DE2446251A1 - Verfahren zum oxidieren und reduzieren unter verwendung von platinmetallkatalysatoren vom perowskit-typ - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware, V.St.A.

Verfahren zum Oxidieren und Reduzieren unter Verwendung von Platinmetallkatalysatoren vom Perowskit-Typ

Die Erfindung betrifft Verfahren, bei denen katalytische Verbindungen mit einer Perowskit-kristallinen Struktur und die Platinmetalle enthalten, verwendet werden.

Für die Verbesserung von Katalysatoren für chemische Reaktionen wurden in den vergangenen Jahren zahlreiche Anstrengungen gemacht, insbesondere für die teilweise oder vollständige Oxidation von flüchtigen Kohlenstoffverbindungen in Luft oder für die Reduktion von Stickstoffoxiden.

Solche Katalysatoren werden benötigt bei der Herstellung von organischen Chemikalien, bei der Verminderung der atmosphärischen Verunreinigungen durch industrielle Verfahren und bei

5098 16/1172. -. 1 - -

24462b1

OR-5725

der Verminderung der atmosphärischen Verunreinigungen durch die Auspuffgase von Verbrennungsmaschinen. Beispielsweise werden Stickstoffoxide bei der Herstellung und der Verwendung von Salpetersäure und in Verbrennungsmotoren gebildet. Kohlenwasserstoffe sind in den flüchtigen Dämpfen, wie sie beim Lackieren, bei der Trockenreinigung, beim Entfetten yon Lösungsmitteln bei der Lösungsmittelextraktion auftreten, vorhanden und kommen auch als Komponenten in den Auspuffgasen von Verbrennungsmaschinen vor. Solche Verbrennungsgase können auch partielle Oxidationsprodukte von flüchtigen Kohlenwasserstoffen, wie Aldehyde., Ketone und Olefine zusammen mit Stoffen, die karzinogen oder aus anderen Gründen gesundheitsschädlich sind, enthalten. Solche flüchtigen Kohlenwasserstoffe und deren Teiloxidationsprodukte· reagieren mit den Stickoxiden, die dann einen photochemischen Smog bilden. In ähnlicher Weise ist Kohlenmonoxid ein üblicher Bestandteil von Abgasen aus Industrieanlagen und in den Auspuffgasen von Verbrennungsmaschinen. Kohlenmonoxid ist besonders unerwünscht als atmosphärische Verunreinigung, weil es farblos, aber sehr toxisch ist.

Eine sehr brauchbare Möglichkeit für die Verminderung der Mengen an in die Atmosphäre abgegebenen schädlichen Stoffen besteht darin, dass man Gasmischungen, welche die schädlichen Materialien enthalten«, in Kontakt bringt mit einer katalytischen Zusammensetzung«, Dadurch wird die Temperatur, bei welcher die Bestandteile der Gasmischung miteinander unter Oxidation oder Reduktion der schädlichen Materialien reagieren, herabgesetzt.

Unsählige Kombinationen an Metallen und Metalloxiden sind bereits als Katalysatoren für solche Verfahren vorgeschlagen worden, wobei meistens Edelmetalle oder ÜbergangsmetalIe hierfür

5098 16/1172

OR-5725

•3

verwendet wurden. Eingeschlossen in diese für die Reinigung von Auspuffgasen verwendeten Katalysatoren sind solche mit einer Perowskit-Kristallstruktur, wie beispielsweise Kobaltite von seltenen Erdmetallen.

Obwohl die Kobaltite von seltenen Erdmetallen und ähnliche Zusammensetzungen Vorteile gegenüber bekannten Materialien aufweisen, besteht doch ein Bedarf an katalytischen Z us amme ns et rzungen, die eine hohe katalytische Aktivität für Oxidationsund Reduktionsreaktionen, kombiniert mit einer Langzeitstabilität unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen haben.

Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Verfügung, bei dem unter Reaktionsbedingungen ein Katalysator und ein Gasstrom in Kontakt gebracht werden, wobei wenigstens eine oxidierbare Verbindung und wenigstens eine reduzierbare Verbindung aus der Gruppe Sauerstoff, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide in wenigstens eine Verbindung der Gruppe Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff und Ammonium überführt wird und wobei der Katalysator ein Metalloxid ist mit der allgemeinen Formel ABO, und einer Perowskürkristallinen Struktur, und wobei 1 bis 50 % der B-Kationstellen von einem Kation eines Platinmetalles besetzt sind. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die B-Kat.ionstellen wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweisen:

(A) wenigstens 5 % der nicht-Platin B-Kationenstellen werden ausgefüllt mit einem Metall, das in einer ersten Wertig keit vorliegt und wenigstens 5 % der nicht-Platin B-Stellen

- 3 509816/ 1172

24A6251

OR-5725

werden ausgefüllt von dem gleichen Metall_s das in einer zweiten Wertigkeit vorliegt|

(B) das Platinmetall ist Platin,, Palladium oder Rhodium;

(C) ein grösserer Anteil der nicht-Platin B-Stellen wird durch Aluminium!oneη besetzt und

(D) die nicht-Platin B-Stellen sind besetzt mit Ionen₉ die im wesentlichen aus dreiwertigem Eisen, Kobalt oder Nickel bestehen.

Die gemäss der Erfindung katalysierten Verfahren schliessen die Oxidation von Wasserstoff, Kohlenmonoxid ₃ Kohlenwasserstoffen und anderen Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen ein., einschliesslich oxidierbarer Komponenten in Auspuffgasen von Verbrennungsmaschinen. Andere Kohlenwasserstoffe, die oft bei diesem Verfahren anwesend sind, schliessen solche ein, die mit Resten substituiert sind_s die ein oder mehrere Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Wasserstoffatome enthalten. Solche Verbindungen werden häufig in den Dämpfen von Industrieanlagen und in den Abgasen von Verbrennungsmotoren gefunden»

Die reduzierbaren Bestandteile bei dem vorliegenden Verfahren können eine oder mehrere sauerstoffhaltige Verbindungen, Stickstoffoxide oder reduzierbare Komponenten in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren sein» Der Ausdruck Stickstoffoxide, wie er hier verwendet wird, schliesst ein Distickstoffoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid und die höheren Oxide des Stickstoffs, wie sie in den Abgasen bei

5098 16/1172

OR-5725

der Herstellung und der Verwendung von Salpetersäure und in den Verbrennungsgasen von Verbrennungsmaschinen vorkommen können. Diese Stickstoffoxide werden häufig mit der Sammelbezeichnung NO bezeichnet, worin χ grosser als 0,5 und im allgemeinen zwischen 1 und 2 beträgt.

Das Oxidationsverfahren gemäss der Erfindung schliesst die vollständige Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser ein und die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden unter Bildung von Kohlendioxid, Wasser und gasförmigem Stickstoff. Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff ist besonders vorteilhaft für die Verminderung von Dämpfen, während die Umsetzung von Kohlenwasserstofftreibstoffen und die Dämpfe der Salpetersäureherstellung verwendet werden können für die vollständige Verminderung solcher Dämpfe durch die Bildung von Kohlendioxid, Wasser und gasförmigem Stickstoff. Die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff ergibt die Bildung von Kohlendioxid, während die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Stickstoffoxiden die Bildung von Kohlendioxid und gasförmigem Stickstoff ergibt.

Stickstoffoxide werden bei der Reaktion mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen oder anderen vorkommenden Verbindungen unter Bildung von gasförmigem Stickstoff oder Ammoniak reduziert.

Die katalytischen Verfahren, bei denen die Verbindungen in den Auspuffgase! von Verbrennungsmotoren als oxidierbare oder·reduzierbare Komponenten eingesetzt werden, gehören zu den chemischen Reaktionen, die vorher be-

509816/1172 - 5 -

OR-5725

schrieben wurden, ebenso wie analoge Reaktionen, bei denen eine Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen stattfindet.

