DE2457583A1

DE2457583A1 - Verfahren zur verhinderung der abscheidung von kesselstein, schlamm und anderen verschmutzungsstoffen in waessrigen systemen

Info

Publication number: DE2457583A1
Application number: DE19742457583
Authority: DE
Inventors: Dionisio G Cuisia; Chih Mign Hwa; Murrell L Salutsky
Original assignee: Chemed Corp
Current assignee: Dearborn Chemical Co
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1975-06-12
Also published as: GB1491494A; CA1039613A; JPS5091570A; IT1026876B; US3959167A

Description

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Dr. E. Bo«»er DipL-Iug. B.-J. Mauer

Dr. Tii. B_-reuidt D S München I· w

».»«.Tel. 47 51 55 2457583

C-hemed Corporation, Bubois Tower, Cincinnati, Ohio 45202

(V.St.A.)

Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Kesselstein, Schlamm und anderen Verschmutzungsstoffen in wäßrigen Systemen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein·Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Kesselstein, Schlamm und anderen Verschmutzungs- bzw. Bewuchs-Stoffen (foulants) in wäßrigen Systemen, wie z.B. wasserdampf erzeugenden Dampfkesseln.

Es ist bekannt, daß die Bildung von Kesselstein und Schlammablagerungen auf den Heizflächen eines der schwierigsten Probleme darstellt, denen man beim Betrieb von Dampfkesseln gegenübersteht. Durch ein außerhalb der Kessel vorgenommenes weichmachen werden einige kesselsteinbildende Substanzen aus dem Kesselspeisewasser entfernt. Um die Neigung der mitgeschleppten Verunreinigungen, wie Calcium- und Magnesiumsalzen sowie Eisen, zur Kesselsteinbildung zu bekämpfen, wird in den meisten technischen

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Dampfkesselanlagen eine innere chemische Behandlung im Kesselwasser angewendet. Die chemische Behandlung des Kesselwassers erfordert im allgemeinen die kombinierte Anwendung eines Fällungsmittels und eines "Schlamm-Konditioniermittels", das dem Zweck dient, den Kesselschlamm in einem für eine wirksame Entfernung geeigneten, fließfähigen Zustand zu halten. Die für Calciumsalze gewöhnlich verwendeten Pällungs-Chemikalien sind Soda und Natriumphosphate, z.B. Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat und Natriummetaphosphat. Magnesium wird durch die Alkalinität des Kesselwassers als Magnesiumhydroxid gefällt. Die Ausfällung oder der Schlamm, der durch den Zusatz eines Schlamm-Konditioniermittels nicht-klebrig und leicht handhabbar gemacht wird, wird aus dem Kessel durch Ablaßleitungen periodisch entfernt.

Vor der vorliegenden Erfindung ist eine Anzahl von Materialien, wie Tannine, Lignine, Stärken, Polyacrylate und Polymethacrylate, als Schlamm-Konditioniermittel verwendet worden. Die hiermit erzielten Ergebnisse waren jedoch technisch nicht recht befriedigend. Bei der vorliegenden Erfindung wird nun ein verbessertes Schlamm-Konditioniermittel verwendet, das imstande ist, die Kesselsteinbildung in einem Wasserdampf erzeugenden Dampfkessel zu verhindern und zu überwachen. Das verbesserte Schlamm-Konditioniermittel besteht aus

(a) einem aus der Stoffgruppe Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure und deren wasserlöslichen Salzen, vorzugsweise Natrium-polymethacrylat, ausgewählten Acryl-Polymerisat,

(b) einem wasserlöslichen Chelat-Bildner, vorzugsweise Nitrilotriessigsäure, und den wasserlöslichen Salzen derselben und

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(c) einer Hydroxyaikyliden-diphosphonsäure, vorzugsweise Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure oder Trimethylenphosphons äure.

