DE2457775C3

DE2457775C3 - Hochpigmentierbares, flüssiges Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2457775C3
Application number: DE19742457775
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. 4370 Mari; Andrejewski Werner 4225 Gahlen; Biethan Uwe Dr. 4370 Mari Dörfel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1977-05-12

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochpigmentierbare, flüssige Überzugsmittel auf lösungsmittelarmer bzw. auf lösungsmittelfreier Grundlage, aus einer Mischung aus Bindemittel und gegebenenfalls ho übl·, hen Hilfsstoffen. die als Bindemittel

A. 4ö bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder deren niedermolekijui . Vorstufen und

B. 55 bis 90 Gewich'sprozent mindestens bifunktionclle. überwiegen^, freie Hydroxyl- neben gegebe- <ys nenfalls freie Carboxylendgruppen tragende PnIy ester bzw. -gemische enthalten, wobei diese durch Kondensieren einer Komponente I. bestehend aus 1.1 0 bis 30 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
I 2 100 bis 70 Molprozent aus einem Gemisch II

von Äthylenglykol und Propandiol-(U)
mit einer Komponente III, welche neben üblichen aromatischen und/oder (cyclo-)aliphatischen Säuren überwiegend aus Hexahydroterephthalsäure besteht, hergestellt wurde und das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern erhalten worden sein kann.

Lösungsmittelfreie bzw. -arme Überzugsmittel auf der Basis von Aminoplasten und/oder Polyestern sind bereits bekannt.

So werden bereits in der DT-AS 11 01 667 lösungsmittelfreie Einbrennlacke auf der Basis von Aminoplasten beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß Aminoplastlösungen mit zu dem Zeitpunkt der Anmeldung üblichen Weichmachern versetzt werden und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert wird. Als besonders geeignete Weichmacher werden hydroxylgruppenhaltige Produkte, wie z. B. Rizinusöl, genannt; es werden jedoch auch hydroxylgruppenfreie Weichmacher, wie Erdöldestillate oder bekannte Phthalat-Weichmacher eingesetzt. Die aus derartigen Überzugsmitteln durch Einbrennen hergestellten Überzüge weisen nur geringe Lösungsmittelfestigkeit und geringe chemisch" Widerstandsfähigkeit auf, haften schlecht auf Metallen und haben darüber hinaus unbefriedigende mechanische Eigenschaften.

Aus der DT-PS 12 31 833 ist weiterhin bekannt, daß aus den vorstehend beschriebenen Überzugsmitteln der DT-AS 1101667 durch Zusatz von Härtern auch kalthärtende Überzugsmittel hergestellt werden können. Eine Verbesserung der Überzugseigenschaften wird dadurch nicht erzielt.

Aus der DT-OS 15 95 857 sind spezielle Aminoplaste bekannt, die für sich bereits in lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden können. Die daraus hergestellten Überzugsfilme sind zwar hert, aber sehr spröde und unelastisch. Auch Kombinationen dieser besonderen Aminoplaste mit üblichen Lackharzen sollen lösungsmittelfrei verarbeitbar sein. Jedoch sind derartige Mischungen sehr hochviskos und daher nur mit großem Aufwand auftragbar. Darüber hinaus führen sie zu Überzügen, die keineswegs; besser sind als diejenigen aus konventionellen Rohstoffen.

In der DT-OS 16 44 848 wird ein lösungsmittelfreies Überzugsmittel beschrieben, das aus einem Umsetzungsprodukt eines veräthmen Aminotriazin/Formal· dehyd-Kondensationsproduktcs mit einer cyclischen Carbonsäure einerseits und einem fettsäurefreien, hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit einem OH-Gehalt von mehr als 4% andererseits besteht. Die nach dem in dieser Anmeldung aufgeführten Beisp .: (Vergleichsbeispiel A) hergestellten Überzüge sind transparent und zeigen gute mechanische Eigenschaften. Verwendet man die Bindemittel in pigmentierten Überzügen, so verschlechtern sich die Filmeigenschaften deutlich.

Die in der DT-AS 20 19 282 beschriebenen Bindemittel aus Aminoplasten und Estergernischen ergeben nach lösungsmittelfreier bzw. lösungsmittelarmer Applikation hochwertige transparente Überzüge. Die guten mechanischen Eigenschaften fallen bei hohen Pigmen-

tierungsgraden ab und genügen dann nicht mehr unbedingt den Anforderungen der Praxis. Außerdem neigen die Oberzüge während des Einbrennvorganges zum Ablaufen von senkrechten Flächen. Ferner kann dieser Auslegeschrift nicht entnommen werden, daß im speziellen Hexahydroterephthalsäure, sofern sie in überwiegenden Mengen eingesetzt wird, zu hervorragenden Überzugsmitteln führt, die im besonderen hochpigmentierbar sind.

