DE2446331A1 - Katalytische verbindung mit perowskitkristallstruktur - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft katalytisch aktive Metalloxide, die Kristallstrukturen des Perowskittyps aufweisen und Metalle der Platingruppe enthalten.

Man hat in den vergangenen Jahren viel Mühe darauf verwendet, verbesserte heterogene Katalysatoren zur Oxidation flüchtiger Kohlenstoffverbindungen in der Luft und zur Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff'durch Wasserstoff, Kohlenmonoxid und andere Kohlenstoffverbindungen zu entwickeln. Bemühungen dieser Art zielten darauf ab, Verunreinigung der Atmosphäre durch technische Prozesse zu vermindern, aber zum grossen Teil auch darauf, Verunreinigung der Atmosphäre durch Abgase von Verbrennungsmotoren herabzusetzen.

iür den Einsatz als Katalysatoren bei solchen Prozessen sind praktisch unzählbare Kombinationen von Metallen und' Metall oxiden empfohlen worden» Unter ihnen finden sich Katalysatoren,

cnaoic/ine/.

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welche die Platinmetalle Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin enthalten. Erwägungen der Kosten oder des Verhaltens machen diese aber unbefriedigend. Andere zur Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgasen empfohlene Katalysatoren besitzen eine Perowskitkrxstallstruktur, wie Seltene-Erde-Metall-kobaltite.

Während die Seltene-Erde-kobaltite und ähnliche Stoffzusammensetzungen gegenüber zuvor bekannten Materialien Vorteile bieten, besteht weiter ein Bedarf an katalytischen Stoffzusammensetzungen, die eine hohe katalytische Aktivität für Oxidations- und Reduktionsreaktionen in Verbindung mit langzeitiger Beständigkeit bei einer Vielfalt von Reaktionsbedingungen zeigen.

Die vorliegende Erfindung macht unter anderem verbesserte Katalysatoren verfügbar, die sich für den Prozess des Inkontaktbringens bei Reaktionsbedingungen eines Katalysators und eines gasförmigen Stroms, der mindestens eine oxidierbare Komponente und mindestens eine reduzierbare Komponente aus der Gruppe Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide aufweist, zur Umwandlung der Komponenten in mindestens einen Stoff aus der Gruppe Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff und Ammoniak eignen.

Speziell stellt die vorliegende Erfindung eine katalytische Verbindung zur Verfügung, die Kationen von Metallen an Stellen oder Plätzen des Typs A und des Typs B neben Sauerstoff-Ionen in den Anteilen ABO₂ aufweist und eine Perowskitkristallstruktur hat„ wobei 1 bis 20 % der Stellen des Typs B von Ionen der Platinmetalle und die verbleibenden Stellen des 5?yps B von Ionen von Mchtplatinmetallen mit lonenradien zwischen 0,4 und 1_S4 1 ]a©s©tst· eind₉ und di© sich dadurch kennzeichnet₉ dass di® Steiles, des Syps A durch Kationen mindestens swisier, verschiedener Metall© bes@tst siad_? fieren (jedes mindestens 1 % der Syp-A-Kation-Stellen besetzt „ und die Stellen des Typs B mindestens eine der folgenden Charakter!™

stiken zeigen: ^*

A) Besetzung von mindestens 5 % der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen eines Metalls variabler Wertigkeit in einer ersten 'Wertigkeit und von mindestens 5 % der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen des gleichen Metalls variabler Wertigkeit in einer zweiten Wertigkeit;

B) Vorliegen der Platinmetall-Ionen in Eorm von Rhodium-. oder- Palladiumionen;

C) Besetzung eines grösseren Anteils der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Aluminiumionen;

D) Besetzung der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen, die im wesentlichen von dreiwertigem Eisen, Kobalt oder Nickel /gebildet werden.

Die Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung haben die allgemeine Formel ABO, und enthalten in im wesentlichen gleicher Anzahl Kationen zweier verschiedener Arten von Metallen, die als Metalle des Typs A und Metalle des Typs B bezeichnet sind, und mindestens zwei verschiedene Metalle jeder der beiden Arten. Solehe Oxide weisen bei der idealen Perowskit-Struktur Kationen entsprechender relativer Grossen und Koordinationseigenschaften' und kubischkristalline Formen auf, bei denen die Ecken der Elementarwürfel durch die grösseren Typ-AKationen (deren jedes mit 12 Sauerstoffatomen koordiniert ist) besetzt sind, die Würfelmitten durch die kleineren Typ-B-Kationen (deren jedes mit 6 Sauerstoffatomen koordiniert ist) und die Würfelflächen durch Sauerstoffatome. Variationen und Verzerrungen dieser kubischen Kristallgrundstruktur sind bei gewöhnlich als Perowskite oder perowskitartig angesprochenen Materialien bekannt. Zu den Verzerrungen der kubischen Kristallstruktur von Perowskit- und perowskitartigen Metallöxiden gehören rhombοedrisehe, orthorhombische, pseudokubische, tetragonale und pseudotetragonale Modifikationen.

Die vorliegende Erfindung umfasst solche Verbindungen mit der Perowskitkristallstruktur, bei denen die Stellen des Typs A

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durch Kationen mindestens zweier verschiedener Metalle mit Ionenradien zwischen 0,8 und 1,65 Ä besetzt sind, deren jedes auf mindestens 1 % der Typ-A-Plätze vorliegt, und bei denen 1 bis 20 % der Typ-B-Stellen durch Ionen der Platinmetalle und die verbleibenden Typ-B-Stellen durch Ionen von Nichtplatinmetallen mit Ionenradien zwischen 0,4 und 1,4 8 besetzt sind.

Bestimmte Verbindungen gemäss der Erfindung enthalten neben Ionen des Platinmetalls Nichtplatin-B-Stelle-Metalle, die in Perowskitkristallstrukturen hauptsächlich oder nur in einer Wertigkeit bekannt sind. Die Metallionen dieser Gruppe sind:

Wertigkeit I: Lithium, Natrium, Silber,

" II: Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink,

Cadmium,
" III: Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Lanthan,

Yttrium und Neodym,

Zirkonium, Hafnium, Thorium, Germanium, Zinn,

Antimon, Tantal,

Wolfram.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist ein grösserer Anteil (z. B. mindestens 50 % und vorzugsweise 75 % oder mehr) der Nichtplatin-Typ-B-Metall-Stellen der Verbindungen gemäss der Erfindung durch die Aluminiumionen besetzt. Dieses relativ reichlich verfügbare Metall kann in den Verbindungen nach dieser Ausführungsform in grösseren Anteilen vorliegen, wobei bei diesen Verbindungen durch andere, weniger leicht verfügbare Metalle herbeigeführte Reduzierungen der katalytischen Aktivität relativ klein sind, und daher in solchen Verbindungen relativ wohlfeiles Verdünnungs- oder Streckmittel darstellen. Aluminium verleiht Perowskitkristallstrukturen auch einen hohen Grad an thermischer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit bei katalytischen Anwendungen.

