DE2461355A1 - Ungesaettigter polyester - Google Patents

Description

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DipL-lng. E. Tergau \^_{K /Z}, _(74Ο658)

Patentanwalt

Nürnberg,den 23. Dez. 1974

Societa Italiana Resine S.I.R, S.p.A,, Mailand (Italien) Ungesättigter Polyester

Die Erfindung betrifft neue ungesättigte Polyester, die durch Reaktion eines Polyepoxides mit einer ungesättigten Monocarbonsäure oder mit einem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure erhalten werden,,

Die Erfindung betrifft weiter härtbare Lösungen dieser ungesättigten Polyester in ungesättigten LösungsmitteIn₀

Schließlich betrifft die Erfindung neue härtbare Zusammenstellungen, welche die erwähnten ungesättigten Polyester sowie andere ungesättigte Polyester aufgelöst in ungesättigten Lösungsmitteln enthaltene

Es ist bekannt, daß Produkte, welche durch Härten von Polyepoxiden erhalten werden, verschiedene erwünschte Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien sowie Haftvermögen auf Metallen.

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Es wurde deshalb versucht, die erwähnten erwünschten Eigenschaften auch auf konventionelle ungesättigte Polyesterharze zu übertragen» Zu diesem Zweck wurde ein Polyepoxid mit einer ungesättigten Monocarbonsäure, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt«

Die dabei ablaufende Reaktion zwischen der Oxiranbrücke des Polyepoxides und der Caboxylgruppe der ungesättigten Monocarbonsäure führt zur Bildung ungesättigter Polyester, welche in Styrol löslich sind. Die Lösung ist ähnlich wie konventionelle ungesättigte Polyesterharze unter dem Einfluß von peroxidischen Katalysatoren härtbar.

Die Härtung wird durch Vernetzung der Doppelbindungen des Styrols mit denen des ungesättigten Polyesters bewirkt.

Ein wertvoller ungesättigter Polyester der an sich bekannt ist, ist beispielsweise derjenige, der durch Reaktion von Methacrylsäure mit dem Diglycidylather des 2,2-bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, erhalten wird und der durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

0 OB OH 0

(1) CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-R-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-CeCH₂ CH, CH,

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hierin bedeuten O-R-0 die 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Gruppeο

Die Styrol-Lösung dieses ungesättigten Polyesters härtet unter dem Einfluß von Peroxiden, wobei ein Produkt gebildet wird, welches die wertvollen Eigenschaften sowohl der Polyepoxide wie auch der konventionellen ungesättigten Polyesterharze zeigt„ Allerdings sind die Eigenschaften dieser ausgehärteten Produkte noch nicht voll befriedigend, insbesondere hinsichtlich der Biegefestigkeit und des Elastizitätsmoduls, wodurch die Verwendung dieser Produkte in der Praxis begrenzt wird.

Desweiteren zeigen die erwähnten gehärteten Produkte verhältnismäßig niedere Werte für die Temperaturbeständigkeit und sie besitzen keine Feuerfestigkeit oder wenigstens die Eigenschaft der Selbstlöschung, die für so viele Zwecke erforderlich ist_o

Diese Nachteile werden beseitigt oder zumindest wesentlich reduziert durch die Verwendung des ungesättigten Polyesters A gemäß der Erfindung, entweder in Lösung in einem ungesättigten Lösungsmittel oder in Mischung mit einem anderen ungesättigten Polyester B in diesem Lösungsmittel.

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Ein Gegenstand der Erfindung ist deshalb der erwähnte neue ungesättigte Polyester A₀

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Lösung A des erwähnten Polyesters A in einem ungesättigten Lösungsmittelο

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Lösung A-B, welche eine Mischung der erwähnten Lösung des Polyesters A mit einem anderen ungesättigten Polyester B darstellt»

Ungesättigter Polyester A

Dieser Ester entsteht als Reaktionsprodukt beim Umsetzen einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Monoesters einer ungesättigten Dicarbonsäure mit Polyepoxiden, die aus Epichlorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin als Ausgangsprodukt und halogeniertem Glycol der folgenden allgemeinen Formel erhalten werden:

(2) HO-R₉-X

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(3) HO - R_n - X -

hierin bedeuten R- Chlor oder Brom; R^, R,_f R^, Rr, Rg. R₇, R„ Wasserstoff, Chlor oder Brom; X bedeutet das NH-Radikal oder Sauerstoff; R_g ist eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Aus Gründen der Einfachheit werden die Monomere die durch die Formeln 2 und 3 wiedergegeben worden sind im folgenden als Glycole bezeichnet.