In der DT-OS 16 44 766 werden lösungsmittelhaltige Überzugsmittel aus hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polyestern und Polymeren und/oder Oügomeren beschrieben, die N-Methylolgruppen und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten. Hierbei besteht die Diolkomponente dieser Polyester alternativ zu 80 bis 100 Molprozent aus Äthylenglykol oder Propandiol-(1.2) sowie zu 0 bis 20 Molprozent aus anderen Diolen. In der Säurekomponente wird überwiegend Hexahydroterephthalsäure eingesetzt, die bis zu 20 Molprozent durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein kann. Wegen der Kristallisationsneigung der Polyäthylenhexahydroterephthalate sowie den unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften der Überzüge aus niedermolekularen Polypropylenhexahydroterephthalaten bei hohem Pigmentierungsgrad eignen sich die Überzugsmittel der genannten Druckschrift nicht zur Herstellung von hochwertigen, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugsmitteln. Außerdem ist an keiner Stelle davon die Rede, daß die hier beschriebenen Überzugsmittel auch lösungsmittelfrei bzw. -arm verarbeitet werden können.

Die DT-AS 18 05 195 und die DT-OS IS 05 187 beschreiben Überzugsmittel aus \minoplasten und gesättigten Polyestern. Ein wesentlicher Teil der Säurekomponente besteht aus Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind. Ferner zeigen die Beispiele, daß Phthalsäure bevorzugt verwendet werden soll. In keinem Fall kann diesen Druckschriften entnommen werden, daß es durch den überwiegenden Einsatz von Hexahydroterephthalsäure möglich wird, lösungsmittelfreie bzw. -arinr. hochpigmentierbare Überzugsmittel herzustellen. Eigene Vergleichsversuche an hochpigmentierten Überzugsmitteln der genannten Druckschriften haben gezeigt, daß entweder die Elastizität der fertigen 4s Überzüge bzw. deren Härte sehr stark nachläßt.

Die Überzugsmittel der DT-OS 22 53 300 können nicht, wie eigene Versuche gezeigt haben, in hochpigmentierter Form appliziert werden, da die daraus hergestellten Überzüge zwar elastisch, jedoch nur ν ungenügend hart sind. Darüber hinaus weisen, wie die entsprechenden Beispiele 1 bzw. 2 zeigen, anspruchsgemäß hergestellte Klarlacke sehr hohe Viskositäten auf.

Die Überzugsmittel der DTOS 23 16 158 sind in ihren Eigenschaften für die Verwendung bei Holzwerk- s5 stoffen, Tränkharzen, Fließstoffen u. ä. optimiert worden. Sie sind daher, wie eigene Versuche gezeigt haben, nicht in der Lage, auf Metalloberflächen harte und elastische Überzüge zu ergeben.

Ferner sind aus der DT-OS 21 08 456 Überzugsmittel ho bekannt, die in jedem Fall mit einer Vinylverbindung modifiziert sein müssen und deren Hauptanteil der Säurekomponente von der Hexahydrophthalsäurc gestellt werden muß. Weiterhin ist den Beispielen zu entnehmen, daß diese Überzugsmittel nur dann die hs übliche Verarbeitungsviskosität besitzen, wenn große Anteile an Lösungsmitteln enthalten sind. Hochfest unffhaltiee Produkte werden nicht beschrieben.

In der DT-OS 23 43 436 werden flüssige Überzugsmittel aus Bindemitteln und kleinen Anteilen an organischen Lösungsmitteln sowie auch gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage beschrieben, die als Bindemittel Gemische aus Aminoplasten und Polyestern enthalten. Aus dieser Anmeldung kann aber nicht entnommen werden, daß Hexahydroterephthalsäure zu überwiegenden Teilen in der Säurekomponente eingesetzt werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein lösungsmittelfreies bzw. -armes Überzugsmittel herzustellen, welches die Eigenschaft hat — unter Aufrechterhaltung guter Allgemeineigenschaften, wie hervorragende Härte in Verbindung mit guter Elastizität — hochpigmeniierbar zu sein und bei dem die Möglichkeit gegeben ist, senkrechte Flächen zu überziehen und auszuhärten, ohne daß sich das Überzugsmittel aufgrund der Schwerkraft ungleichmäßig über die gesamte Fläche verteilt.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die als Komponente B. eingesetzten Polyester bzw. -gemische einen Kondensationsgrad zwischen 2,5 und 10,5 besitzen — das mittlere Molekulargewicht aber nicht höher als 1000 ist, und daß das Gemisch II aus
11.1 33 bis 90 Molprozent Äthylenglykol und
U. 2 67 bis 10 Molprozent Propandiol-1,2)
besteht, während die Komponente UI mindestens 80 Molprozent Hexahydroterephthalsäure und/oder deren Derivate enihält.Unter lösungsmittelarm wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Überzugsmittel verstanden, welches höchstens 25 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält. Als mittleres Molekulargewicht wird das Zahlenmittel der Molekulargewichte der eingesetzten Polyester oder Polyestergemische bezeichnet, welches beispi lsweise durch Endgruppentitration bestimmt werden kann.

Als Polyole kommen z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit infrage; die Verwendung on Glycerin und Trimethylolpropan ist bevorzugt.

Die Komponente Il kann unter Beibehaltung der Molverhältnisse der Komponenten II.1 zu 11.2 bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge durch ein oder mehrere weitere aliphatische oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, ersetzt werden.
Solche Diole sind z. B.

Propandiol-(U), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3).