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	IV:
It	V:
Il	VI:

Eine andere Klasse von Verbindungen gemäss der Erfindung enthält Nichtplatin-Typ-B-Metalle, die in einer ersten Wertigkeit in einer Perowskitverbindung und in einer zweiten in einer anderen Perowskitverbindung bekannt sind. Solche, in Perowskitkristallstrukturen in zwei, sich um Beträge von ein oder zwei Wertigkeitseinheiten unterscheidenden Wertigkeiten bekannte Metalle sind:

Wertigkeit Metall

I und II Kupfer

II und III Scandium, Samarium, Ytterbium

II und IV Blei

II, III und IV Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Cer

III und IV Titan, Praseodym

III, IV und V Vanadin

III und V Wismut, Niob

IV und VI Molybdän

IV, V und VI Rhenium und Uran

Die Verbindungen dieser Klasse können ein solches wertigkeitsvariables Metall enthalten und enthalten vorzugsweise zwei oder mehr solche Metalle, insbesondere die Nichtplatinmetall-Übergangsmetalle mit Ordnungszahlen von 22 bis 29 (Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer). Eisen, Kobalt und Nickel werden besonders bevorzugt. Diese Metalle sind leicht verfügbar, und sie enthaltende Verbindungen sind allgemeiner aktive Katalysatoren, was möglicherweise darauf beruht, dass diese Metalle in Perowskitkristallstrukturen in zwei oder drei Wertigkeiten aufzutreten vermögen, die sich um der Wertigkeitseinheit entsprechende Beträge unterscheiden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein grösserer Anteil der Nichtplatin-Typ-B-Metalle von solchen Metallen mit jeweils einer Einzelwertigkeit gebildet; Beispiele sind Strukturen des Perowskittyps, die sich durch Typ-B-Kationen kennzeichnen, die im wesentlichen von Kobalt im dreiwertigen Zustand und kleineren Mengen an

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Ruthenium und/oder Platin gebildet werden.

Speziell bilden die Verbindungen dieser Klasse, in denen das wertigkeitsvariable Nichtplatin-B-Element in zwei Wertigkeiten vorliegt, eine wichtige Ausführungsform der Erfindung. Solche Metalloxide haben gegenüber ähnlichen Verbindungen, in denen jedes der Komponentenmetalle in nur einer einzigen Wertigkeit vorliegt, eine erhöhte Aktivität als Katalysatoren, möglicherweise auf Grund der verstärkten Elektronenbeweglichkeit in ihren Kristallstrukturen, die sich aus dem Vorliegen eines wertigkeitsvariablen Metalls ergibt, wenn die Mchtplatin-B-Stellen durch etwa 5 °/° eines wertigkeitsvariablen Metalls in einer ersten Wertigkeit und mindestens 5 % der Nichtplatin-B-Stellen von dem gleichen Metall in einer zweiten Wertigkeit besetzt sind. Die Wertigkeiten unterscheiden sich gewöhnlich um die Einheit (1), bei einigen Metallen (z. B. Blei und Niob) aber um 2. Vorzugsweise ist ein grosserer Anteil (z. B. von mindestens 50 % und mehr, vorzugsweise von mehr als 75 % oder 100 %) der Hichtplatin-B-Stellen in den Verbindungen dieser Ausführungsform durch die Ionen solcher Metalle variabler Wertigkeit besetzt.

Der Anteil der beiden Wertigkeiten jeden wertigkeitsvariablen Metalls ist durch die anderen Metalle in dem Perowskit, deren Wertigkeiten, deren relative Mengen und deren Gesamtmenge in Bezug auf die Menge an Sauerstoff in der Verbindung in der später beschriebenen Weise bestimmbar. So lässt sich die Zusammensetzung

formulieren, wobei Kobalt drei- und vierwertig vorliegt, so

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•ν

dass die Wertigkeitsgesamtladung der Metalle der Wertigkeitsgesamtladung der Sauerstoffatome gleich ist. Zu anderen Beispielen gehören

(RE β Seltene Erde). Bei den Zusammensetzungen, die zwei oder mehr Metalle enthalten, die in zwei Wertigkeiten vorliegen können (z. B. Mangan und Osmium bei der oben an letzter Stelle genannten Zusammensetzung), kann dieZuordnung der relativen Mengen jedes Metalls zu einer gegebenen Wertigkeitsklasse den obigen Erörterungen der Metalle, die in Perowskit- und perowskitartigen Kristallstrukturen in mehr als einer Wertigkeit aufzutreten vermögen, und der Bedeutung der Ionenradien bei der Bildung und Verzerrung von Perowskitstrukturen entsprechend erfolgen.

Verbindungen, in denen Metalle in speziellen Wertigkeiten vorliegen, können jedoch bei niedrigeren Temperaturen bildbar sein, aktivere Katalysatoren darstellen oder als Katalysatoren bei gewissen Prozessen beständiger sein. Z. B. liegen Erkenntnisse für die Bildung von Perowskiten, welche die Übergangs-' metalle Titan bis Kupfer enthalten, bei niedrigeren Temperaturen mit einer grösseren Fraktion an Titan im vier- als im dreiwertigen Zustand, mit Fraktionen an Chrom, Mangan, Eisen und Kobalt in den Wertigkeiten IV und III, deren Anteile in höherem Grade nahezu gleich sind, mit einer grösseren Fraktion an Nickel im drei- als im zweiwertigen Zustand und mit einer grösseren Fraktion an Kupfer im zwei-.als im einwertigen Zu-stand vor. Vanadin ist in Perowskiten gewöhnlich im fünfwertigen Zustand zu-finden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist mindestens 1 % der Typ-B-Kation-Stellen durch Ruthenium- oder Platinionen

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besetzt, während die weiteren Typ-B-Kationen im wesentlichen Kobaltionen mit einer Wertigkeit von mindestens III sind.

Zu den besonders bevorzugten Verbindungen im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung gehören Verbindungen der Formel

worin Me Platin oder Ruthenium ist, y gleich 0,01 bis 0,2 ist, wenn Me Ruthenium bedeutet, und 0,01 bis 0,1, wenn Me Platin darstellt, und χ so gewählt wird, dass sich 5 bis 50 % der Kobaltionen im vierwertigen Zustand ergeben. Aus der Forderung elektrischer Neutralität folgt, wenn f die Fraktion der Kobaltionen im vierwertigen Zustand bedeutet,

so dass mit den obigen Begrenzungen

(1-x) * o,95d-y) bis b,5(i-y)

Bei einer bevorzugten Klasse von Verbindungen liegen somit wertigkeitsvariable Metallionen vor, die Nichtplatin-B-Stellen besetzen, und sind 1 bis 20 % der B-Kation-Stellen durch Ruthenium- oder Platinionen und die verbleibenden B-Kation-Stellen durch Ionen besetzt, die im wesentlichen von Kobaltionen gebildet werden, und die A-Kation-Stellen durch Lanthanidionen der Ordnungszahl 57 bis 71 und Ionen mindestens eines Metalls der Gruppen 1A, 2A und 4A des Periodischen Systems mit Ionenradien von etwa 0,9 bis 1,65 $ besetzt und so aufgeteilt, dass nicht mehr als 50 % der Kobaltionen vier- und die verbleibenden Kobaltionen dreiwertig sind. Be sonders bevorzugt werden Zusammensetzungen der Formel

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worin y gleich 0,01 bis 0,2 und (1 - x) gleich 0,95 (1 - y) bis 0,5 (1 - y) ist, und der Formel

worin y gleich 0,01 bis 0,1 und (1 - x) gleich 0,95 O - y) bis 0,5 (1 - y) ist.

Oben ist dem stöchiometrisehen Verhältnis von Metallen und Sauerstoff genügt. Die vorliegende Erfindung umfasst aber auch Verbindungen mit Fehlerstrukturen mit einem Über- oder Unterschuss an Metallionen von bis zu 25 Atom% des für die ideale ABO^-Perowskitkristallstruktur benötigten Betrages.