Die jeweiligen Verfahren, bei denen die Komponenten aus den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren gemäss der vorliegenden Erfindung katalysiert werden, hängen von den anwesenden Verbindungen ab und die relative Menge dieser Verbindungen ist massgeblich für den praktischen Effekt der Verminderung der Verunreinigung der Atmosphäre durch die Verbrennungsgase. So reagieren· die Verbindungen der Verbrennungsgase, welche Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe zusammen mit verhältnismässig grossen. Mengen Sauerstoff enthalten, unter Bildung von Kohlendioxid aus Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen. Bei einem ausreichend grossen Überschuss an Sauerstoff (im allgemeinen mit wenigstens etwa 1 % überschüssigem Sauerstoff, wie er für die stöchiometrische Umsetzung mit dem vorhandenen Kohlenmonoxid erforderlich ist und vorzugsweise mit mehr als 2 % Überschuss an Sauerstoff) ist die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid praktisch vollständig. Derartige Überschüsse an Sauerstoff in den Auspuffgasen werden im allgemeinen dadurch erzielt, dass man die Verbrennungsmotoren mit einem verhältnismässig hohen Luft/Treibstoff-Verhältnis betreibt oder indem man zusätzlich Luft in das Verbrennungsgas einleitet bevor es in den katalytischen Reaktor eingeführt wird. Die Bestandteile in Stickoxide und verhältnismässig grosse Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen ^enthaltenden Verbrennungsgasen reagieren unter Umwandlung der Stickoxide in Stickstoff. Bei einem ausreichend grossen Überschuss an Kohlenmonoxid (im allgemeinen bei einem wenigstens etwa 0,5?igen Überschuss Kohlenmonoxid, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge für die Umsetzung mit Sauer-

509816/1172
- 6 -

OR-5725

stoff und vorzugsweise mit einem überschuss von mehr als 1 % Kohlenmonoxid) findet die Umsetzung von Stickoxiden zu Stickstoff praktisch vollständig statt. Solche Verbrennungsgase werden im allgemeinen erhalten, wenn man die Verbrennungsmotoren mit einem verhältnismässig niedrigen Luft/Treibstoff-Verhältnis betreibt und indem man die Verbrennungsgase in einen katalytischen Reaktor einleitet ohne vorher zusätzliche Luft zuzuführen.

Es ist ersichtlich, dass die jeweiligen Konzentrationen an Sauerstoff, Stickoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in den Auspuffgasen in einem erheblichen Ausmass die Umwandlung von Stickoxiden in Stickstoff und auch von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid ergeben können. Beispielsweise kann die fraktionierte Umwandlung von Stickoxiden und von Kohlenmonoxid praktisch die gleiche sein mit Gasmischungen, die Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Mengen enthalten, die denen entsprechen, wie sie für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen erforderlich sind. Im allgemeinen erhält man den gleichen Prozentsatz an Umwandlung von Stickoxiden und Kohlenmonoxid mit einer Gasmischung, die Sauerstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis zwischen etwa 2 % überschuss Sauerstoff und etwa 1 % überschuss Kohlenmonoxid enthält.

Die gemäss der Erfindung katalysierten Verfahren werden im allgemeinen unter solchen Bedinungen durchgeführt, dass die Konzentration wenigstens einer oxidierbaren oder reduzierbaren Komponente der Gasmischung um wenigstens 10 % bei der Berührung der Gasmischung mit dem katalytischen Metalloxid vermindert wird. Vorzugsweise sind die Bedirgmgen so, dass die Konzentration wenigstens einer Komponente um wenigstens etwa 50 %

509816/1172 -■ 7 - '

2AA6251

OR-5725

und mehr vermindert wird und besonders bevorzugt sind Bedingungen, bei denen die Konzentration wenigstens eine der Komponenten um wenigstens 80 % vermindert wird. Eine praktisch vollständige Umwandlung kann mit vielen Gasmischungen und katalytischen Metalloxiden bei geeigneten Temperaturen erzielt werden. So erzielt* man beispielsweise eine Umwandlung von mehr als 95 % bei Temperaturen zwischen etwa 200 bis IiOO⁰C. Temperaturen oberhalb etwa 500°C können erforderlich sein für die Reduzierung von Komponenten in Konzentrationen von mehr als etwa 10 % unter Verwendung von einigen katalytischen Metalloxiden und bei bestimmten Gasmischungen, beispielsweise bei Mischungen aus Kohlenwasserstoffen, wie Propan und Methan und Sauerstoff.

Die Geschwindigkeit und das Ausmass der Reaktion der Gase, wenn deren Mischungen mit katalytischen Metalloxiden in Berührung kommen, kann nach Methoden, die bekannt sind, erhöht werden. Zu diesen Methoden gehört das Zusammenbringen der Gase und der Metalloxide bei höheren Temperaturen, Verteilen der feinteiligen Metalloxide an der Oberfläche von inerten Trägern, Vermindern der Durchsatzgeschwindigkeiten und Erhöhen der Turbulenz in der Gasmischung.

Typisch für diese Verfahren ist die Bildung von wenigstens etwa 50 % und oftmals von wenigstens etwa 80 % des Wassers, Kohlendioxids, Stickstoffs und/oder Ammoniaks, die sich bilden würdenbei der Gesamtumwandlung der Komponenten in der Gasmischung beim Inberührungbringen mit den katalytischen Metalloxiden. Darum bilden sich bei diesen Verfahren im allgemeinen keine wesentlichen Mengen an Zv/ischenoxidationsprodukten von Kohlenwasserstoffen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone und Säuren.

509816/1172
- 8 -

OR-5725

Die Metalloxide, die gemäss dem Verfahren der Erfindung verwendet werfen, sind Oxide der allgemeinen empirischen Formel ABO, und enthalten im wesentlichen die gleiche Anzahl an Kationen von zwei Metallen verschiedenen Typs, welche die Α-Stellen und die B-Stellen in der PeroWskit-kristallinen Struktur besitzen. Bei idealen Perowskifc-Strukturen enthalten solche Oxide Kationen einer geeigneten relativen Grosse und mit geeigneten Koordinationseigenschaften und haben kubische, kristalline Formen, bei denen die Ecken der Würfel von den grösseren Α-Kationen besetzt sind und jedes mit 12 Sauerstoffatomen koordiniert ist, und wobei die Zentren der Würfel von den kleineren B-Kationen besetzt sind und jedes davon mit 6 Sauerstoffatomen koordiniert ist und wobei die Flächen der Würfel von Sauerstoffatomen besetzt sind. Variationen und Störungen dieser fundamentalen kubischen kristallinen Struktur sind bekannt bei Materialien, die im allgemeinen als Perowskite oder perowskitähnlich angesehen werden. Störungen der kubischen kristallinen Struktur des Perowskits und der perowskitähnlichen Metalloxide schliessen rhomboedrische, orthorhombische, pseudokubische, tetragonale und pseudotetragonale Modifizierungen ein.

Die gemäss der Erfindung verwendeten Verbindungen enthalten Kationen von wenigstens zwei verschiedenen Metallen in den B-Stellen der kristallinen Struktur. Wenigstens eines der B-Stellen besetzenden Metalle ist ein Metall der Platin-Gruppe. Dies sind Elemente der zweiten und dritten langen Periode der achten Gruppe im Periodischen System, das heisst Ruthenium, Rhodium, PallaäLum, Osmium, Iridium, Platin. Darüberhinaus ist wenigstens eines der die B-Stellen besetzenden Metalle ein Metall, das nicht der Platin-Gruppe angehört und das einen

50S816/1 172

OR-5725

Ionenradius zwischen etwa 0,4 und 1,4 8 hat.

Die jeweiligen Metalle, welche die Α-Stellen in den hier verwendeten Perowskit-Verbindungen besetzen, sind weniger kritisch als die, die B-Stellen besetzenden Metalle. Die wichtigste Eigenschaft der die A-Stelleri besetzenden Metalle ist der Radius ihrer Kationen. Die Bedeutung der Ionenradien bei Perowskit-kristallinen Strukturen wird von vielen Autoren dis kutiert,.beispielsweise von Krebs in "Fundamental of Inorganic Crystal Chemistry," McGraw Hill, London (I968). Nimmt man an, dass die kristalline Struktur durch die Packung der sphärischen Ionen gebildet wi-rd, so kann man die Beziehung

^RA ^{+ R}0 - W²^b ⁺ V

ableiten, wobei R., R_R und R₀ die Ionenradien der die A-Stellen besetzenden Metalle, der die B-Stellen besetzenden Metalle und der Säuerstoffionen bedeuten und t ein Toleranzfaktor ist. Im allgemeinen erhält man tetragonale Perowskit-Kristallstrukturen bei einfachen ternären Verbindungen, wenn t zwischen etwa 0,9 und 1,0 liegt.. Gestörte Perowskit-Typ-Strukturen,.,liegen im allgemeinen vor, wenn t zwischen etwa 0,8 und 0,9 liegt. Strukturen vom Perowskit-Typ erhält man, wenn man weiter von diesem idealen Bild bei den komplexeren Verbindungen gemäss der Erfindung abweicht, insbesondere, wenn diese Verbindungen einen geringen Anteil an Ionen enthalten, die Radien aufweisen, welche grosser oder kleinen sind als bei einem Toleranzfaktor t zwischen 0,8 und 1,0 angebracht ist. Ionenradien sind in Tabellenform aufgezeichnet worden von Shannon und Prewitt in Acta. Cryst. B26 1145 (1970) und B25 925 (1969).

