DE2449563A1

DE2449563A1 - Verfahren zur herstellung von aethylendichlorid und/oder vinylchlorid

Info

Publication number: DE2449563A1
Application number: DE19742449563
Authority: DE
Inventors: John Radliff Van Atta; Bruce Edward Kurtz; Edward Walter Smalley; Walter Earl Sommerman
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1973-10-23
Filing date: 1974-10-18
Publication date: 1975-04-30
Also published as: JPS5070307A; NL7413046A; FR2248254A1; GB1435069A; IT1024701B

Description

Die Technologie bei der Produktion von Äthylendichlorid und Vinylchlorid unterlag in den letzten 10 Jahren größeren Veränderungen. Bis zur Mitte der 60er Jahre wurde Vinylchlorid allgemein durch Hydrochlorierung von Acetylen hergestellt. Acetylen ist jedoch wesentlich teurer als Äthylen. Daher gab es einen wichtigen Grund, ein Verfahren zu entwickeln, das vollständig auf Äthylen beruht. Ein solches Verfahren wurde in der Vergangenheit mit Erfolg entwickelt und enthält als Schlüsselstufe die Oxyhydrochlorierung von Äthylen zu Äthylendichlorid. Als Er-

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gebnis hiervon wurde in den letzten Jahren das auf Acetylen beruhende Verfahren, fast vollständig durch das wirtschaftlichere auf Äthylen beruhende Verfahren umgestellt.

Äthan ist noch billiger als Äthylen, und aus diesem Grund wurden in der Vergangenheit erhebliche Anstrengungen unternommen, um ein Äthylendichloridverfahren auf der Grundlage von Äthan zu entwickeln, doch führten diese Anstrengungen nicht zu einem gewerblich verwertbaren Verfahren.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn Äthan einem autotherrisehen Kracken in Gegenwart spezieller Mengen von Chlor und Sauerstoff und unter speziellen Bedingungen der Zeit und Temperatur unterworfen wird, hohe Umwandlungen von Äthan im Bereich von 20 bis 98% unter gleichzeitiger Produktion von Äthylen in Ausbeuten, bezogen auf das umgewandelte Äthan, im Bereich von 100 bis 70% erhalten werden können, ohne daß man katalytische Mittel benötigt. Der Ausdruck "Sauerstoff" bedeutet hier elementares Sauerstoff gas oder ein elementaren Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, Das Krackverfahren nach der Erfindung erfordert nicht die kontinuierliche Zufuhr großer Mengen von Wärme, weswegen ein solches Verfahren hier als "autothermes" Kracken bezeichnet wird. Das autotherme Kracken vermindert das Erfordernis an Hitzezufuhr, Investitionskapital, Recyclierung und Bildung von Nebenprodukten und Kohle auf ein Minimum. Dieses autotherme Kracken stellt eine Stufe in einem Verfahren für eine wirtschaftliche Produktion von Äthylendichlorid in hoher Ausbeute dar. Die Krackstufe kann so eingestellt werden, daß nur Chlorwasserstoffsäure, die tatsächlich in der Produktion von Äthylendichlorid erforderlich

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ist, gebildet wird. Die Rohmaterialien sind Äthan, Chlor und Sauerstoff. Der Sauerstoff kann gegebenenfalls vollständig durch Luft ersetzt werden.

Das autotherme Krackverfahren nach der Erfindung für die Verwendung bei der Herstellung von Äthylen aus Äthan ist folgendes: Äthan, Chlor und Sauerstoff werden, vorzugsweise nach einem Vorerhitzen, als Reaktionspartner in eine autotherme Reaktionszone in eingestellten bzw. kontrollierten Mengenverhältnissen mit einem Molverhältnis von Chlor s Äthan von etwa 0,2 bis 1,2 : und einem Molverhältnis von Sauerstoff : Äthan von etwa 0,005 bis 0,5 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 : 1 und 0,4 : 1 eingeführt. Die Reaktionspartner werden in der Reaktionszone unter autothermen Krackbedingungen gehalten, einschließlich einer Temperatur von oberhalb etwa 700°C bis unterhalb 1000°C_f vorzugsweise zwischen etwa 850 und 95O°C, und während einer Zeit von etwa 0,1 bis 10 see, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 2,5 see. Produkte dieser autothermen Reaktion umfassen eine größere Menge an Äthylen und Chlorwasserstoff säure und eine kleinere Menge an Wasser, Methan, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Acetylen. Danach wird dieser Reaktionsproduktstrom gekühlt, vorzugsweise durch inniges In-Kontakt-Bringen (Abschrecken) mit einer flüchtigen Flüssigkeit, wie Wasser, und vorzugsweise bis zu einer Reaktionsprodukttemperatur unterhalb etwa 600°C. Sodann können die abgekühlten oder abgeschreckten Produkte der autothermen Reaktion welter umgesetzt werden, um, als das erwünschte Endprodukt, Äthylendichlorid, Vinylchlorid oder ein Gemisch von Äthylendichlorid und Vinylchlorid zu erhalten.

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Wenn Vinylchlorid als Produkt erwünscht ist, besteht eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens darin, daß Äthylendichlorid als Kühl- oder Abschrefckflüssigkeit verwendet wird, wie nachfolgend noch im einzelnen erläutert wird.

Wenn Äthylendichlorid als Endprodukt erwünscht ist, wird das abgekühlte oder abgeschreckte Produkt der autothermen Reaktion, das Äthylen und Chlorwasserstoffsäure enthält, zusammen mit Sauerstoff zu einer katalytisch aktivierten Oxyhydrochlorierungs-

hydro
zone unter ausreichenden Qxycnlorierungsbedingungen überführt, um das Äthylen, die Chlorwasserstoffsäure und den Sauerstoff in Äthylendichlorid zu überführen. Danach wird das Äthylendichlorid als Produkt gewonnen. Wenn Äthjfendichlorid das erwünschte Produkt ist, wird das bevorzugte Molverhältnis von Chlor : Äthan in der autothermen Krackreaktionssone zwischen etwa 0,9 : 1 und 1,2 : 1 gehalten.