Die Reaktion des erwähnten Glycols mit Epichlorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin führt zu einem Polyepoxid, welches durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

^Ria

(4) H₂C-C-CH₂-

-0-R₄«-O-CH,,-C-CH₀-

^R13

13

-0-R-^-O-CH₀ -C-CH

worin 0-R.. -O das Glycol bedeuten, η eine ganze Zahl von O bis 15 und R₁₃ Wasserstoff oder eine CH^-Gruppe,,

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Die Reaktion des Polyepoxides welches durch die Formel (4) wiedergegeben wird mit einer ungesättigten Monocarbonsäure oder mit dem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure führt zum ungesättigten Polyester A gemäß der Erfindung, welcher durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

(5) R₁₁-C-O-CH₀-C-CH₀

Il Zj/

13

OH 1

-0-R _Λ ,.-0-CH₀ -C-CH₀ ■ IU I

^R13

OH -0-R₁₀-O-CH₂-C-CH₂

*1

-0-C-R₁ -,

worin R₁₀/ η und R₁₃ die gleiche Bedeutung haben wie

0 oben für Formel 4 angegeben wurde, und R₁₁-C-O die ungesättigte Carbonsäure oder der Monoester der unge sättigten Dicarbonsäure darstellt.

Herstellung des ungesättigten Polyesters A

Die Herstellung besteht in einem ersten Schritt, in dem ein Polyepoxid durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin mit den oben beschriebenen Glycolen umgesetzt und anschließend Chlorwasserstoff abgespalten wird.

Die im einzelnen bevorzugten Glycole sind:

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4,4'-bis-(diäthylen-glycol)-octachlorodipheny1; N,N·- 4,4'-bis-(2-hydroxyäthylamino)-octachlorodipheny1; GIycole die vom Decachlorodiphenyl abgeleitet sind, beispielsweise durch Reaktion mit Diolen oder Aminoalkoholen; Glycole die abgeleitet sind vom Octachloro-4,4¹-dihydroxy-biphenyl, Glycole abgeleitet von ρ,ρ¹, ο,ο¹-Tetrabromodiphenylmethan und Glycole die abgeleitet sind von 4,4'-Diamino-tetrabromodipheny!methan.

Die erwähnten Glycole und Epichiorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin werden zunächst in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, insbesondere, von Bortrifluorid, vorzugsweise in der Form eines Bortrifluorid-Ätherates.

Die angewandte Temperatur beträgt 130° bis 150°C, und Epichiorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin wird langsam der Reaktionsmasse zugesetzte

Bei der bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Glycol in ein Reaktionsgefäß gegeben und Bortrifluorid in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Glycol zugesetzt. Anschließend wird Epichiorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin innerhalb einer Zeit von 6 bis 16 Stunden zugefügt und zwar bis zu einer Gesamtmenge von 3,0 bis 6,5 Mol auf ein Mol Glycol«, Die Wärmetönung

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während der Reaktion muß geregelt werden, damit die Temperatur in den angegebenen erwünschten Grenzen bleibt«

Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Masse mit einer anorganischen Base vermischt, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid in fester, fein verteilter Form, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 3 Mol auf ein Mol Glycol«, Die anorganische Base muß homogen verteilt werden und der Kpntakt mit ihr muß während 4 bis 8 Stunden bei einer Tempratur von vorzugsweise 130 bis 140°C aufrechterhalten werden. Zur Vervollständigung der Behandlung wird dann die Masse mit einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Acton extrahiert, das Lösungsmittel wird anschließend aus dem Extrakt bei Unterdruck verdampfte

Die erhaltenen Polyepoxide zeigen die folgenden typischen Eigenschaften:

Epoxi-Äquivalent: 550-650

Viskosität bei 25°C zu 70% in Butyl "Carbitol" (R.T₀M₀):

150:250 cps.

Das Polyepoxid wird dann mit einer ungesättigten Monocarbonsäure oder mit dem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure umgesetzt, wobei die Säure vorzugsweise

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aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Methylmonomaleat und Methylmonofumarat ausgewählt wird.