1 bis 20 % der Kationen von Metallen des Typs B in den Verbindungen gemäss der Erfindung sind Ionen der Platinmetalle. Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium vermögen alle Typ-B-Kation-Stellen in Perowskitkristallstrukturen zu besetzen, aber eine Besetzung von mehr als 20 % der Stellen durch diese Metalle bietet nur wenig zusätzlichen Vorteil. Palladium- und Platinionen sind grosser als Ruthenium-, Osmium-, Rhodium- und Iridiumionen, und im allgemeinen können unter Erhaltung einer Perowskitstruktur nicht mehr als etwa 10 % der Typ-B-Stellen kristalliner Oxide des ABO^-Typs von den Ionen dieser Metalle besetzt werden. Palladium ist typischerweise zweiwertig, Rhodium ist typischerweise dreiwertig, Ruthenium, Iridium und Platin sind typischerweise vierwertig, und Osmium kann in diesen Verbindungen vier-, fünf-, sechs- oder siebenwertig sein. Für den Einsatz in diesen Verbindungen eignen sich auch Mischungen der Platinmetalle, wie sie durch Teilraffination der Erze bzw. der Vorkommen derselben erhalten werden.

Die rutheniumhaltigen Metalloxide gemäss der Erfindung eignen sich besonders gut als Katalysatoren zur Reduktion von Stickstoffoxiden. Sie katalysieren allgemein die Reduktion dieser Oxide zu unschädlichen Verbindungen (z. B. Stickstoff) anstatt

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zu Ammoniak. Solche, Ruthenium enthaltenden Oxide sind allgemein beständiger als ähnliche Verbindungen, die Osmium enthalten, was möglicherweise auf der geringeren Flüchtigkeit von Rutheniumoxiden beruht, und werden auch im Hinblick auf die allgemein höhere Toxizität von Osmiumverbindungen bevorzugt. Metalloxide, die Platin und Palladium enthalten, eignen sich besonders gut als Katalysatoren für die vollständige Oxidation von Kohlenstoffverbindungen zu -Kohlendioxid.

Die Jeweils in den Metalloxidverbindungen gemäss der Erfindung vorliegenden Typ-A-Metalle sind weniger kritisch als die Typ-B-Metalle, wobei eine wichtige Eigenschaft der Typ-AMetalle in den Radien ihrer Kationen liegt. Die Bedeutung von Ionenradien in Perowskitkristallstrukturen ist schon häufig in der Literatur erörtert worden, z. B. von Krebs in ".Fundamentals of Inorganic Crystal Chemistry", McGraw Hill, London (1968). Unter der Annahme, dass die Kristallstruktur durch Packung sphäroidaler Ionen gebildet wird, ist die Beziehung

E_{A +} E₀ - t

ableitbar, worin Ε» , R_ß und R_Q die Ionenradien des Typ-AMetalls, des Typ-B-Metalls bzw. der Sauerstoffionen sind und t einen Toleranzfaktor darstellt. Tetragonale Perowskitkristallstrukturen werden gewöhnlich bei einfachen ternären Verbindungen mit t gleich etwa 0,9 bis 1,0 erhalten. Verzerrte Strukturen des Perowskittyps fallen gewöhnlich an, wenn t etwa 0,8 bis 0,9 beträgt. Bei den komplexeren Verbindungen gemäss der Erfindung können auch Strukturen des Perowskittyps unter stärkeren Abweichungen von dem obigen, idealisierten Bild erhalten werden, was besonders gilt, wenn diese Verbindungen kleine Anteile an Ionen enthalten, deren Radien grosser oder kleiner sind, als sie ein Toleranzfaktor t von 0,8 bis 1,0 erfassen würde. Zur tabellarischen Zusammenstellung von Ionenradien vergl. Shannon und Prewitt in Acta, Cryst., B26, 1046 (1970), B2j?, 925 (1969).

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Die Metalle des Typs A können den Gruppen 1A, 1B, 2A, 2B, 3B und 4A und 5A des Periodensystems und den Seltenen Erden Lanthaniden (Ordnungszahl 58 bis 71) und Actiniden (Ordnungszahl 90 bis 104) - angehören.

Die Metalle des Typs A in diesen Verbindungen mit der Wertigkeit I sind Metalle der Gruppen 1A und 1B, vorzugsweise Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium oder Silber und in besonders bevorzugter Weise Kalium oder Natrium.

In ähnlicher Weise gehören die Metalle des Typs A mit der Wertigkeit II.den Gruppen 2A, 2B und 4A und den Lanthaniden an, die Oxide des Typs RE(II)O (RE « Seltene Erde) bilden. Sie sind vorzugsweise Barium, Strontium_/ Calcium oder Blei und in besonders bevorzugter Weise Strontium oder Barium.

In entsprechender Weise gehören die Metalle des Typs A mit der Wertigkeit III den Gruppen 3B und 5A und den Lanthaniden und Actiniden an. Sie sind vorzugsweise Lanthan oder eine Mischung von Lanthaniden (z. B. eine Mischung mi't einem Gehalt an etwa 1/2 Cer, 1/3 Lanthan, 1/6 Neodym und kleineren Mengen der verbleibenden Metalle mit Ordnungszahlen von 58 bis 71 oder eine ähnliche Mischung, aus der ein grösserer Teil des Cers weggelassen wurde).

Die B'-Metalle, die etwa 80 bis 99 % der Metalle des Typs B in den Verbindungen gemäss der Erfindung bilden, gehören den Gruppen 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, ·$Β, 6B, 7B und 8 oder den Lanthaniden oder Actiniden an.

Die B'-Metalle mit der Wertigkeit I gehören den Gruppen 1A und 1B an und sind vorzugsweise Natrium, Silber oder Kupfer.

Die B¹-Metalle mit der Wertigkeit II gehören den Gruppen 1B, 2A, 2B, 3B, 6B, 7B und 8 an und sind vorzugsweise Magnesium, Calcium, Strontium, Chrom, Mangan, Eisen-, Kobalt, Nickel oder Kupfer.

- +) d.h.Nichtplatin-Typ-B-Metalle

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Die B'-Metalle mit der Wertigkeit III gehören den Gruppen 3A, 3B, 4B, 5B, 6B, ?B und 8 und den Lanthaniden und Actiniden an und sind vorzugsweise Lanthan, ein Lanthanid, Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel.

Die B'-Metalle mit der Wertigkeit IV gehören den Gruppen 4A, 4B, 5B, 6B, 7B und 8 an und sind vorzugsweise Titan, Zinn, Vanadin, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Hhenium.

Die B'-Metalle mit der Wertigkeit V gehören den Gruppen 5A, 5B und ?B an und sind vorzugsweise Antimon, Niob, Tantal, Vanadin oder Hhenium.

Die B"-Metalle mit den Wertigkeiten VI und VII sind vorzugsweise Wolfram, Molybdän oder Hhenium.

Die als in den verschiedenen Wertigkeiten I bis VII bevorzugt genannten Metalle der Typen A und B werden aus einem oder mehreren folgender Gründe bevorzugt!