Wenn Vinylchlorid das erwünschte Endprodukt ist, besteht ein Verfahren darin, daß man das gesamte in der Oxyhydrochlorierungszone gebildete Äthylendichlorid zu einer von außen erhitzten Krackzone überführt und so Äthylendichlorid in Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure umwandelt, Das Vinylchlorid wird dann als Produkt gewonnen. Danach wird die in der von außen erhitzten Krackzone gebildete Chlorwasserstoffsäure zu der Oxyhydrochlorierungszone zurückgeführt. Vorzugsweise wird das Äthylendichlorid, das in der von außen erhitzten Krackzone nicht in Vinylchlorid umgewandelt wurde, zu der von außen erhitzten Krackzone zurückgeführt. Wenn Vinylchlorid das erwünschte Produkt ist, wird das bevorzugte Molverhältnis von Chlor : Äthan in der auto-

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thermen Krackreaktionszone zwischen etwa 0,4 s 1 und 0,6 s 1
gehalten.

Wenn sowohl Vinylchlorid als auch Äthylendichlorid als Endprodukte erwünscht sind, wird ein Teil des in der Oxyhydrochlorierungszone gebildeten Äthylendichlorids daraus entfernt und als Produkt gewonnen. Die restliche Menge des in der Oxyhydrochlorierungszone gebildeten Äthylendichlorids wird zu einer von außen erhitzten Krackzone unter ausreichenden Bedingungen geführt, die Äthylendichlorid in Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure, umwandeln. Das Vinylchlorid wird dann als Produkt gewonnen. Die in der von außen erhitzten Krackzone gebildete Chlorwasserstoffsäure wird zu der Oxyhydrochlorierungszone zurückgeführt. Vorzugsweise wird die in die autotherme Reaktionszone eingeführte Chlormenge über diejenige gesteigert, die erforderlich ist für das Vinylchlorid als Produkt durch das Chloräquivalent zu dem
Anteil des Äthylendichlorids, der als Produkt entfernt wird.
Wenn sowohl Vinylchlorid als auch Äthylendichlorid die erwünschten Produkte sind, wird das bevorzugte Molverhältnis von Chlor : Äthan in der autothermen Krackreaktionszone zwischen 0,6 : 1
und 0,9 : 1 gehalten.

Die oben beschriebenen Arbeitsweisen werden nunmehr im einzelnen beschrieben.

Gemäß der Zeichnung wird Chlor in der Leitung 1 in dem Wärmeaustauscher 2 vorerhitzt und mit Sauerstoff vermischt, der bei Leitung 3 eintritt und im Wärmeaustauscher 4 vorerhitzt wurde.

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Das heiße Gasgemisch wird in die Reaktionskammer 6 des Gas-Gas-Reaktors 5 eingeführt. Äthangas in Leitung 7 wird in dem Wärmeaustauscher 8 vorerhitzt und tritt in die Reaktionskammer 6 gleichzeitig mit dem Strom von Chlor und Sauerstoff ein. Zweckmäßig ist die Reaktorkammer 6 eine an ihren beiden Enden derart verschlossene poröse Röhre, daß das Chlor und der Sauerstoff sich darin allmählich über die Länge der Röhre hin mit Äthan vermischen, das durch eine die Röhre umgebende äußere Reaktionskammer geht, aus der die Reaktionsprodukte ausgetragen werden. Das anfängliche Molverhältnis von Chlor zu Ä'than Hegt bei 0,2 bis 1,2 s 1, und das anfängliche Molverbältnis von Sauerstoff zu Ä'than liegt bei 0,005 bis 0,5 s 1. Autothermes Kracken findet bei einer Temperatur von etwa 700⁰C bis unterhalb 1000 C während einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis 10 see statt. Das autotherme Kracken kann kontrolliert werden oder eingestellt werden, indem man die Zusammensetzung der Beschickung, den Grad des Vorerhitzens, die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit variiert, um so eine Umwandlung zwischen etwa 20 und 98% des Äthans mit Ausbeuten an Äthylen, bezogen auf das umgewandelte Äthan, von etwa 100 bis 70% zu erhalten. Das heiße Reaktionsprodukt, das hauptsächlich aus Äthylen und Chlorwasserstoffsäure besteht, verläßt den Reaktor bei Leitung 9 und wird gekühlt, vorzugsweise mit einer flüchtigen Flüssigkeit abgeschreckt, die mit den Reaktionsprodukten im wesentlichen nicht reagieren kann und die bei Leitung 11 eintritt. Das abgekühlte oder abgeschreckte Gemisch, das auch Nebenprodukte und Kohlenstoff enthält, gelangt durch Leitung 12 zu dem Gaswäscher 13, durch welchen Kühl- oder Abschreckflüssigkeit über Leitung 15 mit Hilfe einer Pumpe 14

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zirkuliert. Eine Feststofftrennvorrichtung ist bei 16 gezeigt und sairenelt und entfernt feinteiligen Kohlenstoff bei Leitung 17.

Äthylen, Chlorwasserstoffsäure und Acetylen einschliessende Nebenprodukte werden bei dem Wärmeaustauscher 18 auf wenigstens etwa 150 bis 200°C wiedererhitzt und durch eine katalytisch aktivierte Hydriereinrichtung 19 geführt, die einen herkömmlichen Hydrierkatalysator, wie Palladium oder aktivierte Tonerde, enthält, welcher das vorhandene Acetylen in Äthylen umwandelt.