Zur Durchführung der Reaktion werden die Reagenzien in einen Reaktor eingebracht und bei einer Temperatur von 120° bis 150⁰C für eine Zeit von 1 bis 6 Stunden miteinander in Berührung gebracht. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators der folgenden Art ausgeführt: Natriumcarbonat, Natriumacetat, Ammoniumcarbonat, Caliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Carbonate oder Acetate der Erdalkalimetalle, beispielsweise Calcium und Magnesium. Befriedigende Resultate werden erreicht, wenn der Katalysator in einer Menge von 1,8 bis 6 Mol je 100 Mol ungesättigter Säure oder Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure vorhanden ist.

Desweiteren muß der Einsatz in den Reaktor gesteuert werden, so daß ein molares Verhältnis von Polyepoxid zu ungesättigter Monocarbonsäure oder Monoester der ungesättigten Dicarbonsäure von 1/2 zu 1/2,5 sichergestellt ist. In der Praxis wird die Reaktion dadurch überwacht, daß die Säurezahl des Reaktionsmediums gleich oder kleiner als 10 gehalten wird, wobei diese Säure-

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zahl in Milligramm Caliurnhydroxid ausgedrückt wird, die zur Neutralisation von einem 1 Gramm Reaktioneprodukt erforderlich sind. Der erhaltene ungesättigte Polyester A wird in einem ungesättigten Lösungsmittel aufgelöst und auf diese Weise die erfindungsgemäße Lösung A hergestellt.

Die erfindungsgemäße Lösung A enthält den erwähnten Polyester A in einem ungesättigten Lösungsmittel _a Im einzelnen wird dieses Lösungsmittel aus der Gruppe der ungesättigten Monomere ausgesucht, die auch zur Wechselwirkung mit konventionellen ungesättigten Polyesterharzen befähigt sind. Beispiele dieser Lösungsmittel sind Styrol, Viny!toluol,«u-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat und Vinylcyclohexan«, Das bevorzugte ungesättigte Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung ist Styrol. Die bevorzugte Lösung des Polyesters A enthält 30-80 Gewichtsprozent Styrol, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Die Lösung des Polyesters A in Styrol zeigt die folgenden typischen Eigenschaften:

Trockengehalt 20-70 Gewichtsprozent

Viskosität bei 25°C 10-100 cps

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Gel bei 25°C 3-40 Minuten

Gel S.P.I. 2-15 Minuten

Die erfindungsgemäße Lösung A-B besteht aus einer Mischung der erwähnten Lösung aus ungesättigtem Polyester A in einem ungesättigten Lösungsmittel mit einem anderen Polyester B₀

Der erwähnte Polyester A ist in der Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von ungesättigtem Polyester A zu ungesättigtem Polyester B von 1:1(X) bis 30:100 anwesende

Im allgemeinen ist das Lösungsmittel, welches in der Lösung A-B verwendet wird ebenfalls Styrol, vorzugsweise ■ in einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Der Polyester B besteht aus dem Reaktionsprodukt einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Monoesters einer ungesättigten Dicarbonsäure mit dem Polyäther-Glycidyl des 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propans. Aus Gründen der Einfachheit wird das 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan im folgenden als "Bisphenol A" bezeichnet.

Der Glycidylpolyäther des Bisphenol A kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

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(6) H₀C-CH-CH

_o^—CIi-\^χι_ο"

²V ²

OH -0-R-O-CH₂-CH-CH₂ ■

-0-R-O-CH₀-CH-CH₀ 2 y 2

worin O-R-0 die Bisphenol-A-Gruppe und m eine Zahl von 0 bis 20 bedeutet.

Die Reaktion des Polyepoxides gemäß Formel (6) mit einer ungesättigten Monocarbonsäure oder mit dem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure führt schließlich zum ungesättigten Polyester B der durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden kann:

Q OH (7) R₁₂-C-O-CH₂-CH-CH₂-

OH -0-R-O-CH₂-CH-CH₂ ■

-0-R-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-R

worin R und m die selbe Bedeutung haben wie bei Formel (6) und R12 -C-O das Radikal einerungesättigten Monocarbonsäure oder eines Monoesters einer ungesättigten Dicarbonsäure darstellt.