1. Ihrer Ionengrösse mit entsprechend leichterer Bildung und höherer Beständigkeit der Perowskitkristallstrukturen,

2. ihrer Befähigung, in Perowskitkristallstrukturen aufzutreten, in denen sie in mehr als einer Wertigkeit vorliegen,

J. ihrer allgemein hohen katalytischen Aktivität und/oder Selektivität in Metalloxid-Verbindungen oder

4. ihrem reichlicheren Verfügbarsein und ihren dementsprechend im allgemeinen geringeren Kosten,

5. ihrer Beständigkeit in Perowskitstrukturen.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind herstellbar, indem man Mischungen von Metalloxiden, Hydroxiden, Metallen und/oder Metallsalzen genügend lang bei Temperaturen erhitzt, die eine spontane Bildung der Verbindungen erlauben. Die dem Erhitzen unterworfenen Mischungen sind vorzugsweise vor dem Erhitzen

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feinteilig^ und innig durchmischt und werden vorzugsweise während des Erhitzungszeitraums mehrmals gründlich gemahlen und durchmischt (nach beliebigen herkömmlichen Techniken), da die Verbindungen in vielen Fällen durch atomare Diffusion ohne Schmelzen irgendeines der Ausgangs- oder eventuellen Zwischenstoffe gebildet werden und dem Vorgang unterliegen, dass nichtumgesetzte Teilchen durch Reaktionsprodukte überzogen werden. Die zur Bildung wesentlicher Mengen dieser katalytischen Verbindungen benötigten Erhitzungszeiten und -temperaturen hängen von den jeweils hergestellten Zusammensetzungen ab, wobei bei höheren Temperaturen gewöhnlich kürzere Zeiten genügen. Zur Bildung der vorliegenden Verbindungen eignen sich gewöhnlich Temperaturen von über etwa 800° C, aber gewöhnlich wird man Temperaturen von über etwa 900° C bevorzugen, wobei die Brennzeiten Stunden bis Tage betragen und gelegentlich Mahl- und Mischzwischenbehandlungen erfolgen und a
finden können.

erfolgen und auch Temperaturen von 1000 bis 1500° C Anwendung.

Vorzugsweise erhitzt man bei der Bildung der Verbindungen gemäss der Erfindung stöchiometrische Mischungen von Ausgangsmaterialien' an Luft oder in einem anderen sauerstoffhaltigen Gasgemisch.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Katalysatoren in Form freifliessender Pulver eingesetzt werden, z. B. in Wirbelschicht-Reaktionssystemen, oder in Form von geformten Gebilden bzw.· Formkörpern, die einen wirksamen Kontakt zwischen dem Katalysator und den Reaktantgasen ergeben. Solche Katalysatorgebilde können kleinere (z. B. weniger als etwa 50 %) oder grössere, (z. B. mehr als etwa 50 bis etwa 98 % betragende) Mengen an katalytisch inerten Materialien enthalten. Diese inerten Materialien können porös oder Vollmaterial sein; die katalytischen Verbindungen liegen hauptsächlich auf ihren Oberflächen oder mehr oder weniger gleichmassig in dem gesamten Material dispergiert vor. Z. B. kann

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man aus den gepulverten Verbindungen poröse Katalysatorpellets bilden, bei denen die Verbindungen in dem gesamten Material dispergiert sind.

Ein besonders geeignetes Dispergiermittel-Bindemittel für den Einsatz bei der Bildung extrudierter Pelletkatalysatorkörper, die die Katalysatorzusammensetzungen gemäss der Erfindung enthalten, ist hochreines a-Aluminiumoxid-monohydrat.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden vorzugsweise als Katalysatoren in Form von Schichten bzw. Überzügen auf zweckentsprechenden, hitzebeständigen Trägern oder Unterlagen eingesetzt. Einen besonders geeigneten, hitzebeständigen Träger stellt das Aluminiumoxid-Keramikmaterial nach US-PSS 3 255 027, 2 338 995 und 3 397 154 dar.

Die Aufbringung der Verbindungen auf zweckentsprechende Träger kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Man kann z. B. die Verbindungen auf bei genügend hoher Temperatur schmelzenden und nichtreaktiven Trägern bilden, indem der Trägerkörper in einer Lösung einer zweckentsprechenden Salzmischung getränkt und getrocknet und der imprägnierte Träger genügend lang auf eine genügende Temperatur gebrannt wird, um die katalytische Struktur zu bilden. Andererseits kann man auch die Verbindungen vorher bilden und auf den Träger in einer Aufschlämmung aufbringen, die, wenn gewünscht, auch Verdünnungs- oder Streckmaterialien enthalten kann, die auch ihrerseits katalytische Stoffe darstellen können.

Die Metalloxide gemäss der Erfindung sind bei hohen Temperaturen beständig und dauerhaft und haben sich als Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und auch die Umsetzung zwischen Stickstoffoxid (NO ) und Kohlenmonoxid zur Bildung von Stickstoff und Kohlendioxid erwiesen. Sie werden durch die Bleiverbindungen, die im Abstrom mit verbleitem Benzin betriebener Verbrennungsmotoren vorliegen, nicht vergiftet. Ein wichtiger Anwendungszweck

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• Herder Katalysatoren gemäss der Erfindung ist dementsprechend die Entfernung schädlicher Bestandteile aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren. Die Katalysatoren werden hierzu vorzugsweise auf geformten Aluminiumoxidträgern vorgesehen, aber man kann auch mit anderen, in Bezug auf das Abgas bei der Betriebstemperatur inerten Trägern arbeiten.

In der beim Erhitzen und Mahlen anfallenden Form liegen die Verbindungen gemäss der Erfindung in Form eines kristallinen Pulvers vor. Besonders wirksame und dauerhafte Katalysatoren zur Behandlung der Abgase mit verbleiten Treibstoffen arbeitender Verbrennungsmotoren werden erhalten, wenn man dieses Pulver auf einem Aluminiumoxidträger vorsieht. Das Katalysatorpulver soll - zusammen mit einem Bindemittel zur Festlegung am Träger - in genügender Menge auf die Oberfläche aufgebracht werden, um die gesamte Oberfläche zu überziehen bzw. beschichten, wobei man gewöhnlich mit 2 bis 25 % vom Gewicht des Trägers arbeitet.

Die katalytischen Verbindungen gemäss der Erfindung können auch zur Katalysierung anderer Reaktionen eingesetzt werden, die den Reaktionen ähneln, die sich bei der Reinigung von Verbrennungsmotor-Abgasen ergeben. Bei solchen Anwendungen, bei denen keine Bleiverbindungen vorliegen, kann eine grössere Vielfalt von Trägermaterialien Verwendung finden, wie Pellets oder andere Formkörper aus Mullit, Cordierit und Siliciumdioxid.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1 Herstellung der katalytischer! Stoffzusammensetzung

Zur Herstellung eines Metalloxids der Nennzusammensetzung /Sr_{0 2}La_Q g_7/Co₀ gRu_{Q 2}_7o, wurden 10,96 g Lanthanoxid (La₃O,), 2,48 g Strontiumcarbonat (SrCO,), 8,00 g Kobaltcarbonat (CoCO,) und 2,24 g Rutheniumoxid (RuOp) vermengt, gemahlen und gemischt, bis die Mischung homogen war. Die Mischung wurde in einem Platinschiffchen in einem Rohr aus Borsilicatglas ("Vycor"), das mit Glaswolle-Pfropfen verschlossen war, in Luft etwa 4 Tage bei 950 bis 1000⁰C erhitzt, wobei sie während dieses Zeitraums gelegentlich erneut gemahlen und erneut durchgemischt wurde. Nennenswerte Anzeichen für eine Verflüchtigung von Rutheniumoxid oder dessen Kondensieren in den kälteren Teilen des Rohrs oder in den Glaswolle-Pfropfen in den Rohrenden während des Erhitzens der Mischung ergaben sich nicht. Die anfallende Stoffzusammensetzung wurde gemahlen und durch ein Sieb von 0,043 mm lichter Maschenweite passiert (325-Maschen-Sieb der Tyler-Standardsiebreihe).