Butandiol-(1,3). Butandiol-(1,4),

2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6),

l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

x.8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo[5,2,l,0²⁶]-

dccan,

wobei χ für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglvk· >i oder Dipropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihm eis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Die Diolkomponente besteht zu 33 bis 90 Molprozer.t aus Äthylenglykol und zu 67 bis 10 Molprozent aus Propandiol-(1,2); bevorzugt werden Verhältnisse von 66,7 bis 90 Molprozent Äthylenglykol zu 33,3 bis 10 Molprozent Propandiol-(1,2). Die Mitverwendung von Polyolen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen steigert die Eigenviskosität der erfindungsgemäßen Polyester.

'■f

Weiterhin ist eine Beeinflussung der Polyesterviskosität über das Molyerhältnis 11.1 zu IL2 möglich. Durch Erhöhung des Äthylenglykolgehakes wird die Viskosität gesteigert, durch Erhöhung des Propandioi-(1,2)-Gehaltes verringert Ebenso kann die Viskosität durch die gegebenenfalls mitzuverwendenden üiole gesteuert werden. Der Einsatz von längerkettigen linearen Diolen erniedrigt die Viskosität, wohingegen verzweigte oder cycloaliphatische Diole ein Anwachsen der Viskosität bedingen.

Neben der Hexahydroterephthalsäure selbst können auch deren zur Veresterung geeignete Derivate eingesetzt werden. Hierbei wird der Dimethylester eines eis-, trans-Isomeren bevorzugt, so wie er bei der Hochdruck-Hydrierung von Dimethylterephthalat anfällt.

Bis zu 20 Gewichtsprozent der Hexahydroterephthaisäure können durch aliiphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren ersetzt sein, wobei die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind. Als derartige Säuren eignen sich z. B. Phthalsäure. Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure. Hexahydrophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylentetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylenteitrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer Irans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Isophthalsäure und insbesondere von Phthalsäure wird bevorzugt.

Als gesättigte aliphatisch^ Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsiäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, 2..?,4- oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure. Die Verwendung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen Alkano'ien. z. B. Dimethyl-. Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.

Die Herstellung der Ester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren — mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes — als Lösungsmittelkondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung bei Temperaturen bis zu 250" C. gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen, durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole entfernt werden. Die Veresterung kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingurigen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. daß die Säurezahl bei F.sieransätzcn aus η Mol Diol, in Mol Pohol uiui (η -ι- m—\) Mol Dicarbonsäure kleiner als 10 mg KOHZg ist. Das Molekulargewicht der Ester läßt sich so über das Hinsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und gegebenenfalls Polyol) >md Dicarbonsäure regulieren. Selbstverständlich können auch geeignete lister mit höheren Säurczahlen hergestellt werden, wohn aber darauf zu achten ist, daß die Kondensation rechtzeitig. el h. beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes, abgebrochen wird.

Wird ein Teil der Säurekomporicnte in Form r

freien Säure und/oder als Anhydrid und der andere Teil als Alkylester eingesetzt, ist es zweckmäßiger, die Reaktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchzuführen. Dabei wird in der ersten Stufe der Alkylester mit einem Teil bzw. der gesamten Menge der für die Herstellung der Ester notwendigen Diole und/oder Polyole so lange umgeestert, bis das Alkanol nahezu vollständig entfernt ist. Anschließend werden die restlichen Komponenten hinzugefügt und unter Wasserabspaltung bis zum gewünschten Umsetzungsgrad kondensiert.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen, die erfindungsgemäßen Ester aufbauenden Substanzen gering bleiben, d. h.. zumindest während des ersten Zeitraumes der Veresterung wird bei einer Temperatur gearbeitet, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.

Lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme Überzugsmittel, die selbst bei hoher Pigmentierung noch Beschichtungen mit guten Eigenschaften ergeber, erhalt man bei der Verwendung von Estern oder Estergemischen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 2.5 bis 10,5. Das mittlere Molekulargewicht soll jedoch nicht höher als 1000 liegen. Wegen ihrer geringeren Viskosität werden insbesondere solche Ester bevorzugt, die ein Molekulargewicht von weniger als 800 besitzen. Letztere ergeben Überzugsmittel mit besonders leichter Verarbeitbarkeit.

Die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Estern hergestellten Überzüge sind abhängig vom mittleren Molekulargewicht, von der Funktionalität und von der Zusammensetzung der Polyester. Bei höheren mittleren Molekulargewichten wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizität zunimmt. Dagegen läßt bei niederen Molekulargewichten die Flexibilität des Lackfilmes bei gleichzeitiger Steigerung der Härte nach.

In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der Zusammensetzung des Polyesters aus. Bei der Mitverwendung von aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphaiischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilmes zu. wahrend seine Härte vermindert wird.

F.inen analogen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen, gegebenenfalls in untergeordneter Menge mitzuverwendenden Diole und mit größer werdendem A nteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Werden jedoch bei der Herstellung der Ester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen verwendet, so ergeben die aus diesen Estern hergestellten Überzüge in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härtere und weniger elastische Filme.

Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ,st für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältr.is Polyol zu Diol nimmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Mastizität erhöht wird. I' "ngckehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der l.iickfilme vermindert und die Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es einem Fachmann ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten

Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen infrage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produk- < ten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste.

Wegen ihrer geringen Substanzviskosität werden vorzugsweise die niedermolekularen strukturdefinierten Aminoplaste, die mit den erfindungsgemäß zu ι ο verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche strukturdefinierten Aminoplaste sind z. B. Dimethylolharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin. Letztere können auch in teilweise oder völlig ι s verätherter Form verwendet werden, wie z. B. Dimethoxymethylharnstoff,
Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakts-{äthoxymethyl)- benzoguanamin, partiell oder vollständige Verätherungsprodukte des Hexamethylolmelamin. wie
Tetrakis-(methoxymethyl)-bis-methylolmelamin. Pentakis-(methoxymethyl)-mono-methylolmelamin und Hexakis-(methoxymeihyl)-melamin sowie Gemische dieser drei Substanzen oder

Hexakis-(butoxymethyl)-melamin. Besonders bevorzugt werden bei Zimmertemperatur in Substanz flüssige, mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Hexamethylolmelaminderivate.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester auch mit höhermolekularen, vorkondensierten Aminoplasten kombiniert werden. In der Regel sind die erfindungsgemäßen Polyester mit derartigen Aminoplastharzen in den beanspruchten Mischungsverhältnissen ohne Trübungserscheinungen mischbar. Falls jedoch die Mischungen harzartiger Aminoplaste mit den erfindungsgemäßen Polyestern zu Trübungen führen, kann die Verträglichkeit dadurch verbessert werden, daß Polyester und Aminoplaste in bekannter Weise in Substanz oder in Lösung miteinander umgesetzt werden, wobei darauf zu achten ist. daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder einer Lösung der beiden Harze gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplastharze aus z. B. Harnstoff, ^o Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkenole zur Modifizierung des so gebildeten Aminoplastharzes mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger Amin/Al- ss dehyd-Harze sind bekannt Zur Kombination mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste zur Verfügung.

Zur Herstellung der Überzugsmittel werden in der ho Regel zunächst Ester und Aminoplast bzw. Aminoplastlösung miteinander vermischt Das Gewichtsverhältnis von Polyester zur Aminoplast kann zwischen 55 :45 bis 90:10, vorzugsweise zwischen 65:35 bis 85:15. schwanken. Das für den jeweiligen Verwendungszweck (^ der Lacke optimale Verhältnis der beiden Komponenten zueinander läßt sich durch Vorversuche leicht Tiäi

Dabei ist zu berücksichtigen, daß fiäufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils sich die Härte der Überzüge erhöht und ihre Elastizität sich vermindert, während bei Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Dem gewünschten Einsatzzweck des Überzugsmittels entsprechend, kann dessen Viskosität durch Zugabe geringer Mengen an üblichen Lacklösemitteln, wie beispielsweise Propanol, /-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Älhylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobulylkeion, Cyclohexanon, 2-Nitropropan, Trichloräthylen oder Gemische verschiedener derartiger Lösungsmittel erniedrigt werden. Es ist auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen gegebenenfalls empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, höhersiedende Aromatenschnitte oder aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, wie z. B. Lackbenzine, mitzuverwenden. Die zugefügte anteilige Menge an diesen weniger polaren Lösemitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar. Häufig kann sie einen Anteil von mehr als 80% im Lösungsmittelgemisch erreichen. Soweit die Überzugsmittel aufgrund ihrer Polarität wasserverträglich sind, kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Bei Einsatz handelsüblicher Aminoplastlösungen ist deren Gehalt an Lösungsmitteln in der Regel völlig ausreichend, um das Gemisch aus Polyester und Aminoplastlösung ohne weiteren Lösungsmitielzusatz verarbeiten zu können. Die Menge an Aminoplastlösung und deren Verdünnung wird im Rahmen der Erfindung so bemessen, daß der Gehalt an Lösungsmitteln in dem gebrauchsfertigen Überzugsmittel 25 Gewichtsprozent nicht überschreitet. Falls größere Mengen stark verdünnter Aminoplastlösung eingesetzt werden sollen, ist es möglich, der Überzugsmischung einen Teil des Aminoplastlösungsmittels zu entziehen.

Bei Verwendung der vorzugsweise eingesetzten, in Substanz flüssigen Aminoplasten und der erfindungsgemäßen Polyester ist ein Lösungsmittelzusatz meist überflüssig, da die Überzugsmittel — insbesondere die aus sehr niedermolekularem Polyester hergestellten — schon lösungsmittelfrei die zur Applikation ausreichende niedrige Viskosität aufweisen.

Die Viskosität eines Überzugsmittels sollte bei Raumtemperatur nicht höher als 500 Poise, vorzugsweise nicht über 100 Poise, liegen, da sonst möglicherweise unerwünschte Blasenbildung während des Einbrennvorgangs der Überzüge eintritt

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können neben größeren Mengen Pigment die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Verlaufmittel und zusätzlich andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Silikonharze.