Die Hydroxyalkyliden-diphosphonsäuren entsprechen der Strukturformel

HO -

- OH

HO OH OH

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Allgemein gesprochen besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Inhibierung oder Verhinderung der Ansammlung von Kesselstein oder dergleichen in wäßrigen Systemen darin, dem die Systeme durchströmenden Wasser 0,01 bis 500 Teile pro Million Teile (ppm), vorzugsweise 0,2 bis 50 ppm, des oben genannten Mittels zuzusetzen.. Das zuzusetzende Mittel besteht,vorzugsweise aus einem Gemisch aus Natrium-polymethacrylat, Nitrilotriessigsäure und Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure oder den wasserlöslichen Salzen derselben.

Amino-trimethylenphosphonsäure ist im Handel verfügbar und in der am 8. Februar 1966 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 234 124 sowie der am I7. Januar 1967 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 298 956 beschrieben.

Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure ist im Handel erhältlich und in der am,26. Oktober 1965 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 214 454 und der am 10. Januar I967 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 297 578 beschrieben.

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Es können auch die wasserlöslichen Salze dieser Säuren verwendet werden, und hierzu gehören Materialien, wie die. Alkali-, Ammonium-, Amin- oder niedermolekularen Alkanolamin-Salze.

Nitrilotriessigsäure ist ebenfalls bekannt und eine im Handel erhältliche Substanz. Es sind auch A'thylendiamin-tetraessigsäure oder deren wasserlösliche Salze brauchbar.

Es können die folgenden Mengen der Komponenten, welche die erfindungsgemäßen Mittel bilden, verwendet werden:

Gewichtsteile

Bestandteil	allgemein	bev	orzu
Natrium-polymethacrylat	0,1-100		2-6
Nitrilotriessigsäure	0,1-100	0,	5-2
Amino-trimethylenphosphon- säure oder	0,1-100	0,	5-2
Hydroxyäthyliden-diphosphon- säure

Die für die Behandlung der wäßrigen Systeme verwendeten Mittel können 1 bis 70 %, vorzugsweise 1 bis 10 %, der Gemische enthalten. Diese Lösungen können dadurch hergestellt werden, daß man die Bestandteile dem Wasser in beliebiger Reihenfolge zugibt. Diese wäßrigen Beschickungslösungen' sind stabil und können vor Gebrauch gelagert werden. Die Mittel können in Form eines trockenen Pulvers oder Preßlings oder in Form einer wäßrigen Lösung, die 50 bis 99 Gew.-% Wasser enthält, im Handel vertrieben und verwendet werden.

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Die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Mittel können auch andere Ingrediens zien enthalten, wie sie für gewöhnlich in Mitteln zur Behandlung von Kesselwasser oder Kühlwasser enthalten sind, z.B. Alkalien, Lignin-Derivate, biocide Stoffe und Korrosionsinhibitoren. Wenn auch der Punkt in den Systemen, an dem die Behändlungsgemisehe zugesetzt werden, nicht von kritischer Bedeutung ist, so ist es doch gängige Praxis, sie in die Aufstärkungs- oder Frischwasser-Leitungen, durch die das Wasser in das System eintritt, einzuspeisen.

Die Erfindung wird durch dis folgenden Beispiele näher erläutert, die aber keinen einschränkenden Charakter haben; alle hierin angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist.

BeisgielJ.

Dieses Beispiel veranschaulicht das System, das zur Bestimmung der Synergistischen Herabsetzung des Grades der Kesselsteinbildung, wie sie mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielt wird, angewendet wird.