Aufbringung der katalytischen Stoffzusammensetzung auf einen Träger

1 g Aluminiumoxiddispergier- und -bindemittel ("Dispal M") wurde mit 17 ml Wasser vermischt, die 3 Tropfen konzentrierte Salzsäure des Handels enthielten. Durch Versetzen dieser Mischung mit 7,5 g der obenbeschriebenen, katalytischen Stoffzusammensetzung(/Sr_{0 2}La_Q g_7/Co_Q gRu_{Q 2}-^°3 ) wurde eine beständige, thixotrope Aufschlämmung erhalten. Weiter wurde ein Zylinder aus Aluminiumoxidkeramik-Wabenmaterial mit durchgehenden Zellen ("Torvex") von 5,77 g Gewicht und etwa 2,5 cm Durchmesser und Dicke mit einer Zellen-Nenngrösse. von 1,59 mm, Wanddicke von 0,46 mm, Öffnungsfläche von 50 %, Lochdichte von 39,2 Sechsecklöchern/cm und geometrischen Nenn-Oberflache von 1515 on?/dm? (462 Quadratfuss/Kubikfuss) in Wasser getränkt.

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Der wassergetränkte Zylinder wurde in die Aufschlämmung der katalytischen Stoffzusammensetzung getaucht, worauf grober Aufschlämmungsüberschuss von dem Zylinder im Luftstrahl entfernt, der Zylinder getrocknet und der mit der katalytischen Stoffzusammensetzung und dem Bindemittel überzogene Zylinder in einem Muffelofen etwa 30 Min. bei etwa 700⁰C erhitzt wurde. Der abgekühlte Träger wurde erneut in die Aufschlämmung getaucht, im Luftstrahl von grobem Aufschlämmungsüberschuss befreit und getrocknet und dann in dem Muffelofen etwa 2 Std. bei etwa 65O°C erhitzt. Das Gewicht des Trägers mit der an ihm haftenden katalytischen Stoffzusammensetzung und dem Binde-.mittel betrug 7,7*1 g bzw. 25,5 % mehr als dasjenige des trocknen, nichtüberzogenen Trägers. Der Träger wies etwa 0,0106 g kataly tische St off zusammen:
metrischer Oberfläche auf.

2 katalytische Stoffzusammensetzung und Bindemittel/ cm geo-

Katalytische Aktivität bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid

Der mit /Sr_{n o}La_{n 0} 7 /Co_{n Q}Ru_n « 7o, und Bindemittel beschich- - u.d u.ö- - u.0 u,d- 3

tete Waben-Keramikzylinder wurde in eine Kammer aus rostfreiem Stahl mit einem Innen-Nenndurchmesser von 2,5 cm, einer Höhe von 2,5 cm und einem Volumen von 12,"5 cm eingebaut. Durch die Kammer wurde bei einem Nenn-Raumdurchsatz von etwa *J0 Std. und einem Druck von 0,07 atü Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 2000 ppm an Stickoxid und etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid hindurchgeleitet, während Beschickungsgas und Katalysatorkammer in programmierter Weise so erhitzt wurden, dass die Temperatur des in die Kammer eintretenden Gases sich im Verlaufe von etwa 90 Min. von etwa 60°C auf etwa 600°C erhöhte. Periodisch wurden Proben der ein- und austretenden Gase genommen. Das Stickoxid in diesen Proben wurde zu Stickstoffdioxid oxidiert und die anfallende Gasmischung analysiert (unter Modifizierung der colorimetrischen Methode nach

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B.E. Saltzman, "Analytical Chemistry", Vol. 26, S. 1949-1955 (1954). Als prozentuale Verminderung der Stickoxid-Konzentration des Gases beim Passieren der Katalysatorkammer ergaben sich Null bei einer Kammereintrittstemperatur von 200 C, 14,3 % bei 300⁰C, 97,1 % bei 400⁰C, 98,6 % bei 500⁰C und 98,6 % bei 600°C. Bei einem Gaseintritt in die Kammer bei 600°C betrug die Katalysatortemperatur etwa 66O⁰C. An einer unter graphischem Auftragen dieser Ergebnisse erhaltenen Näherungskurve war abzuschätzen, dass die Stickoxid-Umwandlung 25 % bei etwa 315°C, 50 % bei etwa 34O°C und 90 % bei etwa 39O°C und die "Zünd"-Temperatur etwa 28O⁰C betrug (die "Zünd"-Temperatur entspricht dem Schnittpunkt, der durch Extrapolation des Kurventeils, in dem sich der Umwandlungsgrad rasch mit der Temperatur verändert, mit der Temperatur-. Achse erhalten wird). Die "Zünd"-Temperatur und die Tempera-, türen für 25-, 50° und 90#ige Umwandlung nach II6- und 216-stündigem Erhitzen des katalysatorbeschichteten Wabenzylinders bei etwa 90O⁰C sind in der Tabelle I genannt.

Katalytische Aktivität bei der Oxidation von Kohlenmonoxid Die katalytische Aktivität des obenbeschriebenen, mit

/Sr_Q 2^^ao 8-^ -^⁰O 8^Ru0 2-^^0-=S ^bescni^cnteten Keramikzylinders bei der Oxidation von Kohlenmonoxid wurde in einer ähnlichen Apparatur nach einer ähnlichen Methode bestimmt. Durch die Katalysatorkammer wurde Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid und 10 000 ppm an Sauerstoff geleitet, und die ein- und austretenden Gasmischungen wurden chromatographysch unter Verwendung einer mit Molekularsieb-Korn ("Linde" 13X) beschickten Säule analysiert. Für die Umwandlung des Kohlenmonoxids ergaben sich 6,6 % bei einer Kammereintrittstemperatur von l40°C, 7,1 % bei 200, 5,4 % bei 245 und 100 % bei 275 und bei 305⁰C Bei einer Kammereintrittstemperatur von 275⁰C betrug die Katalysatortempe-

+5zusammen mit analogen Werten, die bei Bewertungen der katalytischen Aktivität der Zusammensetzung nach Beispiel 2 erhalten wurden.

- 18 -

ratur 33O⁰C. An einer unter graphischem Auftragen dieser Ergebnisse gewonnenen Näherungskurve war abzuschätzen, dass die Kohlenmonoxid-Umwandlung 25 % bei etwa 25O⁰C, 50 % bei. etwa 260 und 90 % bei etwa 27O⁰C und die "Zünd"-Temperatur etwa 245°C betrug. Die "Zünd"-Temperaturen und die Temperaturen für 25-, 50- und 90#ige Umwandlung nach 116- und 216-stündigem Erhitzen des katalysatorbeschichteten Wabenzylin~ ders bei etwa 900⁰C sind in Tabelle I genannt.