Äthylen und Chlorwasserstoffsäure, die die Hydriereinrichtung 19 verlassen, gehen durch Leitung 21 zu der Oxyhydrochloriereinrichtung 22. Diese kann eine herkömmliche Oxyhydrochloriereinrichtung mit feststehender Katalysatorschicht oder Wirbelschicht sein und einen herkömmlichen Katalysator, wie Kupferchlorid auf einem Tonerdeträger enthalten. Die Oxyhydrochloriereinrichtung arbeitet in einem Temperaturbereich von etwa 200 bis 25O°C. Auch wird durch Leitung 23 zusätzliche Chlorwasserstoffsäure aus der nachfolgenden Krackung von Äthylendichlorid aufgenommen. Sauerstoff (oder Luft) tritt in die Oxyhydrochloriereinrichtung 22 durch Leitung 24 ein. Das gebildete Äthylendichlorid gelangt zusammen mit Nebenprodukten durch Leitung 25 zu dem Gewinnungssystem 26. Nicht kondensierbare Stoffe werden über Leitung 27 abgetrennt, unter ihnen unumgesetztes Äthan. Wenn im wesentlichen reines Sauerstoffgas statt Luft verwendet wird, kann dieses Äthan, das allgemein mit Kohlenmonoxid, Was-: serstoff und Methan verunreinigt ist, nach der Entfernung von

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Kohlenmonoxid und dem Ausspülen von Methan, durch Leitung 7 und den Wärmeaustauseher 8 zu dem autothermen Krackreaktor 5 zurückgeführt werden. Die Konzentration des verunreinigenden Methans wird auf einem niedrigen Wert gehalten, vorzugsweise durch Verwendung einer kontinuierlichen Spülung, während das Kohlenmonoxid auf herkömmliche Weise entfernt wird, wie durch Gaswäsche mit saurer Kupfer-I-chloridlösung. Wasser wird aus dem Gewinnungssystem 26 bei Leitung 34 entfernt.

Wenn Vinylchlorid ein Endprodukt ist, verläßt das abgetrennte Äthylendichlorid das Gewinnungssystem 26 durch Leitung 28 und wird thermisch gekrackt, indem es durch den röhrenförmigen Ofen 29 bei solcher Temperatur geht, daß der Produktausgang bei etwa 500 bis 600°C Vinylchlorid bildet. Das Vinylchlorid wird von dem Gewinnungssystem 35 für eine weitere Reinigung oder Lagerung über Leitung 31 abgezogen« Wenn andererseits Äthylendichlorid das Produkt ist, oder if@nn es zusammen mit Vinylchlorid gewonnen werden soll, wird dieses durch Leitung 36 abgezogen. Wenn ein Teil des Äthylendichlorids oder das gesamte Äthylendichlorid, das das Gewinnungssystem 26 verläßt, bei der thermischen Krackanlage 29 thermisch gekrackt werden soll, um Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure zu bilden, wird die Chlorwasserstoffsäure in dem Gewinnungssystem 35 gewonnen und über Leitung 23 geführt, um sich mit dem Äthylen- und Chlorwasserstoffstrom auf dem Weg zu der Öxyhydrochloriereinrichtung 22 über Leitung 21 zu vereinigen, ünumgewandeltes Äthylendichlorid wird aus dem Gewinnungssystem 35 zu dem röhrenförmigen Krackofen 29 über Leitung 32 zurückge führt.

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Das auf Äthan beruhende Äthylendichloridverfahren nach der vorliegenden Erfindung schließt zwei Hauptreaktionen ein: Das autotherme Kracken von Äthan und die Oxyhydrochlorierung von Äthylen, Wenn Vinylchlorid als Produkt erwünscht ist, wird es durch thermisches Kracken von Äthylendichlorid produziert. Die Kombination dieser drei Reaktionen ergibt ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Vinylchlorid.

Die Schlüsselreaktionsstufe ist das autotherme Kracken von Äthan.

Eine Maximierung der Äthylenausbeute ist weitgehend eine Sache der geeigneten Reaktionspartnerverhältnisse, Temperaturen und Verweilzeiten.

Alle Reaktionspartner können vor der Einführung in die autotherme Krackzone vorerhitzt werden, doch ist es bevorzugt, Temperaturen oberhalb 600 C für Äthan zu vermeiden, um so ein thermisches Kracken zu verhindern, und Temperaturen oberhalb 400⁰C für Chlor zu vermeiden, um die Behändlungsanlage zu schützen. Bei erhöhten Temperaturen wirdChlor stark korrodierend.

Der Grad des Vorerhitzens der Reaktionspartner und die in der autothermen Reaktionszone verwendeten Mengenverhältnisse der Reaktionspartner beeinflussen die Reaktionstemperatur, die Reaktionseffizienz und die Produktreinheit. Eine Steigerung der Sauerstoffzugabe erhöht die Temperatur, doch wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Äthan gesteigert wird, erhöht sich auch die Menge an Nebenprodukten, besonders an Kohlenmonoxid und Methan, mit einer entsprechenden Abnahme der Äthylenausbeute.

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Auch bilden sich während der autothermen Reaktion kleine Mengen an freiem Wasserstoff. Eine solche Bildung von freiem Wasserstoff macht es möglich, weniger als das theoretische Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan zu verwenden, so daß sich die Bildung von Kohlenmonoxid vermindert. Freier Wasserstoff neigt aber auch dazu, die Reaktionswärme der autothermen Krackstufe zu vermindern und so die Temperatur zu steigern, auf die die Reaktionspartner vorerhitzt werden müssen, Im allgemeinen kann das theoretische Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan (O₂/C₂H_g) als (l-x)/2 definiert werden, wobei χ = Cl₂/C₂Hg, d. h.

C₂H₆ + (X)Cl₂ + Ii3l Q₂- > C₃H₄ + (2x)HCl + (1-x; H₂O.