Das Bindemittel/Pigment-Verhältnis wird durch den jeweiligen Verwendungszweck des Überzugs bestimmt. So werden die Bindemittel, wenn sie zur Herstellung von Autodecklacken oder Industrielacken eingesetzt werden, im Verhältnis 1 :03 bis 1 :0,8 pigmentiert. Selbst bei einem Bindemittel/Pigment-Verhälinis von 1 :1.1 bis 1 :13. wie es bei der Emballagenlackierung oder beim Coil Coating üblich ist zeigen die Überzüge ungewöhnlich gute Eigenschaften, wie sie bei den bisher bekannten lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Systemen dieser Art nicht gefunden werden. Das erfindungsgemäBe Überzugsmittel kann noch höhere

Pigmentgchalte aufweisen, wie sie ?.. B. bei der Herstellung von Grundierungen üblich sind.

Das erhaltene Überzugsmittel wird nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Walzen — kalt, warm oder heiß — aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. So können bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl dem Überzugsmittel saure Substanzen zugesetzt werden.

Bei Zusatz von beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, gut pigmentierbar, ausgezeichnet vergilbungsbeständig und überbrennstabil, haften sehr gut — insbesondere auf Metallen. Bei Salzsprühversuchen. Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Eine herausragende Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch eine fehlende oder äußerst geringe Ablaufneigung des noch nassen Überzugs auf senkrecht stehenden Flächen beim Auftragen und Einbrennen. Diese Eigenschaft erlaubt es, die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weitgehend ohne Thixotropiermittel zu verarbeiten: dies erweist sich als besonders vorteilhaft, zumal der Zusatz größerer Mengen an thixotropierenden Substanzen Nachteile, wie beispielsweise höhere Viskosität, schlechteren Verlauf, geringen Glanz usw., mit sich bringt.

Herkömmliche, einen hohen Lösungsmittelanteil besitzende Überzugsmittel zeigen an senkrechten Flächen nach Verdunstung eines Teils des Lösungsmittels keine oder nur eine geringe Ablaufneigung des frisch aufgetragenen Überzugs. Wegen ihres hohen Gehaltes an organischen Lösungsmitteln haben derartige Systeme den Nachteil, beim Einbrennen erhebliche Mengen an organischen, physiologisch nicht unbedenklichen Lösungsmitteln freizusetzen. Aufgrund der zur Zeit bestehenden Umweltschutzbestimmunger. ist es daher erforderlich, derartige Überzugsmittelsysteme in kostspieligen Anlagen zu verarbeiten. Die freiwerden Lösungsmittel werden z. B. durch Nachverbrennung der Abluft entzogen.

Lösungsmittelfreie bzw. lösungsmittelarme, wärmehärtbare Überzugsmittel auf Basis von Aminoplasten und Polyestern weisen diesen Nachteil nicht auf. Aufgrund ihres ViskositätsVerhaltens können sie aber nicht an senkrechten Flächen ohne Ablauferscheinungen aufgebracht werden und eingebrannt werden. Ferner können sie nicht ausreichend hoch pigmentiert werden.

Die Mengenangaben beziehen sich alle — sofern nicht anders angegeben — auf das Gewicht.

Beispiele Esterherstellung

A. Polyester mit Hexahydroterephthalsäureeinheiten als einzigem Dicarbonsäurebaustein

Ein Gemisch aus 124 g Äthylenglykol (2 Mol), 76 g Propandio!-(1,2; (1 Mol) und 400 g Dimethylhexahydroterephthalat (2 Mol) wird nach Zugabe von 0,4 ml einer lOvolumenprozentigen isopropanolischen Lösung von Titantetraisopropylat unter Rühren, gelindem Sticksioffstrom und ständigem Abdestillieren des gebildeten Methanols für 2 bis 3 Stunden auf 180 bis 190°C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 215°C gesteigert. Nach insgesamt 25 Stunden sind nahezu 128 g Methanol abgespalten. Das klare iarblose Estergemisch weist eine Säurezahl von 1,4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 219mg

ίο KOH/g auf — entsprechend einem mittleren Molgewicht von 507.

B. Mitverwendung von anderen Dicarbonsäuren

■ 5 155 g Äthylenglykol (2,5 Mol), 38 g Propandiol-{1,2) (0,5 Mol), 360 g Dimethylhexahydroterephthalat (1,8 Mol) werden nach Zusatz von 0,36 ml einer 10vol-%igen , isopropanolischen Lösung von Titantetraisopropylat, wie unter A. beschrieben, nahezu quantitativ umgesetzt

Nach Abkühlen des Gemisches werden 29,2 g Adipinsäure (0,2 Mol) zugefügt, und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes wird bei 20O⁰C ca. 15 Stunden kondensiert, wobei etwa 7 ml Wasser frei „ werden. Das erhaltene klare Estergemisch weist eine

Säurezahl von 4,7 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molge- ;■£ wicht von 457 entspricht. '}-

Herstellung eines Bindemittels

Das Estergemisch wird mit einem handelsüblichen Hexamethylolmelaminderivat oder einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Alkanol-Kondensats im gewünschten Feststoffverhältnis vermischt Sollten Ester und Aminoplast nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der beiden Komponenten, das bei der Verwendung von Aminoplast-Lösungen Lösungsmittel enthält, 10 bis 50 Minuten auf 50 bis 100° C erwärmt