Katalytische Aktivität bei der Oxidation von Propan

Der obenbeschriebene, mit /Sr_{n o}La_{n Q} 7/Co_{n Q}Ru_{n o} 7o, und Bindemittel beschichtete Waben-Keramik_zylinder wurde in einem Muffelofen 116 Stunden bei etwa 900⁰C erhitzt.Dann wurde die katalytische Aktivität des Zylinders bei der Oxidation von Propan in einer ähnlichen Apparatur nach einer ähnlichen Methode bestimmt. Durch die Katalysatorkammer wurde Stickstoff geleitet, der etwa 1300 ppm an Propan und 880 ppm an Sauerstoff enthielt; die ein- und austretenden Gase wurden chromatographisch analysiert (unter Verwendung einer Säule mit "Poropak" Q mit einer Teilchengrösse von 80 bis 100 Maschen bzw. 0,1*17 bis 0,175 mm). Die Propan-Umwandlung betrug 7,9 % bei einer Kammereintrittstemperatur von 190⁰C, 8,9 % bei 285,' 29,9 % bei 385, 78,0 % bei 505 und 9^,6 % bei 600⁰C. Bei einer Kammereintrittstemperatur von 505⁰C betrug die Katalysatortemperatur 605⁰C. An einer mit diesen Ergebnissen gewonnenen Näherungskurve war abzuschätzen, dass die Propan-Umwandlung 25 % bei etwa 25O°C, 50 % bei etwa 415, 75 % bei etwa M90 und 90 % bei etwa 565⁰C und die "Zünd"-Temperatur etwa 29O⁰C betrug. Die "Zünd"-Temperatur und die Temperaturen für 25-, 50- und 90#ige Umwandlung nach 2l6stündigem Erhitzen des katalysatorbeschichteten Wabenkörpers bei etwa 900⁰C sind in Tabelle I genannt. ⁺'

+) (wie Fussnote auf der vorhergehenden Seite)

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Tabelle I

cn
ο
co co

Zeit bei 900°C,
Stunden

Reduktion von Stickoxid "Zünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %, °C Umwandlung 50 Jf, ⁰C Umwandlung 90 %₃ ⁰C

Oxidation von Kohlenmonoxid ⁿZünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %, °C Umwandlung 50 JS, ⁰C Umwandlung 90 %_t °C

Oxidation von Propan
ⁿZünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %» °C Umwandlung 50 %₉ ⁰C Umwandlung 90 JS, ⁰C

der Stoffzusammensetzungen	116	216	von	265
Beispiel 1	280	285	Beispiel 2	300
0	315	315	0	330
280	340	345	375
315	390	390	220
340	205	210	240
390	215	235	255
2U5	230	260	290
250	255	300	265
260	300	275	465
270	350	360	530
	415	425	—
	565	590

Herstellung der katalytischer! Stoff zusammensetzung

Zur Herstellung eines Metalloxids der Nennzusammensetzung

/Sr-. _oLa~. ο 7 /Co,-. _nRu_n „ 7θ, wurden 351,8 g Lanthannitrat - ü.d u.o- - o.y u.i- 3 »υ

(La(NO₃),.5H₂O), 44,5 g Strontiumnitrat (Sr(NO,)₂) und 275,5 g Kobaltnitrat (Co(NO,)₂·6Η₂Ο) in etwa 4 1 Wasser gelöst, worauf rasch und unter rascher Bewegung eine Lösung von 4O2,5 g Kaliumcarbonat (K_?CO,) in etwa 2 1 Wasser hinzugefügt, die ausgefällte Mischung von Carbonaten abgetrennt, das abgetrennte Carbonatgut Übernacht bei 120⁰C getrocknet, Rutheniumoxid (RuO₂) in einer Menge von 14,0 g zugesetzt, gründlich gemischt, in einem Muffelofen 1 Stunde bei etwa 1000⁰C erhitzt, gründlich gemahlen und gemischt und dann 4 Tage bei etwa 95O⁰C erhitzt wurde, wobei die Stoffzusammensetzung zu drei Zwischenzeitpunkten gemahlen und gemischt wurde. Die anfallende, schwarze Stoffzusammensetzung wurde gemahlen und durch ein Sieb von 0,043 mm lichter Maschenweite passiert. Sie enthielt 4,0 % Ruthenium, röntgenfluoreszenzspektroskopisch bestimmt und den 4,22 % Ruthenium vergleichbar, die in der Formel zum Ausdruck kommen und bei der Herstellung vorgelegt wurden.

Bei einer anderen Darstellung, bei der Rutheniumoxid zu einer gefällten Mischung von Carbonaten vor dem Abtrennen der Mischung von der überstehenden Flüssigkeit hinzugefügt wurde, fiel eine äquivalente Stoffzusammensetzung an.

Das Röntgenbeugungsdiagramm der obenbeschriebenen, katalytischen Stoffzusammensetzung /Sr_Q 2^Lao 8-^ -^⁰O 9^Ru0 l-^°3 ^ze^S" te Einphasigkeit und das Vorliegen einer Struktur des Perowskittyps ähnlich derjenigen von LaCoO,. Die Genauigkeit aus diesem Diagramm errechneter Zellenabmessungen war durch das Vor-

- 21 -

liegen von breiten und/oder schwachen Banden in dem Diagramm beeinträchtigt, in denen (zum Teil) die Einführung kleiner Fraktionen an Strontium und Ruthenium in LaCoO, zum Ausdruck kommt. Aus einigen der Banden des Diagramms errechnete Abmessungen der Kristallzelle zeigten ein Zellenvolumen von 56,39 Kubikangstrom je Formeleinheit; dieser Wert ist signifikant verschieden von den entsprechenden Abmessungen der bekannten Perowskite LaCoO, (Zellenvolumen 55,960)> Sr_{Q 2}La_Q 3C0O, (Zellenvolumen 56,13) und SrRuO, (Zellenvolumen 60,45). Die unterschiedlichen Zellenvolumina geben die erwartete Vergrösserung der Kristallzelle beim Einführen einer kleinen Menge an Ruthenium in die Kristallstruktur des Sr₀ 2^LaO 8^Co03 ^wi^eder*

Aufbringung auf einen Träger

Die obenbeschriebene Katalysatorzusammensetzung /Sr₀ p^a₀ g_7

/Co_{n n}Ru_{o Λ} 7θ, wurde auf Stücke von Aluminiumoxidkeramik-— υ · y υ · j.— j

Wabenmaterial (entsprechend im wesentlichen Beispiel 1) aufgetragen, wobei eine dicke, thixotrope Aufschlämmung Verwendung fand, die 53 g Aluminiumoxiddispergier- und -bindemittel ("Dispal M"), 3 ml konzentrierte Salzsäure des Handels und 20 g der Katalysatorzusammensetzung in 453 ml Wasser enthielt. Dabei wurden Wabenmaterialstücke zweier Arten eingesetzt, ein Stück wie in Beispiel 1 und 6 Stücke von jeweils etwa 5jO cm Durchmesser, 2,5 cm Dicke und etwa 34 g Gewicht mit einer Zellen-Nenngrösse von 3,18 mm, Wanddicke von 0,76 mm, Öffnungsfläche von 60 %, Fläche des ungefähr sechseckigen Lochs

2 2 3

von O_sO65 cm und geometrischen Oberfläche von 1260 cm /dm

(384 Quadratfuss/Kubikfuss). Das Gewicht der getrockneten und erhitzten, überzogenen Stücke lag etwa 20 % über demjenigen der getrockneten j unbehanöelten Stück©«, Die grösseren überzogenen Stücke enthielten etwa O₁₁OlS? g der Katalysatorzusammensetzung, während das kleinere Stück etwa 0,0107 g der

- 22 -

Katalysatorzusammensetzung je cm geometrische Oberfläche

enthielt.

Katalytische Aktivität bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid

Die katalytische Aktivität des obenbeschriebenen, kleineren Zylinders aus dem mit der Stoffzusammensetzung und Bindemittel beschichteten Wabenmaterial bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid und bei der Oxidation von Kohlenmonoxid wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 bestimmt. Die "Zünd"-Temperaturen und Temperaturen für 25-, 50- und 90#ige Umwandlung sind in Tabelle I genannt.