Daher bekommt man ein theoretisches Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan von 0,25, wenn das Molverhältnis von Chlor zu Äthan 0,50 ist;
C₂H₆ + 0,50 Cl₂ + 0,25 O₃ ^^C2^H4 ^{+ HCl + Of5}° ^H2°*

Die tatsächlichen Temperaturen, die für das Vorerhitzen des Chlors sowie der Luft und des Äthans ausgewählt werden, sollten jene sein, die sich als am besten erwiesen und die in der autothermen Krackanlage eine Temperatur im Bereich von oberhalb etwa 700°C bis unterhalb 1000⁰C, vorzugsweise zwischen etwa und 95O°C, ergeben.

Die Wärmeaustauscher für das Vorerhitzen der Beschickungsgase zu dem autothermen Reaktor können in einer einzigen Anlage untergebracht sein und beispielsweise aus Wicklungen oder Röhrenbündeln in einem einzelnen sie umgebenden Erhitzer bestehen. Gegebenenfalls können solche Wicklungen oder Röhrenbündel auch

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in einem sie umgebenden "heißen Behälter" oder einer "erhitzten Zone" untergebracht sein, die die autotherme Reaktionszone aus einer Vielzahl von Röhrenreaktoren, welche für Parallelbetrieb eingerichtet sind, einschließt.

Die Reaktionspartner werden in der Reaktionszone wenigstens etwa 0,1 see, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 2,5 see, oder ausreichend lange, um gleichzeitig etwa 20 bis 98% des Äthans in 100 bis 70% des Äthylens, bezogen auf das umgewandelte Äthan, umzuwandeln, gehalten. Der Produktstrom des autothermen Krackens umfaßt in der Hauptsache Äthylen und Chlorwasserstoffsäure, mit kleineren Mengen von Wasser, Methan, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Acetylen.

Die erhaltenen Umwandlungen und Ausbeuten sind viel besser bei Temperaturen im Bereich oberhalb etwa 700⁰C bis unterhalb 1000 C und bei Verweilzeiten von etwa 0,1 bis 10 see, als wenn die autotherme Krackstufe bei Temperaturen oberhalb 1000°C und mit Verweilzeiten von weniger als 0,1 see durchgeführt würden. Die vorliegende Umwandlung von Äthan und der Prozentsatz der Äthylenausbeute, bezogen auf das umgewandelte Äthan, stehen etwa in umgekehrtem Verhältnis zueinander, wie in der Tabelle nachfolgend gezeigt ist. Die gezeigten Ergebnisse wurden bei einem Ver-

von
hältnis von Chlor : Äthan etwa 0,5:1 und einem Verhältnis von

Sauerstoff ; Äthan von etwa 0,1 : 1 bestimmt:

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Umwandlung Ausbeute

20% 96%

40% 95%

60% 93%

80% 87%

90% 80%

95% 74%

Durch Herabsetzung der Reaktortemperatur oder Verminderung der Verweilzeit nimmt die Umwandlung ab und die Ausbeute zu. Bei einer Äthanumwandlung von etwa 70% liegt die Äthylenausbeute bei etwa 90% und die Äthylenausbeute je Durchgang (Umwandlung χ Ausbeute) bei 63%. Eine Steigerung der Umwandlung vermindert die Ausbeute, so daß bei einer Umwandlung von 95% die Äthylenausbeute etwa 74% und die Ausbeute je Durchgang 70% beträgt. Die Äthylenausbeute je Durchgang erreicht allgemein ein Maximum bei einer Äthanumwandlung von etwa 90%. Dies bedeutet, daß in einem Verfahren unter Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle, bei dem es wegen der Verdünnung mit Stickstoff nicht praktisch ist, das unumgesetzte Äthan zurückzuführen, es erwünscht wäre, mit einer Umwandlung zu arbeiten, die die Ausbeute je Durchgang maximiert. Andererseits wäre es bei einem Verfahren unter Verwendung von Sauerstoffgas, bei dem umamgesetztes Äthan zurückgeführt werden kann, bevorzugt_? bei einer viel niedrigeren Umwandlung zu arbeiten, um sich den Vorteil der höheren Äthylenausbeute zunutze zu machen. Daher kann das Verfahren entweder in einem einzelnen Durchgang durchgeführt werden, wenn der Sauerstoff in Form von Luft zugeführt wird und eine niedrigere Ausbeute, ausgeglichen durch Einsparungen hinsichtlich der Anlagen-und Betriebskosten,

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annehmbar ist, oder es kann mit mehreren Durchgängen durchgeführt werden, wenn reiner Sauerstoff verwendet wird und eine hohe Ausbeute das Hauptziel ist.

Das Molverhältnis von Chlor zu Äthan liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,4 bis 0,6 : 1 für die Gewinnung von Vinylchlorid als Produkt in dem Gesamtverfahren. Das theoretische Molverhältnis von Chlor zu Äthan für die Produktion von Vinylchlorid in dem gesamten Verfahren liegt bei 0,5 : 1. Wenn Vinylchlorid das erwünschte Produkt ist, können Molverhältnisse von Chlor zu Äthan höher als 0,6 verwendet werden. Es wird jedoch mehr Chlorwasserstoffsäure in der autothermen Krackstufe produziert, als für die anschliessende Oxyhydrochlorierung von Äthylen erforderlich ist, wenn das Verhältnis von Chlor zu Äthan größer als 0,6 ist. Um einen überschuss an Chlorwasserstoffsäure in der Gesamtproduktion von Vinylchlorid zu vermeiden, ist es bevorzugt, das Molverhältnis von Chlor zu Äthan unterhalb etwa 0,6 : 1 zu halten. Molverhältnisse unter 0,4 : 1 können verwendet werden, wenn dies erwünscht ist, und hohe Ausbeuten können erhalten werden, doch das Erfordernis einer Rückführung von Äthan steigt, wenn das Verhältnis von Chlor zu Äthan herabgesetzt wird.