Die Metalle der Α-Stellen sind die der Gruppen IA, IB, 2A, 2B,

- 10 -509816/1172

( Copy

OR-5725

3B, die Lanthaniden (rait den Atomzahlen 58 bis Jl) und die Actiniden (mit den Atomzahlen 9° bis

Die Α-Stellen besetzenden Metalle in diesen Verbindungen mit der Wertigkeit 1 sind Metall der Gruppen IA und IB. Vorzugsweise sind diese Metalle Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium oder Silber und besonders bevorzugt sind Kalium oder Natrium.

In ähnlicher Weise sind die Α-Stellen besetzenden Metalle mit der Wertigkeit zwei solche der Gruppen 2A, 2B, ^A und die seltenen Erdmetalle, welche Oxide vom Typ RE(II)O bilden. Vorzugsweise sind diese Metalle Barium, Strontium, Calcium oder Blei, besonders bevorzugt sind jedoch Strontium oder Barium.

In gleicher Weise sind die Metalle vom Α-Typ mit der Wertigkeit drei solche der Gruppen 3B und 5A und die Lanthaniden oder Aciniden .Vorzugsweise sind es Lanthan oder Mischungen von seltenen Erdmetallen (beispielsweise Mischungen, die zur Hälfte aus Cerium, zu einem Drittel aus Lanthan, zu einem Sechstel aus Neodym und geringeren Mengen der restlichen Erdmetalle mit den Atomzahlen 58 bis 71 bestehen oder einer ähnlichen Mischung, aus welcher der grösste Teil des Cers entfernt worden ist), wobei solche Mischungen hier durch das Symbol RE gekennzeichnet werden.

1 bis 50 % der die B-Stellen besetzenden Kationen bei den vorliegenden Katalysatoren sind Ionen von wenigstens einem Platinmetall. Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium sind in der Lage alle der Kationenstellenvom B-Typ in Perowskit-Kristall-

- 11 -509816/1172

Γ copy

OR-5725

Strukturen zu besetzen,, jedoch wird nur ein geringer zusätzlicher katalytischer Vorteil erzielt_s wenn mehr als 20 % dieser Stellen von diesen Metallen besetzt werden. Eine nur geringe katalytische Wirksamkeit liegt vor, wenn man weniger als etwa 1 % an Platinmetallionen verwendet. Palladium- und Platinionen sind grosser als die Ionen von Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium und im allgemeinen können nicht mehr als etwa 10 % der B-Stellen bei kristallinen Oxiden vom ABO,-Typ durch Ionen dieser Metalle besetzt werden unter Beibehaltung einer Perowskit-Struktur. Palladium ist typischerweise zweiwertig, Rhodium ist normalerweise dreiwertig, Ruthenium, Iridium und Platin sind üblicherweise vierwertig und Osmium kann in diesen Verbindungen eine Wertigkeit von vier, fünf, sechs oder sieben haben. Mischungen der Platinmetalle, wie man sie beim partiellen Raffinieren aus ihren Oxiden erhält, sind in diesen Verbindungen geeignet.

Die erfindungsgemässen Metalloxide, welche Ruthenium enthalten, sind besonders geeignet als Katalysatoren für die Reduzierung von Stickoxiden. Sie katalysieren die Reduktion dieser Oxide zu unschädlichen Verbindungen (beispielsweise Stickstoff) anstatt zu Ammoniak. Solche Ruthenium enthaltenden Oxide sind im allgemeinen stabiler als ähnliche Verbindungen,welche Osmium enthalten, was wahrscheinlich auf der geringeren Flüchtigkeit von Rutheniumoxid beruht, und sie werden auch bevorzugt wegen der allgemein etv?as grösseren Toxizität von Osmiumverbindungen. Metalloxide, die Platin und Palladium enthalten, sind besonders geeignet als Katalysatoren für die vollständige Oxidation von Kohlenstoffverbindungen zu Kohlendioxid.

Die nicht-Platin-Metalle, welche bei den vorliegenden Katalysatoren etwa 50 bis 99 % der B-Stellen besetzenden Metalle

- 12 5098 16/1172

OR-5725

ausmachen,können jeweils in beliebigen Mengen vorhanden sein und können jede Wertigkeit haben, die im Einklang steht mit der Perowskit-kristallinen Struktur der Verbindungen. Sie können also Wertigkeiten zwischen 1 und 7 haben und können den Gruppen IA, IB, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, Ιέ, 5A, 5B, 6B, 7B und 8 des Periodischen Syste'ms oder den Lanthaniden oder Actiniden angehören.

Die nicht-Platin-Metalle für die B-Stellen mit einer Wertigkeit von 1 können den Gruppen IA und IB angehören. Bevorzugt werden Natrium, Silber oder Kupfer. Die nicht-Platinmetalle der B-Stellen mit der Wertigkeit 2 können den Gruppen IB, 2A, 2B, 3B, 6b, 7B und 8 angehören. Vorzugsweise sind es Magnesium, Calcium, Strontium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer. Die nicht-Platinmetalle der B-Stellen mit der Wertigkeit 3 können den Gruppen 3A, 3B, IiB₉ 5A, 5B, 6B, 7B und 8 und auch den Lanthaniden oder Actiniden angehören. Vorzugsweise sind es Lanthan oder ein seltenes Erdmetall, Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel. Die nicht-Platinmetalle der B-Stellen mit der Wertigkeit ¹J können den Gruppen ¹IA, iJB, 5B, 6b, 7B und 8 angehören. Vorzugsweise sind es Titan, Zinn* Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Rhenium. Die nicht-Platinmetalle der B-Stellen mit der Wertigkeit 5 können den Gruppen 5A, 5B, 6B und 7B angehören. Vorzugsweise sind es Antimon, Niob, Tantal, Vanadium oder Rhenium. Die nicht-Platinmetalle der B-Stellen mit der Wertigkeit 6 und 7 sind vorzugsweise Wolfram, Molybdän oder Rhenium.

Die nicht-Platinmet alte der B-Stellen, die vorstehend bei- den verschiedenen Wertigkeiten 1 bis 7 als bevorzugt aufgezählt worden sind, werden bevorzugt aus einem oder mehreren der folgenden Gründe:

. - 13 -509816/1 172

OR-5725

(1) wegen ihrer Ionengrösse, aufgrund derer die Bildung der Perowskit-Kristallstruktur erleichtert wird und die Strukturen eine grössere Stabilität haben;

(2) wegen ihrer Fähigkeit in Perowskit-Kristallstrukturen in mehr als einer Valenz vorzuliegen;

(3) wegen ihrer allgemein hohen katalytischen Aktivität und/ oder Selektivität in der Metalloxidverbindung;

(¹O wegen ihres reichlichen Vorkommens und den damit verbundenen niedrigeren Kosten oder

(5) wegen ihrer Stabilität in den Perowskit-Kristallstrukturen.

Gewisse Verbindungen dieser Art enthalten nicht-Platinmetalle in den B-Stellen, von denen bekannt ist, das sie in Perowskitkristallinen Strukturen hauptsächlich in einer Wertigkeit vorliegen. Die Metalle dieser Gruppe sind:

Wertigkeit 1: Lithium, Natrium, Silber; Wertigkeit 2: Magnesium, Calcium, Strontium, Barium;

Wertigkeit 3'· Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Lanthan, Yttrium und Neodym;

Wertigkeit Ί: Zirkon, Hafnium, Thorium, Germanium, Zinn; Wertigkeit 5: Antimon, Tantal;
Wertigkeit 6: Wolfram.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist ein grösserer Teil (beispielsweise wenigstens 50 % und vorzugsweise 75 % oder mehr)

509816/1172

OR-5725

eines nicht-Platininetalles an den B-Stellen Aluminium. Aluminium kann bei den Verbindungen dieser Art in einem grösseren Anteil vorliegen,wobei die katalytisehe Aktivität nur verhältnismässig geringfügig vermindert wird. Aluminium verleiht den Perowskit-Kristallstrukturen auch ein hohes Ausmass an thermischer Stabilität und Dauerhaftigkeit während der katalytischen Anwendungen.