Herstellung des ungesättigten Polyesters B

Zur Herstellung des ungesättigten Polyesters B ist zu-

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nächst die Bereitung des Polyglycidiläthers von Bisphenol A erforderlich.

Zu diesem Zweck kann ein bekanntes Verfahren angewandt werden, bei dem Epichlorhydrin und Bisphenol A in einen Reaktor gegeben und mit einem molaren Verhältnis von 8:1 bis 10:1 miteinander in Kontakt gebracht werden und zwar in Gegenwart einer anorganischen Base, welche in Mengen von 2,0 bis 2,5 Mol pro Mol Bisphenol A angewandt wird.

Hierzu kann beispielsweise eine konzentrierte wässrige Lösung der anorganischen Base zur Lösung von Bisphenol A in Epichlorhydrin gegeben werden und zwar mit einer Geschwindigkeit und bei einer Temperatur, daß das mit der Base eingeführte Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert wird.

Wahlweise-kann die Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin auch in einem Temperaturbereich ausgeführt werden, in dem die Stoffe nicht sieden, obgleich die Temperatur im allgemeinen nicht unter 80°C absinken sollö

In jedem Fall ist bei Beendigung der Reaktion das nichtumgesetzte Epichlorhydrin abzutrennen und zwar im allgemeinen durch Destillation, wonach das als Nebenpro-

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dukt entstandene Alkalichlorid vom Destillationsrückstand getrennt werden muß.

Hierzu kann der Polyglycidyläther des Bisphenols A in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol aufgelöst werden. Das Lösungsmittel muß schließlich wieder entfernt werden, wobei dann ein Polyglycidyläther des Bisphenol A erhalten wird, der die folgenden typischen Eigenschaften aufweist:

Epoxi-Äquivalent: 180-270
Viskosität: 3000-50000 cps„

Der so hergestellte Polyglycidyläther des Bisphenol A mit niedrigem Epoxy-Äquivalent ist gut brauchbar für die Reaktion mit einer ungesättigten Säure oder mit dem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure«,

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Wert des Epoxyäquivalentes durch Umsatz des vorbeschriebenen Polyglycidylathers mit einer weiteren Menge Bisphenol A erhöht werden.

Zu diesem Zweck können die bekannten Verfahren angewandt werden, bei denen Polyglycidyläther von Bisphenol A mit

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Werten des Epoxi-Äquivalentes von 270 bis zu 4500 im halbfesten oder festen Zustand erhalten werden»

Diese Polyglycidylather des Bisphenol A mit hohem Epoxi-Äquivalent sind ebenfalls gut für die Reaktion mit ungesättigten Säuren oder mit den Monoestern von ungesättigten Dicarbonsäuren anwendbar, wobei die gewählten Bedingungen ähnlich sind denjenigen, die vorstehend im Zusammenhang mit der Bildung des ungesättigten Polyesters A beschrieben worden sind.

Der entstehende ungesättigte Polyester B wird sodann mit dem ungesättigten Polyester A gemischt und die Mischung in den vorgenannten Lösungsmitteln aufgelöst, wobei die erfindungsgemäße Lösung A-B entsteht. Nach einer weiteren Ausführungsform kann auch eine Lösung des Polyesters A in dem erwähnten Lösungsmittel hergestellt und eine andere Lösung des Polyesters B im gleichen Lösungsmittel getrennt davon bereitet werden.

Die beiden Lösungen werden dann miteinander vermischt und die erfindungsgemäße Lösung A-B erhaltene

Die Styrol-Lösung des ungesättigten Polyesters B zeigt die folgenden typischen Eigenschaften, wenn dieser Polyester durch Umsatz des Polyglycidyläthers von Bisphenol-

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A mit einem niedrigen Epoxi-Äquivalent, etwa von 180 bis 270 hergestellt worden ist:

Trockenrückstand: 50-70 Gewichtsprozent

Viskosität bei 25°C 100-350 cps

Gel bei 25°C 3-40 Minuten

Gel S.P.I. 2-20 Minuten

Wenn ein Polyglycidyläther des Bisphenol-A mit einem hohen Epoxi-Äquivalent (etwa 270 bis zu 4500) angewandt wird, zeigt die Styrol-Lösung des entsprechenden ungesättigten Polyesters B die folgenden typischen Eigenschaften:

Trockengehalt: 50-70 Gewichtsprozent

Viskosität bei 25°C: 400-1000 cps Gel bei 25°C 2-30 Minuten

Gel S.P.I. 2-25 Minuten

Es soll hervorgehoben werden, daß die Lösung des Polyesters A in einem ungesättigten Lösungsmittel ebenfalls zur Herstellung von härtbaren Mischungen verwendet werden kann, welche ungesättigte Polyester mit ähnlichen Funktionen wie der des besagten Polyesters B enthalten.