Herstellung eines Überzugsmittels

Zur Herstellung eines Überzugsmittels wird —

gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln — im

gewünschten Bindemittel/Pigment-Verhältnis durch

Einarbeiten der entsprechenden Menge Pigment z. B.

auf einem Dreiwalzenstuhl, pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Zur Prüfung wird das Überzugsmittel bei Zimmertemperatur auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird 0,5% p-Tuluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt Die Schichtdicke der

Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt 30 bis 40 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß DIN 53 157 durch Ermittlung der Pendelhärte nach König. Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird durch den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) bestimmt Als Maß für die

bo Dehnbarkeit wird die Tiefung des lackierten Bleches in

mm angegeben, bei der der Überzug zu reißen beginnt

Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist die langsame

Verformung des Überzugs (Vorschub: 0,2 mm/sec).

Die in Tabelle 1 aufgeführte Schlagelastizität, die ein

Maß für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung darstellt, wird mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, bestimmt Bei diesem Gerät wird eine

Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einem Beispiel ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Mit Buchstaben gekennzeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel A
(nach DT-OS 16 44 848)

Unter Verwendung von Zinkoctoat und l.ithiumnaphthenat als Katalysatoren wird aus einem Gemisch von 156,4 g Glycerin (1,7 Mol), 60,8 g Propandiol-(U) (0,8 Mol), 109,5 g Adipinsäure (0,75 Mol) und 111g Phthalsäureanhydrid (0,75 Mol) durch Zusatz von Xylol unter azeotropen Bedingungen bei Temperaturen von 150 - 170°C ein Polyester hergestellt. Die Kondensation wurde nach dem Erreichen einer Säurezahl von 12,5 mg KOH/g abgebrochen. Das entstandene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 490 und in 75%iger äthanolischer Lösung eine Viskosität von 86 see im DIN 4 mm-Becher bei 2O⁰C.

40 Teile dieses fettsäurefreien, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters werden mit 60 Teilen eines Reaktionsproduktes aus 100 Teilen Hexakismethoxymethylmelamin und 16 Teilen Phthalsäureanhydrid, das man durch Umsetzung im Vakuum bei 100"C bis zu einer Säurezahl von 9.3 mg KOH/g erhält, versetzt und nach Zugabe von 10 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Xylol und n-Butanol als Klarlack und als pigmentierter Lack (100 Teile Bindemittel und 50 Teile TiO₂) 30 min bei 130°C eingebrannt. Die Überzüge zeigen folgende Werte:

Pendel	Elastizität	Schlag-
härte		elaslizitäl
(see)	(mm)	(mm)

Transparenter !93 7,5 3—4

Überzug

Pigmentierter 175 19 1—2

Überzug

Beispiele B-D
(DT-AS 20 19 282)

Die Herstellung der Überzugsmittel und der Überzüge erfolgt in der bereits beschriebenen Weise. Als Aminoplast wird ein käufliches, in Substanz bei Zimmertemperatur flüssiges. Hexamethylolmelaminderivat im Gewichtsverhältnis Ester : Aminoplast = 7:3 eingesetzt Die Bindemittel werden mit 04 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure als Katalysator versetzt. In der Tabelle 1 sind die bei unterschiedlichen Pigmemierungsgraden bei 150°C/30 Min. erhaltenen Überzugseigenschaften dargestellt. Die in Tabelle 2 bezüglich ihrer Ablaufneigung verglichenen Überzugsmittel sind im Bindemittel-Pigmentverhältnis 1 :0,7 mit Titandioxid pigmentiert. Durch Zusatz von Butylacetat zu den jeweiligen Pigmentpasten wird die Viskosität des Lackes auf 40 see (4-mm-Becher/20°C; Spritzviskosität) eingestellt. Anschließend werden Blechplatten (6 χ 18 cm Beschichtungsfläche) beschichtet, die nach 10 Min. dauernder Ablüftzeit senkrecht hängend 30 Min. bei 150°C eingebrannt werden. Unter den Blechplatten waren kleine Aluminiumschälchen befestigt, in denen gegebenenfalls abtropfende Überzugsmittel aufgefangen werden konnten. Bei der Bestimmung wird die in den Aluminiumschälchen befindliche abgelaufene Menge ausgewogen und in Relation zur aufgetragenen Gesamtmenge gesetzt; falls sich an der unteren Kante des Bleches ein Wulst gebildet hat, wird dieser entfernt und ebenfalls als abgelaufendes Überzugsmittel betrachtet.

Beispiel E
(DT-OS 16 44 766)

3 Mole Propandiol-(l,2)und 2 Mole Dimethylhexahydroterephthalat setzt man in der unter A. beschriebenen Weise um. In der Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Filmen aus diesem Polyester und einem käuflichen, in Substanz flüssigen, methylverätherten Hexamethylolmelamin im Gewichtsverhältnis 7 :3 bei unterschiedlichen Pigmentierungsgraden wiedergegeben.