Eine andere Verbindungsklasse dieser Art enthält nicht-Platinmetalle an den B-Stellen, die verschiedene Wertigkeiten aufweisen, das heisst, dass sie in einer ersten Wertigkeit in einer Perowskit-Verbindung und in einer zweiten. Wertigkeit in einer zweiten Perowskit-Verbindung bekannt sind. Solche Metalle, von denen bekannt ist, dass sie in Perowskit-Kristallstrukturen in zwei Wertigkeiten vorkommen, die sich um eine oder zwei Wertigkeitseinheiten unterscheiden, sind:

Wertigkeiten 1 und 2: Kupfer; Wertigkeiten 2 und J>: Scandium, Samarium, Ytterbium; Wertigkeiten 2 und 4: Blei;

Wertigkeiten 2, 3 und ¹I: Chrom, Manan, Eisen, Kobalt, Nickel

und Cer;

Wertigkeiten 3 und 4: Titan, Praseodym; Wertigkeiten 3, Ί und 5: Vanadium; Wertigkeiten 3 und 5: bismuth und Niob; Wertigkeiten ^ und 6: Molybdän; Wertigkeiten Ί, 5 und 6: Rhenium und Uran.

- 15 -

5098 16/1172

OR-5725

V*.

Verbindungen dieser Art können eine oder vorzugsweise zwei oder mehr solcher nicht-Platinmetalle mit variablen Wertigkeiten enthalten, insbesondere solche Übergangsmetalle mit den Atomzahlen zwischen 22 und 29 einschliesslich, das heisst Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Besonders bevorzugt sind Eisen, Kobalt und Nickel. Diese Metalle sind leicht verfügbar und sie sind fähig, in Perowskit-Kristallstrukturen in zwei oder drei Wertigkeiten vorzuliegen, die sich in einer Wertigkeitseinheit unterscheiden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind ein grösserer Anteil der nicht-Platinmetalle vom Typ B solche Metalle und zwar vorzugsweise in einer einzigen Wertigkeit. Ein Beispiel hierfür sind perowskitähnliche Strukturen, die gekennzeichnet sind dadurch, dass sie Kationen vom Typ B enthalten, die im wesentlichen aus Kobalt im dreiwertigen Zustand und geringeren Mengen Ruthenium und/oder Platin bestehen.

Solche Katalysatoren, bei denen wenigstens eines der nicht-Platinmetalle der B-Stellen in zwei Wertigkeiten vorliegt, stellen eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Solche Metalloxide haben eine erhöhte Katalysatoraktivität im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen, in denen jedes der Metalle nur in einer einzigen Wertigkeit vorliegt. Dies beruht wahrscheinlich auf der vergrösserten Elektronenbeweglichkeit innerhalb der Kristallstrukturen, die aus der Anwesenheit von Metallen mit variablen Wertigkeiten hervorgeht, wenn wenigstens 5 % der B-Stellen, die nicht mit einem Platinmetall besetzt sind, von einem Metall mit variabler Wertigkeit

509816/1172

OR-5725

in einer ersten Wertigkeit besetzt sind und wenigstens etwa 5 % der B-Stellen, die nicht von einem Platinmetall besetzt sind, vom gleichen Metall in einer zweiten Wertigkeit besetzt sind. Diese Wertigkeiten unterscheiden sich vorzugsweise um eine Einheit, aber sie können sich um zwei Einheiten bei einigen Metallen, wie Blei oder Niob, unterscheiden. Vorzugsweise ist ein grösserer Anteil der nicht-platinmetallbesetzten B-Stellen mit einem Metall, welches in variablen Wertigkeiten vorliegen kann, besetzt.

Eine leichtere Anpassung des Wertigkeitsgleichgewichts in den Verbindungen wird bei solchen Verbindungen ermöglicht, bei denen ein einziges Metall in den Α-Stellen ist und wenigstens ein Metallion die B-Stellen besetzt, welches in den Perowskit-Kristallstrukturen in zwei oder mehr Wertigkeiten vorliegen kann. Die Mengen der verschiedenen Wertigkeitsformen einer Verbindung können so angepasst werden, dass die gesamte und durch die Wertigkeit gegebene Ladung der Metalle der gesamten durch den anwesenden Sauerstoff gegebenen Ladung entspricht. Beispiele für derartig ausgeglichene Verbindungen sind:

/La(III)? /Ti_02010601^₃ /La(III)? /Cu(II)₀^ ₃Co(III)_oljCo(IV)_0i05V(IV)_0j2Pt(IV)_0f0570₃

/Sr(II)? /

In ähnlicher Weise ermöglichen Metalle mit variablen Wertigkeiten die Bildung von Perowskit-Kristallstrukturen, wenn ein Mangel von bis zu etwa 25 % an Metall oder Sauerstoff andernfalls die Bildung des genauen stöchiometrischen Verhältnisses

- 17 509816/1 172

OR-5725

für ABO, verhindern würde.

Die gemäss der Erfindung verwendeten katalytischen Verbindungen können hergestellt werden, indem man Mischungen von Metall· oxiden, Metallhydroxiden, Metallen und/oder Metallsalzen eine ausreichende Zeit auf Temperaturen, bei denen sich die Verbindungen spontan bilden, erhitzt. Die Mischungen der- erhitzten Stoffe werden vorzugsweise fein zerteilt und gründlich
vor dem Erhitzen vermischt. Während der Erhitzungszeit werden sie nach .üblichen Methoden mehrere Male gründlich zerkleinert und vermischt, weil die Verbindungen in vielen Fällen durch
Atomdiffusion gebildet werden, ohne dass die Ausgangsprodukte oder die möglicherweise gebildeten Zwischenprodukte aufschmelzen und weil die nicht reagierten Teilchen dazu neigen, von den Reaktionsprodukten beschichtet zu werden. Die Erhitzungszeiten und -temperaturen, wie sie für die Bildung von ausreichenden Mengen der katalytischen Verbindungen erforderlich sind, hängen von den jeweils herzustellenden Zusammensetzungen ab, wobei die erforderlichen Zeiten im allgemeinen bei höheren Temperaturen kürzer sind. Im allgemeinen sind Temperaturen oberhalb etwa 800 C für die Bildung dieser Verbindungen geeignet, aber Temperaturen oberhalb etwa 900°C werden im allgemeinen
bevorzugt und die Erhitzungszeiten betragen dabei Stunden bis Tage, wobei man gelegentlich gründlich zerkleinert und mischt. Temperaturen von 1000⁰C bis 1500°C können angewendet werden.

Bei der Herstellung der,gemäss dieser Erfindung verwendeten
Verbindungen werden stöchiometrische Mischungen der Ausgangsstoffe vorzugsweise an der Luft oder in anderen Sauerstoff
enthaltenden Gasmischungen erhitzt.

Die hier beschriebenen Verbindungen können als Katalysatoren in Form freifliessender Pulver verwendet werden, beispiels-

- 18 509816/1172

OR-5725

weise in Fliessbett-Reaktoren oder sie können in Form von geformten Strukturen vorliegen, die einen ausreichenden Kontakt zwischen dem Katalysator und dem zu reagierenden Gas sicherstellen. Solche Katalysatorstrukturen können geringere Mengen (das heisst weniger als etwa 50 %) oder grössere (das heisst mehr als etwa 50 bis zu etwa 98 %) Mengen an katalytisch inerten Materialien enthalten. Diese inerten Materialien können entweder porös oder kompakt sein, wobei die katalytischen Verbindungen hauptsächlich an der Oberfläche oder mehr oder weniger einheitlich in den Strukturen verteilt vorliegen. Beispielsweise können die pulverisierten Verbindungen zu porösen Katalysatorgranulaten verformt werden, in denen sie durch und durch verteilt sind.

<<r-Aluminiummonohydrät hoher Reinheit ist ein besonders geeigneter Stoff, der als Binde- und Verteilungsmittel dient für die Verwendung bei der Bildung von extrudierten Katalysatorpellets, welche die hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen enthalten.

Ein besonders geeigneter hitzebeständiger Träger ist ein keramisches Aluminiumoxid, das in US-PS 3 255 027, US-PS 2 33β 995 und US-PS 3 397 15¹I beschrieben wird.

Die Verbindungen können auf geeignete Träger auf verschiedene Weise aufgebracht werden. Beispielsweise kann man sie auf ausreichend hochschmelzende, nicht reaktive Träger aufbringen, indem man die Trägerstruktur mit einer Lösung einer geeigneten Mischung von Salzen tränkt, dann trocknet und den imprägnierten Träger auf eine Temperatur erhitzt und eine ausreichende

- 19 509816/1172

OR-5725

Zeit bei dieser Temperatur foelässt'j¹ bis sich die katalytische Struktur herausgebildet hat. Alternativ kann man auch die Verbindungen vorbilden und auf die Trägerstruktur aufbringen in Form einer Aufschlämmung;, welche gegebenenfalls Verdünnungsmaterialien₉ die auch katalytische Materialien sind, enthalten kann.