Katalytische Aktivität bei Kraftfahrzeugabgasen

Die sechs grösseren Stücke des mit der Stoffzusammensetzung und Bindemittel beschichteten Wabenmaterials (Gesamtgewicht ZkS g) wurden in einer isolierten Kammer aus rostfreiem Stahl angeordnet, die an die Abgasöffnung eines 1-Zylinder-Benzinmotors (Hubraum 1*15,2 cm , Nennleistung k PS; Modell "Köhler" K91) mit elektronischem Funkenzündsystem und starkem Aufladegebläse angeschraubt war. Der Motor wurde mit 3000 U/min, bei einem Luft-Treibstoff-Verhältnis von ungefähr 13,9 unter Verwendung nichtverbleiten Benzins (Premiumsorte), das mit 0,53 g Blei/1 in Form von Tetraäthylblei als Klopfbremse ("Motor Mix") mit einem Gehalt an den üblichen Mengen Äthylendichlorid und Äthylendibromid als Reinigungsmitteln versetzt war, und HD-Handels Schmieröl (SAE *IO, Premiumsorte) betrieben, das eine typische Kombination von Additiven enthielt, einschliesslich Phosphor-, Schwefeladditiven usw. In Abständen von etwa 300 Stunden erfolgten Motor-Inspektionen. Bei diesen Arbeitsbedingungen betrug die Abgastemperatur 69O bis 75O⁰C

- 23 509816/1064

(typischerweise 72O°C) und der Nenn-Raumdurchsatz des Abgases durch die Katalysatorkammer etwa 18 000 Std. , und das Abgas enthielt etwa 2,8 % Kohlenmonoxid, 0,1 % Stickstoffoxide und 0,9 % Sauerstoff. Die Stickstoffoxide wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; Kohlenmonoxid und Sauerstoff wurden chromatographisch nach Auskondensieren des grössten Teils des Wassers in dem Abgas in einer eisbadgekühlten Vorlage und Hindurchleiten des verbleibenden Gases durch ein feinporiges Filter zur Entfernung mitgerissener und partikelförmiger Substanzen bestimmt.

■Nach jeweils 100 Std. Betrieb im stetigen Zustand bei diesen Bedingungen wurde das Luft-Treibstoff-Verhältnis erhöht, um in dem Gas etwa 3 % überschüssigen Sauerstoff zu erhalten (definiert als Op (überschuss, %) - 0„ (gemessen, %) - 0,5 CO (gemessen, %). Der Motor und der Katalysator wurden ein Temperaturgleichgewicht erreichen gelassen, worauf die Umwandlung von Stickstoffoxiden und Kohlenmonoxid bestimmt wurde. Diese Arbeitsweise wurde unter stufenweiser Herabsetzung des Luft-Treibstoff-Verhältnisses wiederholt, bis das Abgas etwa 3 % überschüssiges Kohlenmonoxid enthielt (definiert als CO (überschuss, %) - CO (gemessen, %) - 2 Op (gemessen, %)). Die in dieser Weise bei verschiedenen Abgaszusammensetzungen in 100-Stunden-Intervallen bestimmten Umwandlungen von Stickstoffoxiden und Kohlenmonoxid sind in der Tabelle zusammengestellt. Die Temperatur des Katalysators während des Arbeitens im stetigen Zustand betrug typischerweise 82O°C. Nach 1000 Stunden hatte der Katalysator ein Gewicht von 223 g, was einem Nettoverlust aus der Katalysatorkammer von 23 g entspricht. Das während der lOOOstündigen Prüfung verbrauchte Benzin enthielt 468 g Blei. Während der Prüfung wurden in die Motorkurbelwanne insgesamt 3075 g öl nachgefüllt.

509816/1064

Tabelle

II

Katalytische Aktivität bei Kraftfahrzeug-Abgasen

- Umwandlung, % -

- Eeispiel 2 -

Wirkzeit,
Std*

cn
ο
cn
oo

100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000

von CO mit 1
Überschuss an

93 100 100

von NO mit 1 % überschuss an CO

99 99 99 99 99 98 96 95 95 95 9 M

Beispiel 3 Herstellung katalytischer Stoffzusammensetzungen

Nach im wesentlichen den Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden Metalloxide der Nennzusammensetzungen

^Ba0.1^La0.9

^L0.9^Pt0.1

^SrO.2^LaO.8

^Co0.9^Pd0.1

0.

hergestellt und auf Trägerzylinder aus Aluminiumoxidkeramik-Wabenmaterial ("Torvex") aufgetragen, wobei die Bestandteile und Erhitzungszeiten und -temperaturen nach Tabelle III Anwendung fanden und die dort genannten Mengen der Stoffzusammensetzungen auf dem Keramikmaterial erhalten wurden. Die Rontgenbeugungsdiagramme dieser Metalloxide zeigten im Falle

3A eine grössere Komponente mit expandiertem LaA10,-Perowskit-Gitter, nicht mehr als etwa 5 % an La₃O- und weniger als 0,2 % an Platin im metallischen Zustand und

3B ein Diagramm, das im wesentlichen demjenigen von

^SrO.2^LaO.8

^Co0.9^Pd0.1

0.

(Beispiel 4D) glich und das Vorliegen von weniger als je etwa 0,2 % an La₂O,, COpO, und CoO zeigte und kein Palladium im metallischen Zustand erkennen liess.

Katalytische Aktivität

Die katalytische Aktivität dieser Stoffzusammensetzungen bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid, der Oxidation

- 26 509816/1064

2AA6331

von Kohlenmonoxid und der Oxidation von Propan (bestimmt nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 vor und nach weiterem 100-stündigem Erhitzten der Stoffzusammensetzungen auf ihren Trägern bei etwa 900⁰C) zeigen die Werte von Tabelle IV.

Tabelle III

Herstellung von Stoffzusammensetzungen des	Be-	Beispiel	Beispiels	3	ή 2
			3A Beispiel 3B	72
Eingesetzte Menge der standteile, g	SrCO,	. 1,43
Bariumoxid, BaO		—	—	66
Strontiumcarbonat,	Aluminiumoxid, ΑΙ,,Ο,	13,33	16,
Lanthanoxid, La2O,	Kobalt carbon at, CoCO,	J» ,18	72,
	—	—
59,

Platinoxid, PtO₀.xH_o0, ' 2,19 83,37 % Pt ^{ά ά}

Palladiumoxid, PdO.xH^O, — 8,00 7*t,l8 iß Pd ^d

Erhitzung im Ofen, Tage 4⁺' k

Ofentemperatur, ⁰C 900 900

Menge der Stoffzusammensetzung und des Bindemittels, JS, auf

dem Träger 15,3 14,5

+) zusätzlich 60 Stunden bei Hl00^oC vor dem Mahlen und Passieren durch ein Sieb

27

509816/ 1 06A

Tabelle IV

Katalytisehe Aktivität von Stoffzusammensetzungen des

Beispiels Zusammensetzung Zeit bei 900⁰C, Stunden Reduktion von Stickoxid "Zünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %» °C Umwandlung 50 %, ⁰C Umwandlung 90 %, ⁰C

Oxidation von Kohlenmonoxid "Zünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %» ⁰C Umwandlung 50 %_t ⁰C Umwandlung 90 %, ⁰C

Oxidation von Propan "Zünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %» °C Umwandlung 50 %, ⁰C Umwandlung 90 JS, ⁰C

3A	0	3B
0	280 ■	100
320	310	360
370	165	395
425	540	430
510	290	485
305	320	230
320	350	235
3^0	400	260
370	385	290
H20	505	335
490	-	425
550	515

Beispiel 4 Herstellung katalytischer Stoffzusammensetzungen

Nach im wesentlichen den Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden Metalloxide der Nennzusammensetzungen

^SrO.O6^LaO.94

^SrO.2^LaO.8 ^A10.80^Co0.l6^Ru0.04

0.