Beispiel F
(DT-OS 16 44 766)

3 Mole Äthylenglykol und 2 Mole Dimethylhexahydrot<:rephthalat setzt man in der unter A. beschriebenen Weise um. Das erhaltene Reaktionsgemisch bildet nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur innerhalb weniger Tage einen hochviskosen Kristallbrei und ist demgemäß für die Herstellung eines lösungsmittelfreien Überzugsmittels ungeeignet. Ebenso ist der beschriebene Polyester für eine lösungsmittelarme Applikation nicht verwendbar, da 70- bis 80%ige Lösungen des Harzes in gebräuchlichen Lacklösungsmitteln, wie Xylol, i-Propanol, n-Butanol, Äthylglykol etc.. Trübung und später Bodensatzbildung zeigen.

B e i s ρ i e 1 G

(DT-AS 18 05 195)

Gemäß Beispiel 13 der Druckschrift wird ein Polyester aus 2,1 Molen Äthylenglykol, 1,7 Molen Propandiol-(1,2), 0,3 Molen Glycerin, 2 Molen Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Adipinsäure kondensiert. Hieraus wird ein Überzugsmittel (Gewichtsverhältnis Polyester : HMM :TiO₂ = 7 :3 :10) mit einem Feststoffgehalt von 85% hergestellt Es werden 0,5 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure — bezogen auf das Bindemittel — zugefügt. Das Überzugsmittel wird auf ein Blech aufgetragen und bei 150°C 30 Minuten eingebrannt.

to Beispiel H

(DT-OS 18 05 187)

Gemäß Beispiel 1 der Druckschrift wird aus 3.5 Molen Propandiol-(1.2), 0.5 Molen Glycerin, 1,5 Molen ds Phthalsäureanhydrid und 1.5 Molen Adipinsäure ein Polyester kondensiert. Zusammensetzung und Verarbeitung des pigmentierten Überzugsmittels entspricht dem von Vergleichsversuch G.

Beispiel K/ L
(DT OS 22 53 300)

Entsprechend Beispiel 2 dieser Druckschrift wird ein ■> Überzugsmittel hergestellt. Das Überzugsmittel wird einmal als Klarlack (Beispiel K) untersucht, zum anderen wird ein pigmentiertes Überzugsmittel (Beispiel L) hergestellt, indem auf 100 Teile Bindemittel 100 Teile T1O2 zugesetzt werden. Nach dem Auftragen auf ein Blech wird der Überzug jeweils bei 120°C 30 Minuten lang eingebrannt.

Beispiel 8 und 8a

is

Gemäß Beispiel 8 wird ein Klarlack hergestellt, der durch ein Lösemittel (Butylacetal/Äthylglykolacetat

Tabelle 1

1:1) auf einen Feststoffgehalt von 80% (Beispiel 8a bzw. 90% (Beispiel 8) eingestellt wird

Beispiel M
(DT-OS 23 16 158)

Fs wird ein Überzugsmittel gemäß Beispiel 1 de genannten Druckschrift hergestellt, indem zu 118 j einer 85%igen wäßrigen Hexamethoxymethylmelamin lösung 17,6 g eines Polyesters mit einem Hydroxylgehai von 8,1% (hergestellt aus 1 Mol Phthalsäure und 1,! Molen Äthylenglykol) sowie 19,2 g Glycerin gegebet werden. Nach guter Durchmischung werden 16 j p-Toluolsulfonsäure in 40 g Butylglykol und 6.9 j hochdisperse Kieselsäure hinzugefügt Die Überzugs mittel werden auf Blech- bzw. Glasplatten aufgebrach und 3 Minuten bei 100⁰C im Umluftofen gehärtel.

Sei	Polyester	Mittl. Poly	Gewichisver	3	5	l.oseminel-	Härte n.	Uasti/itai	Schlagt
spiel	aus	estermol ·	hältnis PoIv	3	7.5	geh. im Über	DlN 53157	nach
Nr.		gewicht	ester : Amino plasl : TiO.	3	10	zugsmittel		DIN 5315b
	(Mol)		7:3:0	3	0	(Gew.-%)	(see)	(mm)	(mrn)
B	2,5 AG*	480	7	3	0.25	K)	178	7.9	•i— 5
	0,5 PG*		7	3	0.5	15	182	5.6	■1
	1,4 PSA*		7	3	0.75	15	191	4.5	:>
	0,6 AdS*		7	3	1.25	15	180	2.0	1
E	3 PG	495	7	3	0	20	1%	7.4
	2 DMHT*		7	3	5	Ib	214	5.6
			7	3	^T.5	13.3	202	5.1	1
			7	3	10	11.4	186	4.8	1
			7	8.9	160	3.9	1
3	2,5 AG	493	7	10	208	6.8
	0.5 PG		7	15	201	6.3
	2 DMHT		7	15	185	5.3	4-5
			15	179	5.1	4

Tabelle 2

Ablaufneigung beim Einbrennen an senkrechten Flächen

Bei spiel NIr	Polyester aus	Mini. Polyestcr- molgcwicht	Viskosität d. PoK esters
	(Mol)		(cP bei 20¹C)
B	23 AG 0.5 PG 1,4 PSA 0,6 AdS	480	53 000
C	1 AG* 1 PG 0,5 PSA 0.5 AdS	255	1200
D	13 AG 03 PG 1 PSA 1 AdS	475	10 500
3	2,5 AG 0.5 PG 2 DMHT	493	42 000

Kesistoffgchali
der Lackfarbe

Abgetropfte Lack
menge")

("ii des gesamk-n ein gebrannten leckes)

82J

89.7

84.4

82.7

2.5%

7%

4%

0%

"*) Die Bcslimmung der abgetropften Ijckmcngc gesihichi ccmall der BeschreibunE in den VcreleiL-hsbeisnielcn B his I).