Die Metalloxide, wie sie gemäss der Erfindung verwendet werden, sind bei hohen Temperaturen stabil und dauerhaft und sind besonders wirkungsvoll als Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und auch für die Reaktion

zwischen Stickoxid (NO ) und Kohlenmonoxid unter Bildung von

Stickstoff und Kohlendioxid. Sie werden durch Bleiverbindungen, die in den Auspuffgasen von mit Blei versetzem Benzin betriebenen Verbrennungsmaschinen enthalten sind,, nicht vergiftet. Wird das vorliegende Verfahren für die Entfernung von schädlichen Bestandteilen aus den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren verwendet, so werden die Katalysatoren vorzugsweise auf geformte Träger aus Aluminiumoxid aufgebracht), jedoch können auch andere Trägermaterialien, die gegenüber den Auspuffgasen und bei den angewendeten Temperaturen inert sind, verwendet werden.

Durch die Bildung unter Erhitzen und Zerkleinern liegen die geiriäss der Erfindung verwendeten Verbindungen in Form von kristallinen Pulvern vor. Besonders wirksame und dauerhafte Katalysatoren für die Behandlung der Auspuffgase von Verbrennungsmaschinen, die mit Blei versetzten Betriebsstoffen betrieben werden, erhält man, wenn dieses Pulver auf einen Träger aus Aluminiumoxid aufgebracht wird. Das Katalysatorpulver soll auf die Oberfläche zusammen mit einem Binder aufgetragen

- 20 5098 16/1172

OR-5725

werden, welcher es an den Träger festbindet und zwar in einer Menge, die ausreicht, um die gesamte Oberfläche zu beschichten und im allgemeinen in einer Menge, die zwischen 2 und 25 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt.

5098 1 S/ 1 1 7 2 - 21 -

2U6251

Beispiel 1 * ~

Herstellung der katalytischen Stoffzusammensetzung

Zur Herstellung eines Metalloxids der Nennzusammensetzung

/Sr_Q 2^La0 8-^-^°0 8^Ru0 2-^°3 ^{wurden iO},96 g Lanthanoxid 2,48 g Strontiurccarbonat (SrCO,), 8,00 g Kobaltcarbonat (CoCO,) und 2,2*1 g Rutheniumoxid (RuOp) vermengt, gemahlen und gemischt, bis die Mischung homogen war. Die Mischung wurde in einem Platinschiffchen in einem Rohr aus Borsilicatglas ("Vycor"), das mit Glaswolle-Pfropfen verschlossen war, in Luft etwa 4 Tage bei 950 bis 100O⁰C erhitzt, wobei sie während dieses Zeitraums gelegentlich erneut gemahlen und erneut durchgemischt wurde. Nennenswerte Anzeichen für eine Verflüchtigung von Rutheniumoxid oder dessen Kondensieren in den kälteren Teilen des Rohrs oder in den Glaswolle-Pfropfen in den Rohrenden während des Erhitzens der Mischung ergaben sich nicht. Die anfallende Stoffzusammensetzung wurde gemahlen und durch ein Sieb von 0,0*13 mm lichter Maschenweite passiert (325-Maschen-Sieb der Tyler-Standardsiebreihe).

Aufbringung der katalytischen Stoffzusammensetzung auf einen Träger

1 g Aluminiumoxiddispergier- und -bindemittel ("Dispal M") wurde mit 17 ml Wasser vermischt, die 3 Tropfen konzentrierte Salzsäure des Handels enthielten. Durch Versetzen dieser Mischung mit 7,5 g der obenbeschriebenen, katalytischen Stoffzusammensetzung(/Sr₀ p^^an R-^-^°o 8^^u0 2-^°3 ^ ^wurde eine beständige, thixotrope Aufschlämmung erhalten. Weiter wurde ein Zylinder aas Aluminiumoxidkeramik-Wabenmaterial mit durchgehenden Zellen ("Torvex") von 5,77 g Gewicht und etwa 2,5 cm Durchmesser und Dicke mit einer Zellen-Nenngrösse von 1,59 mm, Wanddicke von Q,<46 mm, Öffnungsfläche, von 50 %_y Lochdichte von

ρ
39,2 Sechsecklöchern/cm und geometrischen Nenn-Oberflache von 1515 cm /dm^ (Ί62 Quadrat fuss/Kubikfuss) in Wasser getränkt.

- 22 5098 16/1172

Der wassergetränkte Zylinder wurde in die Aufschlämmung der katalytischen Stoffzusammensetzung getaucht, worauf grober Aufschlämmungsüberschuss von dem Zylinder im Luftstrahl entfernt, der Zylinder getrocknet und der mit der katalytischen Stoffzusairmensetzung und dem Bindemittel überzogene Zylinder in einem Muffelofen etwa 30 Min. bei etwa 700⁰C erhitzt wurde. Der abgekühlte Träger wurde erneut in die Aufschlämmung getaucht, im Luftstrahl von grobem Aufschlämmungsüberschuss befreit und getrocknet und dann in dem Muffelofen etwa 2 Std· bei etwa 65O°C erhitzt. Das Gewicht des Trägers mit der an ihm haftenden katalytischen Stoffzusammensetzung und dem Bindemittel betrug 7,7¹J g bzw. 25,5 % mehr als dasjenige des trocknen, nichtüberzogenen Trägers. Der Träger wies etwa 0,0106 g katalytische Stoffzusammen!
metrischer Oberfläche auf.

katalytische Stoffzusammensetzung und Bindemittel/ cm geo-

Katalytische Aktivität bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid

Der mit /Sr,-. _oLa_{rt a} 1 /Co_n 0Ru_{0 o} 7o, und Bindemittel beschich- - 0.d u.o- - υ.ο ö.d- 3

tete Waben-Keramikzylinder wurde in eine Kammer aus rostfreiem Stahl mit einem Innen-Nenndurchmesser von 2,5 cm, einer Höhe von 2,5 cm und einem Volumen von 12,3 cm eingebaut. Durch die Kammer wurde bei einem Nenn-Raumdurchsatz von etwa ¹JO Std. und einem Druck von 0,07 atü Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 2000 ppm an Stickoxid und etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid hindurchgeleitet, während Beschickungsgas und Katalysatorkammer in programmierter Weise so erhitzt wurden, dass die Temperatur des in die Kammer eintretenden Gases sich im Verlaufe von etwa 90 Min. von etwa 6o°C auf etwa 600°C erhöhte. Periodisch wurden Proben der ein- und austretenden Gase genoranen. Das Stickoxid in diesen Proben wurde zu Stickstoffdioxid oxidiert und die anfallende Gasmischung analysiert (unter Modifizierung der colorimetrischen Methode nach

- 23 5098 16/1172

B.E. Saltzman, "Analytical Chemistry", Vol. 26, S. 1949-1955 (195*0. Als prozentuale Verminderung der Stickoxid-Konzentration des Gases beim Passieren der Katalysatorkammer ergaben sich Null bei einer Kammereintrittstemperatur von 200 C, 11,3 % bei 300⁰C, 97,1 % bei 400°C, 98,6 % bei 500⁰C und 98,6 % bei 600°C. Bei einem Gaseintritt in die Kammer bei 600⁰C betrug die Katalysatortemperatur etwa 66O⁰C. An einer unter graphischem Auftragen dieser Ergebnisse erhaltenen Näherungskurve war abzuschätzen, dass die Stickoxid-Umwandlung 25 % bei etwa 315°C, 50 % bei etwa 3¹K)⁰C und 90 % bei etwa 39O⁰C und die "Zünd"-Temperatur etwa 28O°C betrug (die "Zünd"-Temperatur entspricht dem Schnittpunkt, der durch Extrapolation des Kurventeils, in dem sich der Umwandlungsgrad rasch mit der Temperatur verändert, mit der Temperatur-Achse erhalten wird). Die "Zünd"-Temperatur und die Temperatüren für 25-, 50- und 90#ige Umwandlung nach II6- und 216-stündigem Erhitzen des katalysatorbeschichteten Wabenzylinders bei etwa 90O⁰C sind in der Tabelle I genannt.