Wenn Äthylendichlorid als ein zweites Produkt zusätzlich zu Vinylchlorid gewonnen werden soll, wird das Molverhältnis von Chlor zu Äthan vorzugsweise auf etwa 0,6 bis 0,9 : 1 gesteigert. Die obere Grenze des Molverhältnisses von Chlor zu Äthan ist eine Funktion der Äthylendichloridmenge gegenüber dem Vinyl-

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chloridmonomer, das gewonnen werden soll. Die als Produkt aus dem System abgezogene Menge an Äthylendichlorid ist vorzugsweise im Chlorgehalt im wesentlichen äquivalent zu dem Chlor, das im überschuss eines molaren Verhältnisses von Chlor : Äthan von 0,5 : 1 verwendet wird.

Wenn Äthylendichlorid als Produkt gewonnen werden soll, sollte das Molverhältnis von Chlor : Äthan im Bereich von etwa 0,9 bis 1,2 : 1, stärker bevorzugt bei 1,0 : 1 liegen. Es ist verständlich, daß irgendeine dieser Kombinationen von Produkten bekommen werden kann, wenn das molare Verhältnis von Chlor zu Äthan im Bereich von 0,2 bis 1,2 : 1 liegt. Aber niedrige Molverhältnisse von Chlor zu Äthan erfordern eine starke Rückführung von Äthan, während relativ hohe Molverhältnisse von Chlor zu Äthan zu einem unerwünschten überschuss von Chlorwasserstoffsäure führen. Es ist ein Merkmal des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, daß Vinylchlorid, Vinylchlorid zusammen mit Äthylendichlorid in irgendeinem erwünschten Mengenverhältnis oder Äthylendichlorid alleine ohne einen überschuss an unerwünschter Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt gewonnen werden können. Wenn Vinylchlorid das erwünschte zu gewinnende Produkt ist, ist das Molverhältnis von Chlor zu Äthan am meisten erwünscht etwa 0,5 j 1. Wenn Äthylendichlorid das erwünschte Produkt ist, ist das Molverhältnis von Chlor zu Äthan am meisten erwünscht 1,0 : 1. Wenn die erwünschten Produkte Vinylchlorid und Äthylendichlorid sind, wird das Molverhältnis von Chlor zu Äthan vorzugsweise unter Zugrundelegung der relativen Mengen jedes der beiden zu gewinnenden Produkte derart ausgewählt, daß kein wesentlicher überschuss an unerwünschter Chlorwasserstoffsäure

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produziert wird.

Die Reaktionsprodukte des autothermen Krackens wurden nunmehr mit einer flüchtigen Flüssigkeit abgekühlt oder abgeschreckt, die die Reaktionsprodukte kühlt und die den Reaktionsprodukten zugesetzt werden kann, wenn diese die Reaktionszone verlassen, oder die direkt in die Reaktionszone an einem Punkt eingespritzt werden kann, der die erwünschte Verweilzeit bei den erwünschten Temperaturen der autothermen Reaktion vor dem Abkühlen gestattet. Geeignete Abkühl- oder Abschreckflüssigkeiten sind Tetrachlorkohlenstoff, chlorierte Biphenyle oder Wasser. Wasser ist bevorzugt, da es besonders wirksam bei der Unterdrückung einer Kohlenstoff bildung ist.

Die flüchtige Abkühl- oder Abschreckflüssigkeit wird indie Reaktionsproduktgase in einer Menge eingeführt, die durch Verdampfung die Gase auf eine Temperatur unterhalb etwa 600 C, vorzugsweise unterhalb etwa 500°C„ abkühlt. Der Punkt der Einführung des AbkÜhl- oder Abschreckmittels ist ein wesentlicher Faktor für die Festlegung der Verweilzeit der Reaktionspartner in der Reaktionszone. Gute Ergebnisse wurden erzielt, indem man das Abkühlmittel direkt in den Reaktor an einem Punkt gegenüber dem einführte, an welchem die vorerhitzten Reaktionspartner eingeführt werden. Abkühlen oder Abschrecken an sich hat wenig Wirkung auf die Umwandlungen oder Ausbeuten, doch ist es wichtig für eine Unterdrück-ung der Kohlenstoffbildung und für eine Verhinderung der Reaktorverstopfung.

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Die Vinylchloridproduktion kann durch thermisches Kracken (Zersetzung) von ÄthylendiChlorid in Verbindung mit dem hier beschriebenen Abkühlen oder Abschrecken bekommen werden, indem man flüssiges Äthylendichlorid als Abkühlflüssigkeit verwendet.

Das Äthylendichlorid-Abkühlmittel kann den PRodukten der autothermen Reaktion zugesetzt werden, nachdem diese Produkte die autotherme Reaktionszone verlassen haben, oder vorzugsweise kann es direkt in die direkte autotherme Reaktionszone an einem Punkt eingeführt werden, bei dem die Produkte der autothermen Reaktion während etwa 0,1 bis 10 see einer Temperatur von etwa 700 bis unter 1000⁰C ausgesetzt worden waren. Das reaktive Äthylendichlorid wird verdampft und zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoffsäure durch die von den Reaktbnsprodukten der autothermen Reaktion zugeführte Wärme gekrackt. Ein abgekühltes oder abgeschrecktes Produkt, das Äthylen, Chlorwasserstoffsäure, Vinylchlorid und unumgesetstes Äthylendichlorid umfaßt«, wird erhalten. Danach wird Vinylchlorid als Produkt gewonnen. Vorzugsweise wird das Äthylendichlorid-Abkühlmittel unter solchen Bedingungen gehalten, daß die Umwandlung des Äthylendichlorids su Vinylchlorid geringer als 90%, vorzugsweise etwa 40 bis 60% ist. Es ist auch bevorzugt,, daß das Äthylendichlorid-Abkühlmittel die Temperatur des Produktstromes der autothermen Reaktion auf unterhalb stwa 500 C, vorzugsweise auf etwa 300 bis 400 C, senkt.