Tabelle 3

15

Beispiel Nr.	Polyester aus	Mittl. Poly estermol- gewicht
	[Ntol)
1	1,6 AG 0,4 PG IDMHT	288
2	2 AG 0,5 PG 1,5 DMHT	384
3	2,5 AG 0,5 PG 2 DMHT	493
4	2 AG 1 PG 2 DMHT	507

Gewichtsver	Lösemitlel-	Einbrenn	Harte nach	Elastizität nach
hältnis Poly	gehalt im	bedingun	DIN 53157	DlN 53156
ester : Amino	UcIc	gen
plast : TiO:

(Gew.-%)

(°C/min) (see)

(mm)

1,5 AG 1,5 PG

2 DMHT

2 AG 0,5 PG

0,5 GIy"

2 DMHT

2,5 AG 0,5PG

1,8 DMHT 0,2 AdS

3,5 AG 0,5 PG

3 DMHT

3 AG 1.5 PG

3,5 DMHT

4 AG

1 PG

3,2 DMHT 0,48 PSA 0,32 AdS

U 2 AG

2 PG

1 DiAG*

4 DMHT

*) Abkürzungen der Tabellen I. 2 und

AG Äthylenglykol.

PG Propandiol-( 1.2).

DiAG Diäthylcnglykol.

GIy Glycerin.

PSA Phthalsäureanhydrid.

AdS Adipinsäure.

DMHT Dimethylhcxahydrolcrephthalat.

8:2:5

7:3:5

7.5:2,5:0
7.5 : 2,5 : 5

8:2:10

8:2:5

8:2:7.5

3,2

4.5

10
10

15

10

130/30

160

155

130/30 138

150/30
150/30

130/30

171
143

143

132

118

7:3:0	6.5	130/30	207	7,9
7,5:2.5:0	6,9	130/30	)92	8,8
7.5:2,5:0	6.9	150/30	195	8,2
8:2: 7.5	10	130/30	174	8.6
7:3:0	0	130/5'J	209	8,9
7.5 : 2,5 :0	0	130/30	200	9,9
8:2:0	0	130/30	178	>10
8:2:5	10	130/30	192	>10
8:2: 7.5	8.6	130/30	170	9,5
8:2:10	7.6	130/30	157	9.3
7:3:0	10	150/30	219	9.1
7:3:5	6,9	150/30	181	7.5
7.5 : 2.5 : 0	10	150/30	229	5.9

Tabelle 4

Vergleichs- Härte na« Elastizität nach Sch lagtief ung" Viskosität

versuch-ΝΓ. DlW 53,57 ₍ ^D _n|_n1₎ ⁵³¹^_____Jmm)__ <^cP>

G 153 4,6 '

H 63 8,1 ³

K 48 9.7 3 l_3

L 45 7.8 1

450 ^8a 2880

M 58 1.9 1

Claims

Patentansprüche:

1. Hochpigmentierbare, flüssige Überzugsmittel auf lösungsmittelarmer bzw. lösungsmittelfreier Grundlage aus einer Mischung ans Bindemittel und gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen. die als Bindemittel

A. 45 bis 10 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare Vorstufen und ' ο

B. 55 bis 90 Gewichtsprozent mindestens bifunktionelle, überwiegend freie Hydroxyl- neben gegebenenfalls freie Carboxylendgruppen tragende Polyester bzw. -gemische enthalten, wobei diese durch Kondensieren einer Kompo- ι s nente Ibestehend aus

1.1 0 bis 30 Mofprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und jo

1.2 100 bis 70 Molprozent aus einem Gemisch II von Äthylenglykol und Propan-

mit einer Komponente Hl, welche neben üblichen aromatischen und/oder (cyclo-)aliphatischen Säuren überwiegend aus Hexahydroterephthalsäure besteht, hergestellt wurde, und das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/ oder deren niedermolekulare Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern erhalten worden sein kann, d a durch gekennzeichnet, daß die als Komponente B. eingesetzten Polyester bzw. -gemische einen Kondensationsgrad zwischen 2,5 und 10,5 besitzen — das mittlere Molekulargewicht aber nicht höher als 1000 'st, und daß das Gemisch II aus II. 1 33 bis 90 Molprozent Äthylenglykol und
II. 2 67 bis 10 Molprozent Propandiol-(1,2)
besteht, und die Komponente III mindestens 80 Mol-Prozent Hexahydroterephthalsäure und/oder deren Derivate enthält.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Überzugsmittel enthaltende Polyester in der Komponente III ausschließlieh aus Hexahydroterephthalsäure und/oder deren Derivaten besteht.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß der als Komponente B. eingesetzte Polyester ein mittleres Molekulargewicht so unter 800 besitzt.