Katalytische Aktivität bei der Oxidation von Kohlenmonoxid

Die katalytische Aktivität des obenbeschriebenen, mit

/Sr,- ~La_n Q 7 /Co_{n Q}Ru_{A o} 7o, beschichteten Keramikzylin- - 0.2 o«o- - υ.σ υ.d- 3

ders bei der Oxidation von Kohlenmonoxid wurde in einer ähnlichen Apparatur nach einer ähnlichen Methode bestimmt. Durch die Katalysatorkammer wurde Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid und 10 000 ppm an Sauerstoff geleitet, und die ein- und austretenden Gasmischungen wurden chromatographisch unter Verwendung einer mit Molekularsieb-Korn ("Linde" 13X) beschickten Säule analysiert. Für die Umwandlung des Kohlenmonoxids ergaben sich 6,6 % bei einer Kammereintritts temperatur von IJJO⁰C, 7,1 % bei 200, 5,4 % bei 245 und 100 % bei 275 und bei 305⁰C Bei einer Kammereintrittstemperatur von 275⁰C betrug die Katalysatortempe-

+) zusammen mit analogen Werten, die bei Bewertungen der katalytischen Aktivität der Zusammensetzung nach Beispiel 2 erhalten wurden.

- 24 509816/1172

ratur 330 C. An einer unter graphischem Auftragen dieser Ergebnisse gewonnenen Näherungskurve war abzuschätzen, dass die Kohlenmonoxid-Umwandlung 25 % bei etwa 25O°C, 50 % bei etwa 260 und 90 % bei etwa 27O⁰C und die "Zünd"-Temperatur etwa 245°C betrug. Die "Zünd"-Temperaturen und die Temperaturen für 25-, 50- und 90$ige Umwandlung nach 116*· und 216-stündigem Erhitzen des katalysatorbeschichteten Wabenaylinde rs bei etwa 900⁰C sind in Tabelle I genannt.

Katalytische Aktivität bei der Oxidation von Propan

Der obenbeschriebene, mit /Sr_{Q 2}La₀ g„7/Co₀ 8^RuO.2-^°3 ^Und Bindemittel beschichtete Waben-Keramik zylinder wurde in einem Muffelofen 116 Stunden bei etwa 90O⁰C erhitzt.Dann wurde die katalytische Aktivität des Zylinders bei der Oxidation von Propan in einer ähnlichen Apparatur nach einer ähnlichen Methode bestimmt. Durch die Katalysatorkammer wurde Stickstoff geleitet, der etwa 1300 ppm an Propan und 880 ppm an Sauerstoff enthielt; die ein- und austretenden Gase wurden chromatographisch analysiert (unter Verwendung einer Säule mit "Poropak" Q mit einer Teilchengrösse von 80 bis 100 Maschen bzw. 0,147 bis 0,175 mm). Die Propan-Umwandlung betrug 7,9 % bei einer Kammereintrittstemperatur von 190⁰C, 8,9 % bei 285, 29,9 % bei 385, 78,0 % bei 505 und 94,6 % bei 600⁰C. Bei einer Kammereintrittstemperatur von 505 C betrug die Katalysatortemperatur 605 C. An einer mit diesen Ergebnissen gewonnenen Näherungskurve war abzuschätzen, dass die Propan-Umwandlung 25 % bei etwa 25O°C, 50 % bei etwa 415, 75 % bei etwa 490 und 90 % bei etwa 565⁰C und die "Zünd"-Temperatur etwa 29O⁰C betrug. Die "Zünd"-Temperatur und die Temperaturen für 25-, 50- und 90?ige Umwandlung nach 2l6stündigem Erhitzen des katalysatorbeschichteten Wabenkörpers bei etwa 900⁰C sind-

in Tabelle I genannt. ⁺ '

+) (wie Pussnote auf der vorhergehenden Seite)

■- 25 509816/1 172

Tabelle

	• Katalytische Aktivität	der Stoffzusammensetzungen	116	216	von	265
		Beispiel 1			Beispiel 2	300
	Zeit bei 900°C, Stunden	0	280	285	0	330
	Reduktion von Stickoxid		315	315		• 375
	"Zünd"-Temperatur, °C	280	340	345	220
	Umwandlung 25 JS, 0C	315	390	390	240
fj"l	Umwandlung 50 JS, 0C	•340	205	210	255
I860!	Umwandlung 90 JS, 0C Oxidation von Kohlenmonoxid	390	215	235	290
σ> '	"Zünd"-Temperatur, °C	245	230	260
—* σ\	Umwandlung 25 JS, 0C	250	255	300	265
"*** ι	Umwandlung 50 %t 0C	260			465
	Umwandlung 90 JS, 0C	270	300	275	530
	Oxidation von Propan		350	360	-
	"Zünd"-Temperatur, 0C		H15	H25
	, Umwandlung 25 %» 0C		565	590
	Umwandlung 50 JS, °C
	Umwandlung 90 JS, 0C

B_e_i_s_p_i_e_l 2

Herstellung der katalytischen Stoffzusammensetzung

Zur Herstellung eines Metalloxids der Nennzusammensetzung /Sr_Q pLa₀ g_7 /Co₀ qRu_q ^7O, wurden 351,8 g Lanthannitrat (La(NO₃) .5H₂O), 44,5 g Strontiumnitrat (Sr(NO,)₂) und 275,5 g Kobaltnitrat (Co(NO,)₂.6H₂O) in etwa 1 1 Wasser gelöst, worauf rasch und unter, rascher Bewegung eine Lösung von 402,5 g Kaliumcarbonat (K₂CO,) in etwa 2 1 Wasser hinzugefügt, die ausgefällte Mischung von Carbonaten abgetrennt, das abgetrennte Carbonatgut Übernacht bei 120⁰C getrocknet, Rutheniumoxid (RuO„) in einer Menge von 14,0 g zugesetzt, gründlich gemischt, in einem Muffelofen 1 Stunde bei etwa 1000⁰C erhitzt, gründlich gemahlen und gemischt und dann 4 Tage bei etwa 95O⁰C erhitzt wurde, wobei die Stoffzusammensetzunc zu drei Zwischenzeitpunkten gemahlen und gemischt wurde. Die anfallende, schwarze Stoffzusammensetzung wurde gemahlen und durch ein Sieb von 0,043 mm lichter Maschenweite passiert. Sie enthielt 4,0 % Ruthenium, röntgenfluoreszenzspektroskopisch bestimmt und den 4,22 % Ruthenium vergleichbar, die in der Formel zum Ausdruck kommen und bei der Herstellung vorgelegt wurden.

Bei einer anderen Darstellung, bei der Rutheniumoxid zu einer gefällten Mischung von Carbonaten vor dem Abtrennen der Mischung von der überstehenden Flüssigkeit hinzugefügt wurde, fiel eine äquivalente Stoffzusammensetzung an.

Das Röntgenbeugungsdiagramm der obenbeschriebenen, katalytischen Stoffzusammensetzung /Sr_Q 2^Lao 8-^ -^⁰O 9^Ru0 l-^°3 ^ze*E~ te Einphasigkeit und das Vorliegen einer Struktur des Perowskittyps ähnlich derjenigen von LaCoO,. Die Genauigkeit aus diesem Diagramm errechneter Zellenabmessungen war durch das Vor-

- 27 50 98 16/1172

liegen von breiten und/oder schwachen Banden in dem Diagramm beeinträchtigt, in denen (zum Teil) die Einführung kleiner Fraktionen an Strontium und Ruthenium in LaCoO, zum Ausdruck kommt. Aus einigen der Banden des Diagramms errechnete Abmessungen der Kristallzelle zeigten ein Zellenvolumen von 56,39 Kubikangstrom je Formeleinheit; dieser Wert ist signifikant verschieden von den entsprechenden Abmessungen der bekannten Perowskite LaCoO, (Zellenvolumen 55»960), Sr_Q 2^Lan 8^Co03 (Zellenvolumen 56,13) und SrRuO, (Zellenvolumen 60,^5). Die unterschiedlichen Zellenvolumina geben die erwartete Vergrösserung der Kristallzelle beim Einführen einer kleinen Menge an Ruthenium in die Kristallstruktur des

^Sr0.2^La0.8^Co03 mieder. Aufbringung auf einen Träger

Die obenbeschriebene Katalysatorzusammensetzung /Sr_{Q 2} ^Lao 8-^ /COq qHUq j__7o, wurde auf Stücke von Aluminiumoxidkeramik-Wabenmaterial (entsprechend im wesentlichen Beispiel 1) aufgetragen, wobei eine dicke, thixotrope Aufschlämmung Verwendung fand, die 53 g Aluminiumoxiddispergier- und -bindemittel ("Dispal M"), 3 ml konzentrierte Salzsäure des Handels und 20 g der Katalysatorzusammensetzung in *J53 ml Wasser enthielt Dabei wurden Viabenmaterialstücke zweier Arten eingesetzt, ein Stück wie in Beispiel 1 und 6 Stücke von jeweils etwa 5,0 cm Durchmesser, 2,5 cm Dicke und etwa 3¹J g Gewicht mit einer Zellen-Nenngrösse von 3»l8 mm, Wanddicke von 0,76 mm, Öffnungsfläche von 60 55, Fläche des ungefähr sechseckigen Lochs

2 2 3

von 0,065 cm und geometrischen Oberfläche von 1260 cm /dm

(384 Quadratfuss/Kubikfuss). Das Gewicht der getrockneten und erhitzten, überzogenen Stücke lag etwa 20 % über demjenigen der getrockneten, unbehandelten Stücke. Die grösseren Überzogenen Stücke enthielten etwa 0,0127 g der Katalysatorzusammensetzung, während das kleinere Stück etwa 0,0107 g der

- 28 509816/1 172

Katalysatorzusammensetzung je cm geometrische Oberfläche enthielt.