Die Bewertung der Inhibierung der Kesselsteinbildung wurde in einem kleinen Laboratoriums-Dampfkessel vorgenommen, der J5 herausnehmbare elektrisch beheizte Heizrohrflächen aufwies. Nach Beendigung eines Tests wurden die Heizrohre einzeln aus dem Kessel herausgenommen, und der Kesselstein bzw. die Abscheidung, die auf einem I5 cm langen Mittelstück eines jeden Heizrohrs vorhanden waren, wurde abgeschabt, in einem tarierten Fläschehen gesammelt und gewogen. Wenn die Kesselsteinbildungs-Tests unter Verwendung eines gegebenen Speisewassers und eines in dem Kesselwasser vorhandenen Kesselstein-Inhibitor* "mit veehseln-

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den Dosierungen eines gegebenen Kesselstein-Inhibitors. durchgeführt werden, werden Zahlenwerte erhalten, die eine Aussage darüber mächen, wie gut ein gegebenes Mittel bzw. gegebene Mittel die Kesselsteinbildung zu verhindern vermögen, und die auch einen Vergleich der kesse Is tein-inhibierenden Wirksamkeit der den Erfindungsgegenstand bildenden Mittel gestatten.

Der verwendete kleine Laboratoriums-Dampfkessel ist beschrieben auf den Seiten 87 bis 102 der "Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference", Engineers Society of Western Pennsylvania (1954). Das Kesselspeisewasser wurde gewonnen durch Verdünnen von "Zurichsee" (Illinois)-Leitungswasser mit destilliertem Wasser auf eine Gesamthärte von 4-0 ppm als CaCO, mit nachfolgender Einstellung des Verhältnisses von elementarem Calcium zu Magnesium auf β : 1 unter Verwendung von Calciumchlorid. Das Kesselspeisewasser wurde in den Kessel zusammen mit chemischen Behandlungslösungen eingespeist, die Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumhydroxid, Natriumchlorid und aus Phosphat und Kesselstein-Inhibitoren bestehende Behandlungsmittel - ausgenommen in den Blindversuchen - enthalten, und zwar in einem Verhältnis von 3 Volumina Speisewasser zu I Volumen chemischer Behandlungslösung, was eine Speisewasser-Gesamthärte von 30 ppm als CaCO, ergab.

Sämtliche Kesselstein-Tests wurden unabhängig davon, ob ein Kesselstein-Inhibitor vorhanden war oder nicht (Blindversuch), in einer genau festgelegten Weise durchgeführt, die wie folgt beschrieben werden kann: der Kessel-Ablaß (blowdown) wurde auf 10 % des Kesselspeisewassers eingestellt und ergab annähernd 10 Konzentrationen der Kessel-

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wasser-Salzlösungen. Bei Anwendung des oben beschriebenen Speisewassers wurden die Mittel für die chemische Behandlungslösung so eingestellt, daß sie ein Kesselwasser (nach den 10 Konzentrationen) der folgenden Zusammensetzung ergaben:

	Tabelle I	Konzentration
Bestandteil	gerechnet als	258
Natriumhydroxid	NaOH	120
Natriumcarbonat	Na₂CO,	681
Natriumchlorid	• NaCl	50
Natriumsulfit	Na₂SO₃	819
Natriumsulfat	Na₂SO₄	weniger als 1
Siliciumdioxid	SiO₂	weniger als 1
Eisen	"V Fe'	10 - 20
Phosphat	PO₄

Von allen Kesselstein-Tests wurde jeder 45 Stunden lang

bei einem Dampfkesseldruck: von 23,5 bis 28 kg/cm durchgeführt.

Unter Anwendung der Prozedur des Beispiels 1 wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, an Hand deren die kesselst ein-inhibierend en Eigenschaften des synergistischen Gemischs aus Natrium-polymethacrylat, Nitrilotriessigsäure und Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure veranschaulicht werden:

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Tabelle II

Bei spiel Nr.	Additiv	Dosierung des Additivs im Kessel speise wasser	Grad der Kessel steinbil dung in g Pro 950 cm^ pro Std.	Verminderung der Kessel steinbildung in %
2	Blindversuch	keines	0,185	0
5	Natrium-poly- methacrylat mit einem Mo lekulargewicht von 4500 (I)	0,5 ppm	0,145	21,6
4	Nitrilotri essigsäure (II)	0,5 ppm	0,156	15,6
5	HydroxyäthyIi- den-diphosphon- säure (III)	0,5 ppm	0,148	20,0
6	I + II + III (Gewichtsver hältnis 2:1:1)	0,5 Ppm	0,010	94,5
7	I	1,0 ppm	0,118	55,2
8	II	1,0 ppm	0,108	41,6
9	III	1,0 ppm	0,145	21,6
10	I + II + III (2:1:1- Wirkstoffge misch)	1,0 ppm	0,004	97,8
11	I	2,0 ppm	0,057	80,6.
12	II	2,0 ppm	0,094	50,1
15	III	2,0 ppm	0,055	82,2
14	I + II + III (2:1: 1- Wirkstoffge misch)	2,0 ppm	0,000	100,0

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§§ispiele_15_bis_19

Während die Calcium- und Magnesium-Härte in dem Speisewasser die hauptsächlichsten kesselsteinbildenden Materialien in den Dampfkesseln sind, schafft die Anwesenheit von Eisen in dem Speisewasser gleichfalls Probleme, welche die Kesselsteinbildung verursachen. Unter Anwendung des gleichen Speisewassers wie in Beispiel 1, dem jedoch eine große Menge Eisen-Verunreinigungen in der Beschickung zugesetzt worden war, wird nun das synergistische Verhalten des Gemische aus Natrium-polymethacrylat, Nitrilotriessigsäure und Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Der Eisengehalt in dem Speisewasser betrug 10 ppm, als Pe gerechnet.

Bei spiel Nr.	Additiv	Dosierung des Additivs im Kessel speise wasser	Grad der Kessel steinbil dung in g pro ρ 93p cm pro Std.	Verminderung der Kessel steinbildung in %
15	Blindversuch	__	0,275	——
16	Natrium-poly methacrylat vom Molekular gewicht 4500(1)	3,0 ppm	0,055	80,0
17	Nitrilotriessig säure (II)	3,0 ppm	0,270	1,8
18	Hydroxyäthyli- den-diphosphon- säure (III)	3,0 ppm	0,043	84,5
19	I + II + III (2:1:1- Wirkstoffge misch)	3,0 ppm	0,000	100,0

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Beispiele 20_bis 32

Die den Kesselwasserschlamm konditionierenden Eigenschaften des synergistischen Gemischs aus Natrium-polymethacrylat, Nitrilotriessigsäure und Amino-trlmethylenphosphonsäure werden in den folgenden Beispielen, die keinen einschränkenden Charakter haben, veranschaulicht:

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Bei spiel Nr.	Additiv	Dosierung des Additivs im Kessel speise wasser	ppm	Grad der Kessel steinbil dung in g pro ρ 930 cm gro Std.	Vermind erung der Kessel steinbildung in %
20	Blindversuch	_	ppm	0,185	—
21	Natrium-poly- methacrylat vom Molekular gewicht 4500 (T)	0,5	ppm	0,145	21,6
22	-Nitrilotri essigsäure (II)	0,5	ppm	0,156	15,-7
23	Amino-trimethy- len-phosphon- säure (IV)	0,5	ppm	0,105	42,0
24	I + II + IV (2:1:1- VJ irkst off ge misch)	0,5	ppm	0,067	64,0
25	I₁	1,0	ppm	0,118	35,2
26	II	1,0	ppm	0,108	41,6
27	IV	1,0	ppm	0,074	59,1
28	I +-II + IV (2:1: 1- Viirkst off ge misch)	1,0	ppm	■ 0,033	82,1
29	I	2,0	ppm	0,037	• 80,6
30	II	2,0	ppm	0,094	50,1
31	IV	2,0	. 0,o4o	78,2
32	I + II + IV (2: 1 : 1- Wirkstoffge- ' misch)	2,0	0,000	100,0