Ein bevorzugtes Mittel zur Gewinnung von Vinylchloridprodukt ist folgendes? Das durch die Äthylendichloridabkühlung produ-

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» 7f »

zierte Vinylchlorid und wenigstens ein Teil der dabei gebildeten Chlorwasserstoffsäure werden in Äthylendichlorid absorbiert. Danach werden Äthylen und Chlorwasserstoffsäure von dem Vinylchlorid und dem Äthylendichlorid-absorbens abgetrennt. Das Vinylchlorid wird dann' weiter als Produkt von dem Äthylendichloridabsorbens. abgetrennt. Das Äthylen und die Chlorwasserstoffsäure werden in Gegenwart von Sauerstoff durch Oxyhydrochlorierung, wie oben unter Bezugnahme auf die Oxyhydrochloriereinrichtung der Zeichnung (22) beschrieben ist, umgesetzt und bilden dabei Äthylendichlorid. Gewonnenes Äthylendichlorid wird als Abkühloder Abschreckmittel und als Absorbens für Vinylchlorid zurückgeführt. Erwünschtermaßen werden das abgetrennte Äthylen und die abgetrennte Chlorwasserstoffsäure durch eine katalytische Hydriereinrichtung geführt, bevor sie verwendet werden, um Äthylendichlorid zu produzieren und so im Äthylen eventuell vorhandenes Acetylen zu hydrieren.

Beispiele 1 bis 9

Im Falle der Beispiele 1 bis 3 wurde Äthan in die Spitze der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/min (g/m) eingeführt. Im Beispiel 4 lag die Geschwindigkeit bei 6,2 g Äthan/min, in Beispiel 5 bei 12,5 g/min und im Beispiel 6 bei 25,0 g/min. Das Äthan und der Sauerstoff wurden auf etwa 500 C und das Chlor auf etwa 400°C vorerhitzt, bevor sie in die Reaktionszone eintraten.

Das Voranschreiten der autothermen Krackstufe und die Kontrolle des Betriebs wurden durch periodische Probeabnahme und Analyse

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der Proben erhalten. Ein Thermoelement erstreckte sich in die Reaktionszone für eine Temperaturbestiinmung.

Die Betriebsbedingungen, Ausbeuten und Nebenprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

In den obigen Versuchen wurde Luft statt im wesentlichen reines Sauerstoffgas verwendet. Die Beispiele 1,2 und 3 erläutern die günstige Wirkung einer Steigerung des Beschickungsverhältnisses von Chlor zu Äthan. Im Beispiel 3 wurden etwa 1,14 Mol HCl erhalten, da das verwendete Chlor im überschuss von 0,5 Mol vorlag. Nur 1,0 Mol HCl ist erforderlich für eine ausgeglichene Produktion von Vinylchlorid. Die Beispiele 4, 5 und 6 erläu·^ tern die kleinere Wirkung einer Herabsetzung der Verweilzeit.

Die mittlere Ausbeute an Vinylchlorid, bezogen auf Äthan, liegt bei 90% und, bezogen auf Chlor, bei 95%, wenn man Sauerstoff verwendet. Wenn Luft statt im wesentlichen reines Sauerstoffgas in der autothermen Krackstufe und der Oxyhydrochlorierung verwendet wird/ fälltdie Ausbeute an Vinylchlorid auf etwa 70%. Dies beruht hauptsächlich darauf, daß das gewonnene Äthan mit Stickstoff verdünnt ist und nicht leicht zurückgeführt werden kann.

In dem Versuch Nr. 7 traten Chlor und Sauerstoff in den autothermen Reaktor vom Boden her ein, und das Äthan trat am Boden mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/min ein. Die Reaktionsgase verließen den Reaktor durch einen Seitenarm an der Spitze des

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zylindrischen Reaktors. In diesem Beispiel wurde Abkühl- oder Abschreckflüssigkeit beim Abkühlen verdampft, und die Reaktionsgase verließen den Reaktor zusammen mit der verdampften Abkühlflüssigkeit mit einer Temperatur von 500°C.

Die Betriebsbedingungen, Ausbeuten und Nebenprodukte, die in diesem Beispiel 7 erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Eine niedrigere Reaktionstemperatur (85O°C) wurde angewendet und durch eine längere Verweilzeit kompensiert.

In dem Beispiel 8 trat das vorerhitste Äthan in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 25 g/min ein. Der Reaktor besaß eine Seitenöffnung für den Austritt von Gasen und eine Einlaßöffnung für Abschreckflüssigkeit in der Mitte des oberen Endes, wie in Beispiel 7. Die Ergebnisse dieses Versuches sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Wie im Falle des Beispiels 7 lief die autotherme Reaktion als ein Ergebnis niedrigerer Sauerstoffeinspeisung bei einer niedrigeren Temperatur ab, die durch eine längere Verweilzeit kompensiert wurde. Die Gesamtausbeute war etwas unter derjenigen des Beispiels 7. Auch wurde hier etwas mehr Acetylen und Methan gebildet.

In dem Beispiel 9 wurde auf 500⁰C vorerhitztes Äthan mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/min in den Reaktor eingeführt. Ein Gemisch von vorerhitztem Sauerstoff mit 600°C und vorerhitztem

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Chlor mit 400⁰C wurde gleichzeitig mit dem Äthan eingeführt. Das Molverhältnis von Chlor zu Äthan betrug 0,57 : 1,0 und das Molverhältnis von Sauerstoff : Äthan 0,22 : 1,0. Die Reaktionstemperatur lag bei 95O°C. Die Ergebnisse der autothermen Krackreaktion sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Bei der Herstellung von Vinylchlorid aus diesem Reaktionsgemisch reagieren die Reaktionsprodukte, vorherrschend Äthylen (1 Mol) und Chlorwasserstoffsäure (1,14 Mol) in Gegenwart eines leichten Überschusses von Sauerstoff und weitere 0,86 Mol Chlorwasserstoffsäure in einer katalytischen Oxyhydrochloriereinrihtung und bilden 1 Mol Äthylendichlorid.