Katalytische Aktivität bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid

Die katalytische Aktivität des obenbeschriebenen, kleineren Zylinders aus dem mit der Stoffzusammensetzung und Bindemittel beschichteten Wabenmaterial bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid und bei der Oxidation von Kohlenmonoxid wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 bestimmt. Die "Zünd"-Temperaturen und Temperaturen für 25-, 50- und 90?Sige Umwandlung sind in Tabelle I genannt.

Katalytische Aktivität bei Kraftfahrzeugabgasen

Die sechs grösseren Stücke des mit der Stoffzusammensetzung und Bindemittel beschichteten Wabenmaterials (Gesamtgewicht 2Ί6 g) wurden in einer isolierten Kammer aus rostfreiem Stahl angeordnet, die an die Abgasöffnung eines 1-Zylinder-Benzinmotors (Hubraum 1*15,2 cm⁵, Nennleistung H PS; Modell "Kohler" K91) mit elektronischem Funkenzündsystem und starkem Aufladegebläse angeschraubt war. Der Motor wurde mit 3000 U/min, bei einem Luft-Treibstoff-Verhältnis von ungefähr 13,9 unter Verwendung nichtverbleiten Benzins (Premiumsorte), das mit 0,53 g Blei/1 in Form von Tetraäthylblei als Klopfbremse ("Motor Mix") mit einem Gehalt an den üblichen Mengen Äthylendichlorid und Äthylendibromid als Reinigungsmitteln versetzt war, und HD-Handelsschmieröl (SAE ¹IO, Premiumsorte.) betrieben, das eine typische Kombination von Additiven enthielt, einschliesslich Phosphor-, Schwefeladditiven usw. In Abständen von etwa 300 Stunden erfolgten Motor-Inspektionen. Bei diesen Arbeitsbedingungen betrug die Abgastemperatur 69O bis 750 C

- 29 509816/1172

(typischerweise 720 C) und der Nenn-Raumdurchsatz des Abgases durch die Katalysatorkammer etwa 18 000 Std. , und das Abgas enthielt etwa 2,8 % Kohlenmonoxid, 0,1 % Stickstoffoxide und 0,9 % Sauerstoff. Die Stickstoffoxide wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; Kohlenmonoxid und Sauerstoff wurden chromatographisch nach Äuskondensieren des grössten Teils des Wassers in dem Abgas in einer eisbadgekühlten Vorlage und Hindurchleiten des verbleibenden Gases durch ein feinporiges Filter zur Entfernung mitgerissener und partikelförmiger Substanzen bestimmt.

-Nach jeweils 100 Std. Betrieb im stetigen Zustand bei diesen Bedingungen wurde das Luft-Treibstoff-Verhältnis erhöht, um in dem Gas etwa 3 % überschüssigen Sauerstoff zu erhalten (definiert als O₂ (überschuss, %) = O₂ (gemessen, %) - 0,5 CO (gemessen, %). Der Motor und der Katalysator wurden ein Temperaturgleichgewicht erreichen gelassen, worauf die Umwandlung von Stickstoffoxiden und Kohlenmonoxid bestimmt wurde. Diese Arbeitsweise wurde unter stufenweiser Herabsetzung des Luft-Treibstoff-Verhältnisses wiederholt, bis das Abgas etwa 3 % überschüssiges Kohlenmonoxid enthielt (definiert als CO (Überschuss, %) = CO (gemessen, %) - 2 Op (gemessen, %)). Die in dieser Weise bei verschiedenen Abgaszusammensetzungen in 100-Stunden-Intervallen bestimmten Umwandlungen von Stickstoffoxiden und Kohlenmonoxid sind in der Tabelle zusammengestellt. Die Temperatur des Katalysators während des Arbeitens im stetigen Zustand betrug typischerweise 820 C. Nach 1000 Stunden hatte der Katalysator ein Gewicht von 223 g, was einem Nettoverlust aus der Katalysatorkammer von 23 g entspricht. Das während der lOOOstündigen Prüfung verbrauchte Benzin enthielt 468 g Blei. Während der Prüfung wurden in die Motorkurbelwanne insgesamt 3075 g öl nachgefüllt.

- 30 '
509816/1172

	Wirkzeit,
	Std.
cn	0
ο
co	100
00	200
an ι	300
	HOO
	500
Ni	600
	700
	800
	900
	1000

Tabelle II

Katalytische Aktivität bei Kraftfahrzeug-Abgasen

- Umwandlung, % -

- Beispiel 2 -

von CO mit 1 % von NO mit 1 ί

überschuss an Oq überscnuss an CO

93 . 99

100 99

100 99

97 99

93 -99

90 98

92 96

88 95

86 95

81 95

82 9U

Beispiel3 Herstellung katalytischer Stoffzusammensetzungen

Nach im wesentlichen den Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden Metalloxide der Nennzusammensetzungen

^Ba0.1^La0.9

^A10.9^Pfc0.1

^Sr0.2^La0.8

^Co0.9^Pd0.1

0.

hergestellt und auf Trägerzylinder aus Aluminiumoxidkeramik-Wabenmaterial ("Torvex") aufgetragen, wobei die Bestandteile und Erhitzungszeiten und -temperaturen nach Tabelle III Anwendung fanden und die dort genannten Mengen der Stoffzusammenset zungen auf dem Keramikmaterial erhalten wurden. Die Röntgenbeugungsdiagramme dieser Metalloxide zeigten im Falle

3A eine grössere Komponente mit expandiertem LaAlO,-Perowskit-Gitter, nicht mehr als etwa 5 % an La₂O, und weniger als 0,2 % an Platin im metallischen Zustand und

3B ein Diagramm, das im wesentlichen demjenigen von

^Sr0.2^La0.8

^Co0.9^Pd0.1

0.

(Beispiel ¹ID) glich und das Vorliegen von weniger als je etwa 0,2 % an La₂O-, Co₂O- und CoO zeigte und kein,Palladium im metallischen Zustand erkennen liess.

Katalytische Aktivität

Die katalytische Aktivität dieser Stoffzusammensetzungen bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid, der Oxidation

- 32 509816/1172

von Kohlenmonoxid und der Oxidation von Propan (bestimmt nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 vor und nach weiterem 100-stündigem Erhitzten der Stoffzusammensetzungen auf ihren Trägern bei etwa 900 C) zeigen die Werte von Tabelle IV.

Tabelle III

Herstellung von Stoffzusammensetzungen des	Beispiel	-	13,33	Beispiels 3
		1,18	3A Beispiel 3B
Eingesetzte Menge der Be standteile, g	1,13
Bariumoxid, BaO	—
Strontiumcarbonat, SrCO,	16,12
Lanthanoxid, La3O,	72,72
Aluminiumoxid, Al0O-.	——

Kobaltcarbonat, CoCO, — 59,66

Platinoxid, PtO₉.xH„0, 2,19

83,37 % Pt ^{d d}

Palladiumoxid, PdO.xH-0, — 8,00 71,18 % Pd ^ά

Erhitzung im Ofen, Tage I⁺' 1

Ofentemperatur, ⁰C 900 900

Menge der Stoffzusammensetzung «

und des Bindemittels, %_t auf

dem Träger . 15,3 11,5

+) zusätzlich 60 Stunden bei li00°C vor dem Mahlen und Passieren durch ein Sieb

- 33 -

509816/1 172

Tabelle

IV

Katalytische Aktivität von Stoffzusammensetzungen des

Beispiels Zusammensetzung Zeit bei 900⁰C, Stunden Reduktion von Stickoxid ^MZünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %» °C Umwandlung 50 %_t ⁰C Umwandlung 90 %, ⁰C