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Ein derartiger Polyester mit ähnlichen Funktionen kann erhalten werden, wenn das Epichlorhydrin durch Methylepichlorhydrin bei der Herstellung des Polyesters B ersetzt wird. Desweiteren können solche Ester hergestellt werden, wenn andere Piphenole anstelle des Bisphenols A eingesetzt werden, beispielsweise: Bisphenol F (bis-(4-hydroxyphenyD-Methan), Resorcin, Brenzkatechin und Hydrochinon, oder andere Verbindungen mit mehr als zwei phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül. Desweiteren können derartige Stoffe erhalten werden, wenn bei der Herstellung des Polyesters B andere Diepoxide anstelle des zuvor genannten Glycidylpolyäthers verwendet werden, beispielsweise epoxilierte Novolake, epoxycycloaliphatische Verbindungen, Diepoxide, welche bekanntermaßen erhalten werden durch Wechselwirkung von (nicht-halogenierten) Diolen mit Epichlorhydrin oder Methyl-Epichlorhydrin oder, im allgemeinen, alle Produkte, welche zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten.

Die Lösung des erfindungsgemäßen Polyesters A härtet unter der Einwirkung von Peroxiden und ergibt nicht-entflammbare Produkte oder Produkte mit selbstlöschenden Eigenschaften, was auf den Halogengehalt der Produkte zurückzuführen ist_o .

Desweiteren weisen diese ausgehärteten Produkte allgemein

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wertvolle Eigenschaften auf, im einzelnen im Hinblick
auf die Biegefestigkeit, den Elastizitätsmodul sowie die Wärmefestigkeit. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Zusammensetzung wird bevorzugt und die daraus entstehenden ausgehärteten Produkte haben selbstlöschende Eigenschaften und zeigen überraschend hohe Werte im Hinblick auf Biegefestigkeit, Elastizitätsmodul und Wärmebeständigkeit.

Die erfindungsgemäß bereiteten Lösungen können durch
Einwirkung von Peroxiden ausgehärtet werden, wie beispielsweise Methyl-Äthyl-Keton-Peroxid, Cyclohexanol-Peroxid, Benzoyl-Peroxid, Cumol-Hydroperoxid und, im allgemeinen, alle Substanzen mit peroxidischer Natur, die in der Technik bekanntermaßen für die Aushärtung der konventionellen ungesättigten Polyesterharze verwendet werden_o

Im einzelnen wird beim Aushärten das Peroxid in Mengen
von 0,2 bis 4,0 Gewichtsteilen auf 100 Teile Lösung oder Zusammensetzung verwendete

Die Lösung oder Zusammensetzung kann desweiteren Härtebeschleuniger enthalten wie beispielsweise Dimethylanilin, Trimethylbenzylammoniumchlorid in Mengen von 0,1
bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komposi-

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_ ι ο —

tion«,

Desweiteren ist es möglich, als Beschleuniger Metallsalze, beispielsweise Kobalt- oder Vanadium-Salze zu verwenden, wie beispielsweise Naphthenate und Ocotoate von Kobalt, Vanadium oder Vanadyl, oder auch alle anderen Beschleuniger_f welche üblicherweise in der Technik bei konventionellen ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt werden. Diese Metallbeschleuniger werden üblicherweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gewichtsteilen (in Form einer Lösung, welche etwa 6 Gewichtsprozent Metall enthält) auf 100 Gewichtsteile der Komposition angewandt.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können beispielsweise als Harze oder Kleber angewandt werden, wenn s-ie mineralische Füllstoffe enthalten oder zur Herstellung verstärkter Kunststoffe durch imprägnieren von Glasfasern mit den erwähnten Lösungen,,

Sie können desweiteren für die Herstellung von Gußstücken angewandt werden, in welchem ebenfalls mineralische Füllstoffe anwesend sein sollten«, Die weitetsten Anwendungsgebiete sind: Herstellung von künstlichen Teilen wie Röhren, Tanks oder Apparaten, die im allgemeinen mit Glas verstärkt sind und die hohe Beständigkeit gegen Korrosion aufweisen müssen, sowie für die Formulierung von nur

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geringfügig schrumpfenden Harzen, sowie auch.auf dem Gebiet der Elektrotechnik, wo hohe elektrische Widerstände gefordert werden_o

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch in irgendeiner Hinsicht zu begrenzen.