Äthylendichlorid in einer Menge von 0,14 Mol wird als ein erstes Produkt abgezogen, und die restlichen 0,86 Mol werden in einem Röhrenofen, der so erhitzt ist, daß die Reaktionspartner bei etwa 500 bis 600 C herauskommen, einem thermischen Kracken unterzogen, ünumgesetstes Äthylendichlorid wird zurückgewonnen und zu dem Ofen zurückgeführt.

Wenn Vinylchlorid als ein zweites Produkt gewonnen wird, bilden die 0,86 Mol Chlorwasserstoffsäure, die bei der Vinylchloridproduktion erhalten werden, zusammen mit den 1,14 Mol Chlorwasserstoff säure, die bei der autothermen Krackung erhalten werden, die 2 Mol HCl, die bei der Oxyhydrochlorierung von 1,0 Mol Äthylen erforderlich sind. Somit können bei Verwendung eines Oberschusses an Chlor in dem autothermen Reaktor und bei Entnahme von Äthylendichlorid aus dem System in einer Menge entsprechend

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•Al.

dem verwendeten Chlorüberschuss sowohl Äthylendichlorid als auch Vinylchlorid ohne Bildung von unerwünschter Chlorwasserstoff säure hergestellt werden.

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Tabelle

Bsp. Reaktortem- Äthanbeschickung, Verweilzeit, Molver- Molver- C ,,H,.-Umwand-

peratur, ⁰C gZmin see hältnis hältnis , ⁶ „

ΓΛ /r u η /η u XUng_f *

1 900 12,5 0,29 0,19 0,09 76,6

2 900 12,5 0,26 0,38 0,09 85,1

3 900 12,5 0,24 0,57 0,09 91,7 2 ⁴ 900 6,2 0,43 0,38 0,19 92,7

_*' 5 900 12,5 0,21 0,38 0,19 93,9

^ 6 900 25,0 0,11 0,38 0,19 88,4

ίο "7 βζη IOC ι ι ο r\ ca r\ r\O α Λ c *>)

^ 7 850 12,5 1,12 0,50 0,08 94,5

8 850 25,0 1,68 0,50 0,08 89,9 ^₃

9 950 12,5 0,18 0,57 0,22 89,3 C7)

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. C2H₄-Ausbeute,% CgH.-Ausbeute/

Durchgang, % Mol Nebenprodukte je 100 Mol C₃H₄

CO

CO.

	1	87,2
	2	87,4
cn 0	3	86,9
co co	4	75,7
00	5	80,4
ro	6	81,2
4>« CO	7	80,9
	8	80,9
	9	87,6

66,8 74,4 79,7 70,2 75,5 71,8 76,4 72,7 78,2

14,0 14,8 0,3

12,6 15,2 0,4

ll,2 10,4 0,4

23.6 32,1 0,9 17,2 27,0 0,8 16,2 27,3 0,6 22,8 18,2 3,3 24,4 17,2 1,2

39.7 11,1 1,3

1,5 2,2 2,6

Beispiel 10

Äthan wird auf 500°C vorerhitzt und in einen autothermen Krackreaktor mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/min (g/m) eingeführt. Das Chlor und der Sauerstoff werden auf 400⁰C vorerhitzt und in die Reaktionskammer gleichzeitig mit der Einführung des Äthans mit einem Molverhältnis von Chlor zu Äthan von 0,57 : 1 und einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthan von 0,10 „* 1 eingeführt. Die Verweilzeit der autothermen Reaktion beträgt 0,31 see. Die Äthanumwandlung beträgt etwa 80,6%, die Äthylenausbeute etwa 79,2%.

Der Produktgasstrom der autothermen Reaktion mit einer Temperatur von 925°C wird mit einemStrom von Athylendichlorid abgeschreckt oder abgekühlt. Das Äthylendichlorid-Abkühlmittel wird in das untere Ende der Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit von 41 g/min als Abkühlung eingeführt. Ein Thermoelement erstreckt sich in die Reaktionszone für Temperaturbestimmungen. Die Temperatur des gekühlten Krackproduktes aach dem Abschrecken liegt bei 300°C.

Von dem als Abkühlmittel eingeführten Athylendichlorid werden etwa 50% in Vinylchlorid umgewandelt, wobei nur eine Vernachlässigbare Bildung von Nebenprodukten auftritt. umwandlung und Ausbeute a η Äthan zu Äthylen waren im wesentlichen unbeeinflußt im Vergleich mit den Testversuchen, die ohne Äthylendichloridabkühlung durchgeführt wurden.

Die heißen Dämpfe, die vorherrschend Vinylchlorid, Äthylen, Athylendichlorid und Chlorwasserstoffsäure umfassen, werden von dem

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Reaktor nach dem Abkühlen oder Abschrecken zu einem Absorber überführt, wo diese Dämpfe in Kontakt mit zirkulierendem Äthylendichlorid kommen. Das zirkulierende Äthylendichlorid absorbiert den Äthylendichloriddampf, das Vinylchlorid und einen Teil der Chlorwasserstoffsäure, absorbiert aber nicht merklich das Äthylen oder die geringeren Nebenprodukte, wie Acetylen und Methan. Das Äthylen wird auf 175°C wieder erhitzt und zu einer katalytischen Hydriereinrichtung geschickt, die zwischen dem Absorber und der Oxyhydrochloriereinrichtung liegt, um die vorhandenen Acetylenspuren zu Äthylen zu hydrieren. Diese katalytische Hydriereinrichtung ist mit Palladiumkatalysator auf einem aktivierten Tonerdeträger gepackt.