Oxidation von Kohlenmonoxid ¹¹ Zünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %_t °C Umwandlung 50 '%, ⁰C Umwandlung 90 %_t ⁰C

Oxidation von Propan "Zünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %, °C Umwandlung 50 %, ⁰C Umwandlung 90 %, ⁰C

	3B	3B
0	0	100
320	280	360
370	310	395
125	165	130
510	510	185
305	290	230
320	320	235
310	350	260
370	100	290
120	385	335
190	505	125
550	_	515

Beispiel 1 Herstellung katalytischer Stoffzusammensetzungen

Nach im wesentlichen den Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden Metalloxide der Nennzusammensetzungen

IA:	SrO.	06La	0.91 A1	A1o.	0.80	Coc	2
IB:		lLa0	.9	Ze°-	9Ru0	.1
IC:		3LaO	.7	Coo.	9Ruo"	.1
ID:	Sro.	2LaO	.8		9^0	.1
				50981		31
				6/1	17
	i.l6Ru0.0i
	°3
	°3
°3
-

hergestellt und zur Beschichtung von Zylinderträgern aus Aluminiumoxidkeramik-Wabenmaterial ("Torvex") verwandt wobei die Bestandteile und Erhitzungszeiten und -temperaturen nach Tabelle V Anwendung fanden und dort genannte Mengen der Stoffzusammensetzungen auf dem Wabenmaterial erhalten wurden. Die Rontgenbeugungsdiagramme dieser Metalloxide zeigten im Falle

¹IA eine verzerrte Perowskitkristallstruktur wie bei LaAlO, ohne Hinweis auf das Vorliegen des Kobaltspinells CoAlgO^,

JlB eine einzige Phase mit einer Struktur des Perowskittyps ähnlich derjenigen von LaAlO,, wobei aus einigen der Banden errechnete Abmessungen der Kristallzelle ein Zellenvolumen von 55,10 Kubikangstrom je Formeleinheit zeigten (für eine feste Lösung von 90 % LaAlO, (Elementarzelle-Volumen 51»**6 Kubikangstrom) und 10 % SrRuO, (Elementarzellenvolumen 60,^5 Kubikangstrom) errechnet sich ein Elementarzellenvolumen von 55,0 Kubikangstrom),

iJC eine expandierte Perowskitkristallstruktur des LaPeO,-Typs ohne Anzeichen für binäre Metalloxide,

¹ID eine Kristallstruktur des LaCoO,-Typs mit expandiertem Gitter und ein Röntgendiagramm, das im wesentlichen mit demjenigen des Perowskits /Sr_Q p^Lan 8-^-^°0 Q^Ru0 l-^^0-i5 spiel 2) identisch war.

Katalytische Aktivität

Die katalytische Aktivität dieser Stoffzusammensetzungen bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid, der Oxidation von Kohlenmonoxid und der Oxidation von Propan (bestimmt nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 vor und nach weiterem 100stün digem Erhitzen der Stoffzusammensetzungen auf den Trägern bei etwa 900°C zeigen die Werte von Tabelle VI.

- 35 -

509816/1172

Tabelle V Herstellung von Stoff zusammensetzungen des Beispiels

Beispiel J(A JIB ^IC

Eingesetzte Menge teile, g	der Bestand-	6,24	4	,15	25,0	40,	75
Strontiumnitrat	, SrCO,	__.		--	—	51,	88
Lanthannitrat, La(NO ) .6H2O		200	76	,2	119	—
Lanthannitrat,

La(NO ).6H₂O

Aluminiumnitrat, ()6

₃₃₂

Aluminiumnitrat, — 66,0

Al(NO₃J₃.9H₂O

Kobaltnitrat, 29,9 — — 10,75

Co(NO )_.6H₂O

EisendlD-nitrat — —

Pe (NO₃)y9H₂O

Rutheniumchlorid, 5,02 5,0 10,0 RuCl₃-XH₂O, 39,71 % Ru

Rhodiumchlorid, — — — ¹J,00

RhCl₃.XH₂O, 40 % Rh

Kaliumcarbonat, K2CO3	234,96	95,6	165,	9	63,3
Erhitzung im Ofen, Tage		4	H		H
Ofentemperatur, C	1000	950	950		950
Stoffzusammensetzung und Bindemittel, %t auf dem Träger	"15,1	16,2	16,	7	21,1

- 36 -509816/1172

Tabelle VI Katalytische Aktivität von Stoffzusammensetzungen des Beispiels H

Zusammensetzung HA HB Hc HD

Zeit bei 90O⁰C,

Stunden O 100 O 100 O 100 O 100

Reduktion von Stickoxid ¹¹ Zünd¹¹-Temperatur, ⁰C

Umwandlung 25 %, °C cn . ο

o ' Umwandlung 50.5?, C JJ ' Umwandlung 90 ί, ⁰C

o> """* Oxidation von Kohlenmonoxid ^ ι "Zünd"-Temperatur, ⁰C ""* Umwandlung 25 %, °C

Umwandlung 50 %, ⁰C Umwandlung 90 %, ⁰C

Oxidation von Propan

"Zünd"-Temperatur, ⁰C .Umwandlung 25 %, °C Umwandlung 50 J6, ⁰C Umwandlung 90 %, ⁰C

265	290	200	290	310	305	200	300	0 vi	-P- -C- cn ro cn
300	330	250	325	330	330	225	355	*
335	370	305	355	355	360	250	380
385	H35 ·	380	HlO	390	H05	. 295	H35
195	270	2H5	220	290	265	250	210
2H5	300	265	300	310	295	270	225
275 '	325	285	325	325	325	290	2H0
325 "	375	315	355	355	370	325 .	295
305	HO5	310	3HO	325	315	225	310
380	H80	3HO	H30	H05	H05	395	390
HlO	555	355	510	H60	H80	H90	HH5
510		H55

Claims (5)

1. Patentansprüche

   Katalytisches Verfahren, bei dem unter Reaktionsbedingungen ein Katalysator mit einem Gasstrom in Kontakt gebracht wird und der Gasstrom wenigstens eine oxidierbare -Komponente und wenigstens eine reduzierbare Komponente aus der Gruppe Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide enthält und diese Komponenten wenigstens in eine der Verbindungen Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff und Ammoniak umgewandelt werden, worin der Katalysator ein Metalloxid der allgemeinen Formel ABO, ist und eine Perowskitkristallstruktur hat und bei dem 1 bis 50 % der B-Kationstellen von den Kationen eines Platinmetalls besetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die B-Kationstellen wenigstens eine der folgenden Zusammensetzungscharakteristiken aufweist:

   (a) wenigstens 5 % der mit Nichtplatinmetall-Kationen besetzten B-Stellen sind mit einem Metall besetzt, das in einer ersten Wertigkeit vorliegt und wenigstens 5 % der mit einem Nichtplatinmetall besetzten B-Stellen sind mit dem gleichen Metall in einer zweiten Wertigkeit besetzt;

   (b) das Platinmetall ist Platin, Palladium oder Rhodium;

   (c) ein grösserer Anteil der mit einem Nichtplatinmetall besetzten B-Stellen ist mit Aluminiumionen besetzt und

   (d) die mit einem Nichtplatinmetall besetzten B-Stellen enthalten im wesentlichen dreiwertiges Eisen, Kobalt oder Nickel.

   - 38 -

   509816/1172

   OR-5725 ^% ^ · ^%
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich.net, dass wenigstens 5 % der mit einem niqht-Platinmetall besetzten B-Kationstellen von einem Metall besetzt sind, welches in einer ersten Wertigkeit vorliegt und wenigstens 5 % der von einem nicht-Platinmetall besetzten B-Stellen von dem gleichen Metall in einer zweiten Wertigkeit besetzt sind und wobei der grössere Anteil der mit einem nicht-Platinmetall besetzten B-Stellen durch das Metall mit der variablen Wertigkeit besetzt sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall, das in einer ersten Wertigkeit vorliegt und das in einer zweiten Wertigkeit vorliegt, Eisen, Kobalt oder Nickel ist.
4. Ί. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation an den B-Stellen Platin ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einem nicht-Platinmetall besetzten B-Stellen von Ionen besetzt sind, die im wesentlichen aus dreiwertigem Eisen, Kobalt oder Nickel bestehen und wobei 1 bis 20 % der anderen B-Stellen von Platin- oder Rutheniumionen besetzt sind und die übrigen B-Stellen von Ionen besetzt sind, die im wesentlichen aus dreiwertigen Kobaltionen bestehen.

   - 39 -

   5 09816/1172

   ORIGiNA fNSPECTED