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Beispie le_2?_bis_37

Unter Anwendung des gleichen Speisewassers wie in Beispiel 1, dem jedoch ein hoher Zusatz an Eisen-Verunreinigungen in der Beschickung (10 ppm als Fe) verabfolgt worden war, wird das synergistische Verhalten des Gemischs aus Natrium-polymethacrylat, Nitrilotriessigsäure und Amino-trimethylenphosphonsaure in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht:

Bei spiel Nr.	■ Additiv	Dosierung des Additivs im Kessel speise wasser	Grad der Kessel steinbil dung in g Pro ρ 930 crn pro Std.	Verminderung der Kessel steinbildung in %
33	Blindversuch	—	0,275	_.
34	Natrium-poly- methacrylat vom Molekular gewicht 4500 (I)	3,0 ppm	0,055	.80,0
35	Nitrilotriessig säure (II)	3,0 ppm	0,270	1,8
36	Amino-trimethy- lenphosphonsäure (IV)	3,0 ppm	0,090	67,2
37	I + II + IV (2:1:1- Wirkstoffge- misch)	3,0 ppm	0,000	100,0

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Beispiele_38_bis_42

Es wurde der gleiche Laboratoriums-Dampfkessel, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, benutzt mit der Abänderung, daß eines der J5 elektrisch beheizten Heizrohre nicht verwendet wurde. Das entsprechende Rohr blieb unerhitzt, um die kühleren Rohre in Dampfkesselsystemen, wie die Ablaßrohre, die Ausgleichsrohre und die inneren Speiseleitungen in den wirklichen Dampfkesseln zu simulieren. Die Abscheidung des Kesselsteins auf dieser kühlen Oberfläche wurde mit oder ohne Anwendung des Behandlungs-Additivs gemessen.

Die Herstellung des Kesselspeisewassers erfolgte durch Verdünnen des Zurichsee (Illinois)-Leitungswassers mit destilliertem Wasser auf eine Gesamthärte - als CaCO, - von 60 ppm mit nachfolgender Einstellung des Verhältnisses von elementarem Calcium zu Magnesium auf 1,67 J 1 unter Verwendung von Calciumchlorid und bzw.- oder Magnesiumchlorid. Das oben beschriebene Speisewasser wurde in die Kessel eingespeist zusammen mit den chemischen Behandlungs-. lösungen (die Natriumsulfat, Natriumsüifit, Natriumhydroxid, Natriumchlorid und aus Phosphat und Kesselstein-Inhibitoren bestehende-'.Behandlungsmittel - ausgenommen in den Blindversuchen - enthielten) in einem Verhältnis von J5 Volumina Speisewasser zu 1 Volumen chemischer Behandlungslösung, was eine Speisewasser-Gesamthärte - als - von 45 ppm ergab.

Die Einstellungen der Kesselwasser-Konzentrationen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die endgültige Kesselwasser-Zusammensetzung nach den 10 Konzentrationen war praktisch die gleiche wie in Beispiel 1.

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Von allen Kesselstein-Tests wurde jeder 45 Stunden lang bei einem Kesseldruck von 14,7 bis 16,5 kg/cm durchgeführt. . ·

Die kesselstein-inhlbierenden Eigenschaften des synergistischen Gemische aus Natrium-polymethacrylat, Nitrilotriessigsäure und Amino-trimethylenphosphonsäure für kühle Oberflächen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Bei spiel Nr.	Additiv	Dosierung des Additivs im Kessel speise wasser	Grad der Kessel steinbil dung in g pro ρ 930 cm pro Std.	Verminderung der Kessel steinbildung in %
38	Blindversuch	keines	0,699	—
39	Natrium-poly methacrylat vom Molekulargewicht 4500 (I)	2,0 ppm	1,320	(92,5) *
40	Nitrilotriessig säure (II)	2,0 ppm	0,427	38,9
41 .	Amino-trimethy- lenphosphonsäure (IV)	2,0 ppm	0,366	46,6
42	I + II + IV (2:1:1- Wirkstoffge- misch)	2,0 ppm	0,016	97,7

Dieser Zahlenwert zeigt einen Anstieg des Kesselsteins über den Blindversuch an.