Beispiel 1 (Herstellung des ungesättigten Polyesters B)

In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinhaß ausgerüsteten Rundkolben werden 684 Gewichtsteile Bisphenol A und 2275 Gewichtsteile Epichlorhydrin gegeben,

Die Masse wird in einer inerten Atmosphäre gerührt und auf eine Temperatur von 90° bis 95°C erwärmt« Bei Erreichen dieser Temperatur werden 496 Gewichtsteile einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (Konzentration ca· 50 Gewichtsprozent) nach und nach während 6 Stunden hinzugegeben.

Während des Zusatzes der wässrigen Natriumhydroxidlösung destilliert das Wasser azeotrop mit dem Epichlorhydrin ab.

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Nach vollständigem Zusatz der wässrigen Natriumhydroxidlösung wird die Masse noch 30 Minuten am Rückfluß gekocht» Das nichtumgesetzte Epichlorhydrin wird dann unter erniedrigtem Druck abdestilliert und nach dem Abkühlen wird der Destillationsrückstand mit 1200 Gewichtsteilen Toluol vermischt, was zur Abscheidung von Natriumchlorid führte Schließlich wird das Toluol wieder abdestiliierte Der erhaltene flüssige Polyglycidyläther des Bisphenol A hat die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25°C: 15 500 cps Molekulargewicht: 370-390 Epoxyäquivalent: 185-19 5.

520 Gewichtsteile Glycidyl-Polyäther des Bisphenol A die auf die oben geschilderte Weise hergestellt worden sind, werden in einem geschlossenen Reaktionskessel unter Umrühren mit 195 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteil Natriumcarbonat umgesetzt bis eine Maximaltemperatur von 150⁰C erreicht ist_o

Nach 6 Stunden wird die Masse abgekühlt und es liegt ein Polyester B mit den folgenden Eigenschaften vor:

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Säurezahl: unter 0,1 Äqui va lent/Gr airan Viskosität: 250-300 cps, gemessen bei 25°C in Styrollösung mit 70 Gewichtsprozent Styrol«,

Beispiel 2 (Herstellung des ungesättigten Polyesters A)

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, und Thermometer ausgerüsteter Kolben wurde mit 6 38 Gewichtsteilen bis-(diäthylenglycol)-Octachlorodiphenyl beschickt und im Stickstof fstrom bis 140°C erwärmt» Während etwa 10 Minuten wurden 2,0 Gramm Bortrifluorid in Form des Bortrifluoridätherates zugefügt und die Mischung homogenisierte

Danach wurden 400 Gewichtsteile Epichlorhydrin während einer Zeit von 10 Stunden zugeführt und dabei die entwickelte Reaktionswärme derart überwacht, daß die Temperatur auf dem angegebenen Wert gehalten wurde_o Während die Masse auf einer Temperatur von 130° bis 140°C gehalten wurde, wurden 92 Gewichtsteile Natriumhydroxid in Pulverform zugesetzt und die Masse 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wurde dann mit Xylol extrahiert und das Xylol aus dem Extrakt bei erniedrigtem Druck abgedampft. Das entstandene flüssige Polyepoxid hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität bei 25°C in 70%iger Butyl "Carbitol" Lösung

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(R.TcM.): 150-200
Molekulargewicht: 1100 bis 1200
Epoxi-Äquivalent : 550 bis 600.

560 Gewichtsteile des erhaltenen Polyepoxides wurden mit 100 Gewichtsteilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteil Natriumcarbonat umgesetzt und zwar bis zu einer maximalen Temperatur von 150°C. Nach 6 Stunden wurde der Polyester A abgekühlt, aus dem Reaktionsgefäß entnoirmen und er zeigte folgende Eigenschaften:

Säurezahl: unter 0,1 Äquivalent/Gramm

Viskosität: 40-50 cps gemessen bei 25°C in einer Styrollösung mit 70 Gewichtsprozent Styrole

Beispiel 3

Der ungesättigte Polyester A der gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, wurde in Styrol bis zu einer Konzentration von 30% gelöst. Die Lösung wurde mit ungesättigtem Polyester B der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, versetzt.