Die Vinylchlorid und den Abgleich an Chlorwasserstoffsäure enthaltende Äthylendichloridlösung wird durch fraktionierte Destil-. lation von Chlorwasserstoffsäure befreit. Diese Chlorwasserstoff säure wird mit dem Anteil vereinigt, der sich nicht in dem Äthylendichloridabsorber auflöste. Wegen sorgfältiger Kontrolle der Chloreinspeisung zu dem Reaktor ist die Chlorwasserstoffsäure aus beiden Quellen bei ihrer Vereinigung im wesentlichen ausreichend, um den HCl-Bedarf der Oxyhydrochlorierungsstufe zu befriedigen, ohne einen unerwünschten Oberschuß zurückzulassen. Die Oxyhydrochlorierung erfolgt in einer katalytischen Oxyhydrochloriereinrichtung mit Wirbelschicht unter Verwendung eines Kupferchloridkatalysators auf einem Tonerdeträger bei 225°C.Das Produkt Äthylendichlorid wird von den nicht kondensierbaren Bestandteilen und Wasser abgetrennt.

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Das Äthylendichloridabsorbens, aus dem Chlorwasserstoffsäure ausgestreift wurde, wird in einer Destillationskolonne fraktioniert, wobei man Vinylchlorid als ein Endprodukt erhält. Das restliche Äthylendichlorid wird mit demjenigen aus der Oxyhydrochloriereinrichtung vereinigt, welches von nicht kondensierbaren Bestandteilen und Wasser befreit worden war. Ein Teil dieses gewonnenen Äthylendichlorids wird als Abkühlmittel und ein Teil als Absorbens zurückgeführt,und ein Teil wird für weitere Verarbeitung abgezogen. Der Methangehalt wird durch Spülen vermindert, während Kohlenmonoxid durch Gaswäsche mit Kupfer« I-chloridlösung entfernt wird. Das Äthan wird zu dem Reaktor zurückgeführt. Die Gesamtausbeute an Vinylchlorid, bezogen auf Äthan, beträgt 75%. Die Vinylchloridausbeute, bezogen auf Ät&ylendichlorid, beträgt 96%.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylendichlorid und/oder Vinylchlorid aus einem Kohlenwasserstoff, elementarem Chlor und elementarem Sauerstoff als Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskohlenwasserstoff Äthan und die Ausgangsstoffe in einem Anfangsmolverhältnis von Chlor : Äthan im Bereich von etwa 0,2 : 1 bis 1,2 : 1 und in einem Anfangsmolverhältnis von Sauerstoff : Äthan von etwa 0,005 : bis 0,5 : 1 verwendet, das Reaktionsgemisch während einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis 10 see in der Reaktionszone auf einer Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 1000 C hält, das Äthylen und Chlorwasserstoffsäure enthaltende Reaktionsgemisch unterhalb 600⁰C kühlt, erhaltenes Äthylen und Chlorwasserstoff zusammen mit wenigstens der stöchiometrisehen Menge an Sauerstoff unter Bildung von Äthylendichlorid einer Oxyhydrochlorierung unterzieht und gegebenenfalls wenigstens einen Teil des so gebildeten Äthylendichlorids zu Vinylchlorid krackt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen und Chlorwasserstoffsäure enthaltende Reaktionsgemisch durch Berührung mit einer Flüssigkeit, die verdampft wird, kühlt, vorzugsweise mit Wasser oder Äthylendichlorid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei der autotherraen Reaktion auf einer

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-Af.

Temperatur zwischen etwa 850 und 95O°C während einer Verweilzeit zwischen etwa 0,25 und 2,5 see hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Chlor : Äthan zwischen etwa 0,4 : und 0,6 : 1 und das Molverhältnis von Sauerstoff : Äthan zwischen etwa 0,1 : 1 und 0,4 : 1 hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Chlor : Äthan zwischen etwa 0,6 : und 0,9 : 1 oder zwischen etwa 0,9 : 1 und 1,2 : 1 hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprtner vor der Einspeisung in die Reaktionszone vorerhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen und Chlorwasserstoffsäure enthaltende Reaktionsgemisch unterhalb 500⁰C kühlt»

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_e dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch direkt© Einführung von Wasser

in die autotherme Reaktionszone kühlt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Kracken von Äthylendichlorid gebildete Chlorwasserstoffsäure zu der Oxyhydrochlorierung zurückführt.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgekühlte Reaktionsprodukt mit einer inerten Flüssigkeit einer Gaswäsche unterzieht und so Kohlenstoff entfernt und dann durch eine katalytisch aktivierte Hydrierungszone führt und so gegebenenfalls enthaltenes Acetylen zu Äthylen umwandelt, bevor das vorherrschend Äthylen und Chlorwasserstoff säure enthaltende Produkt der katalytisch aktivierten

Oxyhydrochlorierung zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Äthylendichlorid durch Kontakt mit einem mit ihm praktisch nicht reagierenden heißen Gasstrom, vorzugsweise einer Temperatur von 600 bis 1000°C, krackt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Äthylendichlorid praktisch nicht reagierenden heißen Gasstrom einen solchen aus Äthylen und Chlorwasserstoff säure verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen und Chlorwasserstoffsäure enthaltende Reaktionsgemisch mit Äthylendichlorid derart abkühlt, daß die Umwandlung von Äthylendichlorid in Vinylchlorid weniger als 90%, vorzugsweise etwa 40 bis 60% beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylen und Chlorwasserstoffsäure enthaltende Reaktionsgemisch mit Äthylendichlorid auf eine Temperatur zwischen etwa 300 und 400°C abkühlt.

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15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Vinylchlorid und wenigstens einen Teil der dabei gebildeten Chlorwasserstoffsäure in einem Äthylendichloridabsorbens absorbiert, sodann Äthylen und Chlorwasserstoffsäure von dem Vinylchlorid und dem Äthylendichloridabsorbens abtrennt, durch Trennung des Vinylchlorids von dem Äthylendichloridabsorbens Vinylchlorid als Produkt gewinnt, weiteres Äthylendichlorid durch Oxyhydrochlorierung von Äthylen in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure und Sauerstoff produziert und Äthylendichlorid als Kühlmittel und als Absorbens zurückführt.

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