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Die folgenden, nach der Lehre der vorliegenden Erfindung zusammengesetzten Stoffmischungen ergeben ähnliche unerwartete Ergebnisse" in bezug auf die Verhinderung der Ansammlung von Kesselstein in wäßrigen Systemen.

Beispiel_4j5

Natrium-polyacrylat vom Molekulargewicht

100 000 . 75 %

Trinatrium-nitrilotriacetat 12,5 %

Hydroxypropyliden-diphosphonsäure 12,5 %·■

Beispie1_44

Poiymethacrylsäure vom Molekulargewicht Λ00 000 ■ 50 %

Tetranatrium-äthylendiamintetraacetat 25 %

Hydroxyhexyliden-diphosphonsäure 25 %,

Beispiel_45

Kalium-polymethacrylat vom Molekulargewicht 250 000 90 %

Dinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure 6 %

Penta-kaliumsalz der Amino-trimethylen-

phosphonsäure 4 $>,

Beispiel_46

Polyacrylsäure vom Molekulargewicht 15 000 40 % Äthylendiamin-tetraessigsäure 30 %

Hydroxybutyliden-diphosphonsäure JO %.

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Beispiel_47

Kalium-polyacrylat vom Molekulargewicht 7 000 8o % Nitrilotriessigsäure 15 %

Hydroxypentyliden-diphosphonsäure 5 %*

Beisp_iel_48

Natrium-polymethacrylat vom Molekulargewicht

450 000 '6 %

Dikaliumsalz der Äthylendiamin-tetraessigsäure 70 %

Dinatriumsalz der iiydroxyäthyliden-diphosphon-

säure 24 %.

Beispiel_49

Polymethacrylsäure vom Molekulargewicht 2 000 8 % Trinatrium-nitrilotriacetat-monohydrat 82 %

Trinatriumsalz der Amino-trimethylenphosphon-

säure 10 %.

Beispiel 50

Polyacrylsäure vom Molekulargewicht 600 000 5 %

Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure 8 %

Amino-trimethylenphosphonsäure 87 %.

Beispiel_51

Natrium-polymethacrylat vom Molekulargewicht

9 000 48 %

Dinatrium-äthylendiamin-tetraacetat-dihydrat 27 %

Trinatriumsalz der I^rdroxypropyliden-di-

phosphonsäure 25 %.

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Beisgiel_52

Kalium-polyacrylat vom Molekulargewicht

500 000 ■ 84 %

Trinatrium-nitrilotriacetat-monohydrat 12 %

Hydroxyhexyliden-diphosphonsäure 4 %,

Beisgiel_53

Natrium-polymethacrylat vom Molekulargewicht

7 000 · 50 %

Trinatrium-nitrilotriacetat-monohydrat Äthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure 20 %.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Kesselstein, Schlamm und anderen Verschmutzungsstoffen in wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System 0,01 bis 500 Teile pro Million Teile eines Gemische aus

(a) einem aus der Stoffgruppe Polymethacrylsäure und Polyacrylsäure sowie den wasserlöslichen Salzen derselben

Acryl-

ausgewählten Polymerisat, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 aufweist,

(b) einem wasserlöslichen Chelat-Bildner und

(c) einer Amino-trimethylenphosphonsäure oder einer Hydroxyalkyliden-diphosphonsäure der Strukturformel

HQ-P-C-

- OH , HO OH OH

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet oder wasserlöslichen Salzen derselben zusetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelat-Bildner aus Nitrilotriessigsäure oder wasserlöslichen Salzen derselben besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelat-Bildner aus Äthylendiamin-tetraessigsäure oder wasserlöslichen Salzen derselben und Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure und wasserlöslichen Salzen derselben besteht.

5 0 9 8 2 A / 0 6 8 0

4. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkyliden-diphosphonsäure aus Hydroxyäthyliden-diphosphonsäure besteht.

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