Anschließend wurden Kompositionen hergestellt, welche die beiden beschriebenen Lösungen in unterschiedlichen Mengen enthielten.

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Tafel 1 faßt diese Komposionen und deren Eigenschaften zusammen:

Alle getesteten Lösungen a) bis e) die in Tafel 1 gezeigt sind, wurden einer Härtebehandlung unterworfen wobei von 100 Gewichtsteilen der Lösung des ungesättigten Polyesters in Styrol ausgegangen wurde, 1,5 Gewichtsteile Methyl-Äthyl-Keton-Peroxid (50 Gewichtsprozent) und 0,2 Gewichtsteile Cobaltoctoat (6 Gewichtsprozent Metall) zugesetzt wurde. Die Lösung welche in Test b verwendet wurde ist eine Vergleichslösung_o

Die Härtebehandlung wurde bei Raumtemperatur während 24 Stunden und bei 125°C während 15 Minuten ausgeführt,

Tafel 1

Kompositionen Test a Test b Test c Test d Test e

Lösung von ungesättigtem

Polyester A enthaltend

30% Styrol (Gewichtsteile) 100 0 5 10

Lösung des ungesättigten

Polyesters B enthaltend

30% Styrol (Gewichtsteile) 0 100 95 90

E i gens cha ften
Gewichtsprozent Feststoff Viskosität in cps bei 25°C Gardner 'Farbnummer Gel bei 25°C
Gel S.P.I.

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70	70	70	70	70
45	260	180	145	100
6	3	3	4	4
9«	6Ί5"	6' 50"	8Ί0"	9'
71	8'5Ο"	91	9Ί5"	9'35"

Die Probe gemäß Test a) brannte nicht,. Die Entflammbarkeit (Verfahren ASTM D-6 35) ausgedrückt in mm/Minute, welche an den restlichen Proben bestimmt wurde, war 35,8 (Test b), 25,7 (Test c) , 10,3 (Test d) und 4,1 (Test e).

Beispiel 4

Ein ungesättigter Polyester B wurde aus Acrylsäure und dem Polyglycidylather mit 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-Propans hergestellt.

Die zuletzt genannte Substanz wurde aus Bisphenol A und Epichlorhydrin bereitet und zeigte folgende Eigenschaften: Molekulargewicht ,950-1050, Epoxi-Äquivalent 480-520. Gewichtsteile dieses Polyglycidylathers des Bisphenol A wurden mit 75 Gewichtsteilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,05 Gewichtsteilen Natriumcarbonat bei einer Tempe-' ratur bis maximal 150°C zur Reaktion gebrachte

Nach 5 Stunden wurde abgekühlt, wonach der ungesättigte Polyester B eine Säurezahl unter 0,1 Äquivalente/Gramm und eine Viskosität von 623-650 cps (gemessen in einer Styrollösung mit 60 Gewichtsprozent Styrol) aufwies.

Beispiel 5

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Ein ungesättigter Polyester B der nach Beispiel 4 hergestellt worden ist, wurde in Styrol gelöst, so daß die Konzentration des letzteren etwa 40% in der Lösung betrug.

In ähnlicher Weise wurde der ungesättigte Polyester A gemäß Beispiel 2 in Styrol bis zu einer Konzentration von 30% gelöst.

Danach wurden Mischungen mit unterschiedlichen Mengen der beiden beschriebenen Lösungen hergestellt, wobei falls erforderlich, weitere Mengen von Styrol hinzugefügt wurden, um dessen Gehalt auf den gewünschten Wert zu bringen.

In Tafel 2 sind die Kompositionen und die Eigenschaften der Lösungen zusammengestellt; Test a) wurde an einer Vergleichs lösung ausgeführt die kein A enthielt,,

Tafel 2

Kompositionen (Gewichtsteile)

Test a Test b Test c Test d

Lösung des ungesättigten

Polyesters B enthaltend

40% Styrol 100 95 90 80

Lösung des ungesättigten
Polyesters A enthaltend 30% Gewichtsprozent Styrol 0 4,28 8,57 17,15

509828/0845

60	60	60	60
640	510	320	200
3	3	4	4
6Ί5"	4'35"	14'	14«
7"	71	7' 30"	7 ΊΟ"

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Styrolzusatz O 0,72 1,43 2,85

Eigenschaften

Gewichtsprozent Feststoffe 60

Viskosität bei 25°C in cps 640

Gardner Farbnummer

Gel bei 25°C

Gel S.P.I.

