri₀O-CH₂-C-CH₂-O-C-Ri,

R₁₃