- 28 -

509816/1Ü6

hergestellt und zur Beschichtung von Zylinderträgern aus Aluminiumoxidkeramik-Wabenmaterial ("Torvex") verwandt wobei die Bestandteile und Erhitzungszeiten und -temperatureη nach Tabelle V Anwendung fanden und dort genannte Mengen der Stoffzusammensetzungen auf dem Wabenmaterial erhalten wurden. Die Röntgenbeugungsdiagramme dieser Metalloxide zeigten im Falle

^A eine verzerrte Perowskitkristallstruktur wie bei LaAlO, ohne Hinweis auf das Vorliegen des Kobaltspinells CoAl₂O₂,,

4b eine einzige Phase mit einer Struktur des Perowskittyps ähnlich derjenigen von LaAlO,, wobei aus einigen der Banden errechnete Abmessungen der Kristallzelle ein Zellenvolumen von 55,10 Kubikangstrom je Formeleinheit zeigten (für eine feste Lösung von 90 % LaAlO, (Elementarzelle-Volumen 5^,46 Kubikangstrom) und 10 % SrRuO, (Elementarzellenvolumen 6O,45 Kubikangstrom) errechnet sich ein Elementarzellenvolumen von 55,0 Kubikangstrom),

4C eine expandierte Perowskitkristallstruktur des LaFeO,-Typs ohne Anzeichen für binäre Metalloxide,

4D eine Kristallstruktur des LaCoO,-Typs mit expandiertem Gitter und ein Röntgendiagramm, das im wesentlichen mit demjenigen des Perowskits /Sr₀ ?^La0 8-^-^°0 Q^Ru0 1-^⁰I ^^Be^~ spiel 2) identisch war.

Katalytische Aktivität

Die katalytische Aktivität dieser Stoffzusammensetzungen bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid, der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Oxidation von Propan (bestimmt nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 vor und nach weiterem lOOstündigem Erhitzen der Stoffzusammensetzungen auf den Trägern bei etwa 900°C zeigen die-Werte von Tabelle VI.

- 29 509816/ 1064

• 30 ·
Tabelle V

Herstellung von Stoff Zusammensetzungen des Beispiels 4 Beispiel . 4A 4B 4C 4D

4,15 25,0 40,75 51,88

76,2 119

66,0

40,75 143

Rutheniumchlorid, 5,02 5,0 10,0

RuCl₃.XH₂O, 39,71 % Ru

Rhodiumchlorid, ~ — — 4,00

RhCl₃-XH₃O, 40 % Rh

Kaliumcarbonat, K₂CO, Erhitzung im Ofen, Tage Ofenteirperatur, ⁰C Stoffzusaminensetzung und Bindemittel, 55, auf dem

Träger 15,4 16,2 l6,7 21,1

Eingesetzte Menge der Bestand teile, g	SrCO,	6,24
Strontiumnitrat,		""
Lanthannitrat, La(NO3)y6H2O		200
Lanthannitrat, La(NO,) .6Hp0		147,4
Aluminiumnitrat, Al(NO ).6H2O		——
Aluminiumnitrat, Al(NO3J3.9H2O		29,9
Kobaltnitrat, Co(NO ) .6H2O		——
Eisen(III)-nitrat Fe (NO3J3.9H2O

234,96	95,6	165,9	63,3
4	4	4	4
1000	950	950	950

• - 30 -

509816/1064

T a b e 1 T e VI

	Katalytische Aktivität	von Stoffzusammensetzungen des	4A	100	0	4B	100	Beispiels	0	4	4D	0	100	4633
	Zusammensetzung					4C
	Zeit bei 9000C, Stunden	0	290	200	290	310	100	200	300 .
	Reduktion von Stickoxid		330	250	325	330 ,		225	355
	"Zünd"-Temperatur, 0C	265	370	305	355	355	305	250-	380
	Umwandlung 25 %, 0C	300	435	380	410	390	330	295	435
cn	Umwandlung 50 %t 0C	335					36O
ο ι CD	Umwandlung 90 %9 0C	385	270	245	220	290	405	250	210
OO v>j _» H·	Oxidation von kohlenmonoxid		300	265	300	310		270	225 w
σ? . ^ I	"Zünd"-Temperatur, 0C	195	325	285	325	325	265	290	240 7*
5 O	Umwandlung 25 %» 0C	245	375	315	355'	355	295	325	295
OT	Umwandlung 50 %9 °C	275					325
	Umwandlung 90 %, °C	325	405	310	340	325	370	.225	310
	Oxidation von Propan		480	340	430	405		395	390
	"Zünd"-Temperatur, 0C /	305	555	355	510	460	315	490	445
	Umwandlung 25 %9 0C	380	-	455		-	405	-	-
	Umwandlung 50 %9 0C	410					480
	Umwandlung 90 %9 0C	510		-

Claims (4)

1. Patentansprüche

   Katalytische Verbindung mit Kationen von Metallen und Stellen des Typs A und des Typs B mit Sauerstoff-Ionen in den Anteilen ABO und mit einer Perowskitkristallstruktur, wobei 1 bis 20 % der Stellen des Typs B von Ionen der Platinmetalle und die verbleibenden Stellen des Typs B von Ionen von Nichtplatinmetallen mit Ionenradien zwischen 0,4 und 1,4 8 besetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Stellen des Typs A durch Kationen mindestens zweier, verschiedener Metalle besetzt sind, deren jedes mindestens 1 % der Typ-A-Kation-Stellen besetzt, und die Stellen des Typs B mindestens eine der folgenden Charakteristiken zeigen:

   A) Besetzung von mindestens 5 % der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen eines Metalls variabler Wertigkeit in einer ersten Wertigkeit und von mindestens 5 % der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen des gleichen Metalls variabler Wertigkeit in einer zweiten Wertigkeit;

   B) Vorliegen der Platinmetall-Ionen in Form von Rhodiumoder Palladiumionen;

   C) Besetzung eines grösseren Anteils der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Aluminiumionen;

   D) Besetzung der Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen, die im wesentlichen von dreiwertigem Eisen, Kobalt oder

   ' Nickel gebildet werden.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

   - 32 -

   5098 16/1064

   NACHGEFiEICHT

   E. I. du Pont de Nemours arid Company

   18. Oktober 1974 OR-5681-A

   ^Srx^Lal-x

   ^Col-y^Ruy

   3 ,

   worin y gleich 0,01 bis 0,2 und (1 - χ ) gleich 0,95 (l - y) bis 0,5 (l - y) ist.
3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

   ^Srx^Lal-x

   ^Coi-y^pty

   worin y gleich 0,01 bis 0,10 und (1 - x) gleich 0,95 (1 - y) bis 0,5 (1 - y) ist.
4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 % der Stellen des Typs B durch Platin- oder Ruthenium-Ionen und die Nichtplatin-Stellen des Typs B durch Ionen besetzt sind, die im wesentlichen von dreiwertigem Kobalt gebildet werden.

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