Alle Kompositionen a) bis d) wurden gehärtet, wobei von 100 Gewichtsteilen Komposition ausgegangen wurde, 1,5 Gewichtsteile Methyl-ÄthylrKeton-Peroxid (50%ig) und 0,2 Gewichtsteile Kobalt-Octoatmit 6% Gewichtsprozent Metall wurde zugesetzt,,

Die Härtebehandlung wurde bei Raumtemperatur über eine Zeitdauer von 2 4 Stunden, bei 64°C über 2 Stunden, bei 80° über 2 Stunden und bei 150°C über 4 Stunden ausgeführt.

Die erhaltenen Proben wurden hinsichtlich der Biegefestigkeit (ASTM D 256) , des Elastizitätsmoduls (ASTM D 790) und der Flammbeständigkeit (ASTM d 648) untersuchte

Die Resultate sind in Tafel 3 zusammengefaßt; Test a) ist ein Vergleichstest_o .

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Tafel 3

Biegefestigkeit in kg/cm

Elastizitätsmodul in kg/cm . 1O^J

H.DoT. (Wärmebeständigkeitstest) ⁰C 56

Test a	Test b	Test c	Test d
694	750	825	740
31.7	33o4	35O7	34,9
56	75	82	80

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Ungesättigter Polyester A der Formel

   OH
   -C-O-CHo-C-CH,

   OH

   worin η eine Zahl von 0 bis 15, R11-C-0 der Rest einer ungesättigten Monocarbonsäure oder des Monoesters einer ungesättigten Dicarbonsäuren R₁₃ Wasserstoff oder CH₃ und R₁ das organische Radikal eines Glycols OH-R₁₀-OH ist, welches aus einer Gruppe ausgesucht ist, die durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

   R-

   HO-R₉-

   R,

   "R.

   R-

   worin

   Chlor oder Brom bedeutet

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   - R₂, R₃, R₄, R₅, Rg, R₇, Rg Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten,

   - X ein NH-Radikal oder Sauerstoff bedeutet,

   - Rg eine Alkyl- oder Oxialcyl-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   2₀ Ungesättigter Polyester A nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Monocarbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Metacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure ausgesucht ist„

   3. Ungesättiger Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Monoester Methylmonomaleat oder Methylmonofumarat ist.

   4ο Lösung eines ungesättigten Polyesters A nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in einem ungesättigten Lösungsmittel, ausgesucht unter den Stoffen Styrol, Vinyltoluol, oL-Methyl-Styrol, Methyl-Methacrylat, Diallylphthalat und Vinylcyclohexan.

   5ο Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Styrol ist.

   6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

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   in der Lösung 30 bis 80 Gewichtsprozent Styrol enthalten sind.

   7. Lösung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen ungesättigten Polyester B enthält und daß sich das Gewichtsverhältnis von A zu B wie 1:100 bis 30:100 verhält, wobei der ungesättigte Polyester B durch die folgende Formel definiert ist:

   0 t

   OH

   ₁₂-C-O-CH₂-CH-CH₂-

   OH -0-R-O-CH₂ -CH-CH₂

   OH -R-O-CH₂-CH-CH₂

   -A-C-R₁.

   worin:

   - m eine Zahl von 0 bis 20 ist,

   - R die Bisphenilgruppe entsprechend Bisphenol A (HO-R-OH) bedeutet,

   - R₁₂ C-O den Säurerest einer ungesättigten Carbonsäure bedeutet oder den Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure.

   8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem erwähnten Polyester B die ungesättigte Monocarbonsäure ausgesucht ist unter den Säuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itacrotonsäure.

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   9o Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyester B der erwähnte Monoester Methylmonomaleat oder Methylmonofumarat ist.

   10. Lösung nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennz eichnet, daß das Lösungsmittel Styrol ist, welches in Mengen von 30 bis 50 Gewichtsprozent in der Lösung anwesend ist·

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