DE2444028A1

DE2444028A1 - Verfahren zum aufbringen eines ueberzuges auf metallische oberflaechen

Info

Publication number: DE2444028A1
Application number: DE2444028A
Authority: DE
Inventors: Elmer H Plaxton; Raymond L Wetzel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-09-21
Filing date: 1974-09-14
Publication date: 1975-03-27
Also published as: SE7411887L; IT1022116B; FR2244806B1; GB1481826A; BE820025A; FR2244806A1

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M. , den 10. 9. 74

Aktiengesellschaft DrOz/MSchu

Prov.-Nr. 7461 M

Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges auf metallische

Oberflächen

Die Erfindung betrifft'ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges auf metallische Oberflächen, insbesondere aus Eisen, Stahl, Zink, Aluminium und deren Legierungen, mit Hilfe eines wäßrigen Überzugsmittels.

Es ist bekannt, metallische Oberflächen, insbesondere zum Korrosionsschutz oder zur Verbesserung der Haftung von Anstrichen, mit einem nichtmetallischen Überzug zu versehen. Diese Überzüge werden allgemein Umwandlungsschichten genannt. Das am häufigsten angewendete Verfahren zum Aufbringen von Umwandlungsschichten ist die Behandlung der Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung. An diese Behandlung, die mit der Ausbildung einer Phosphatschicht verbunden ist, schließt sich in der Regel eine Nachspülung mit einer Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung an.

Bei einem anderen Verfahrensprinzip werden metallische Oberflächen mit Überzugsmitteln in Berührung gebracht, die neben einem mit der metallischen Oberfläche reagierenden Bestandteil Harz enthalten. Beispielsweise erfolgt die Behandlung mit einem wäßrigen Überzugsmittel, das 6-wertiges und 3-wertiges Chrom neben Polya cry !verbindungen enthält (US-PS 3 185 596). Das Überzugsmittel kann beispielsweise

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geringe Mengen Phosphorsäure oder Ameisensäure zur Einstellung des pH-Wertes enthalten. Höhere Phosphatkonzentrationen werden als nicht vorteilhaft bezeichnet, auch macht die Badergänzung die Anwesenheit von Phosphationen nicht erforderlich.

Schließlich sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die mehrstufig arbeiten. Gemäß US-PS 3 519 485 erfolgt eine dreistufige Behandlung in der Weise, daß zunächst eine Phosphat- bzw. Oxalatschicht aufgebracht wird. Es schließt sich eine Behandlung mit Harz und anschließend eine Passivierung mit 6-wertiges Chrom enthaltenden Mitteln an. Zwischen jeder Behandlungsstufe wird die Schicht getrocknet. Mit diesem Verfahren werden zwar gute Ergebnisse erzielt, aber es erfordert einen vergleichsweise großen Aufwand, bedingt durch die einzelnen Behandlungs Stationen.

Bei der Behandlung von Metalloberflächen mit Überzugsmitteln, die Chromionen und Polyacrylharz enthalten (US-PS 2 902 390), entstehen Umwandlungsschichten, die in bezug auf Haftung und Korrosion (gemessen durch den Salzsprühtest) Mängel aufweisen.

Bei dem Verfahren gemäß CA-PS 657 147 werden die Metalloberflächen zunächst mit einem Phosphatierungsmittel und anschließend mit einem Überzugsmittel, das Chromionen, Phosphationen und Polyacryl ve rbin-. düngen enthält, behandelt.

Zwecks Verbesserung der Haftung von Anstrichen bei Eisenmetallen erfolgt bei dem Verfahren gemäß US-PS 3 175 964 die Behandlung auf elektrolytischem. Wege, indem die Werkstücke in einen Elektrolyten getaucht werden, der Chrom(VI)-Ionen und organisches Polymer sowie gegebenenfalls Phosphationen enthält.

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Bei einem weiteren - ebenfalls mehrstufigen - Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen wird zunächst mit einer Phosphorsäurelösung und anschließend mit einem Cr(Vl) -haltigen Überzugsmittel, das auch ein organisches Harz, wie Acrylpolymer, enthalten kann, bearbeitet (US-PS 3 578 510).

Die Nachteile dieser mehrstufigen Verfahren sind insbesondere', daß längere Behandlungsstraßen erforderlich sind und zwecks Vermeidung des Einschleppens von Badbestandteilen aus einem da vorliegenden in ein nachfolgendes Bad Zwischenspülungen vorgenommen werden müssen, die naturgemäß Abwasserprobleme aufwerfen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die bekannten Nachteile nicht besitzt, das in einer Verfahrensstufe die Aufbringung eines Überzuges von insbesondere hohem Korrosionsschutz und hoher Haftvermittlung gegenüber nachfolgenden Anstrichen gestattet und Abwasserprobleme auf ein Minimum reduziert.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derartig ausgestaltet wird, daß die reinen Metalloberflächen mit einem wäßrigen Überzugsmittel in Berührung gebracht werden, das ein organisches Harz, Phosphationen, Chrom(VI)-Ionen und Nitrationen enthält.

Die Phosphat- und Chrombestandteile können in das Überzugsmittel in beliebiger Form eingebracht werden. Es sollten lediglich solche Bestandteile vermieden werden, die im Falle einer anschließenden Lackierung eine Beeinträchtigung mit sich bringen. So sollte beispielsweise der Gehalt an Alkalimetallsalzen möglichst niedrig sein, vorzugsweise gänzlich vermieden werden, da diese wasserlöslich sind und die

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Qualität des Überzuges beeinträchtigen. Vorzugsweise werden Phosphat und Chrom(VI) in Form von Salzen 2- oder 3-wertiger Metalle eingebracht. Ebenso sind thermisch instabile Ammonium- oder Aminsalze (einschließlich Doppelsalze mit den vorgenannten Metallen) sowie die freien Säuren geeignet. Besonders geeignete 2- oder 3-wertige Metalle sind Zink, Mangan, Nickel, Kobalt und Eisen. Das Chrom wird vorzugsweise als Zinkdichromat oder als Chromsäure, das Phosphat in Form von Zinkdihydrogenphosphat oder als Phosphorsäure eingeführt.

Die dritte:. Bestandteile des Überzugsmittels bildende Komponente ist ein verträgliches Harz. Als besonders geeignet haben sich Acryl- oder Alkydharze erwiesen. Als verträglich wird das Harz erachtet, wenn kein merklicher Niederschlag innerhalb von 8 Stunden hach Vermischung der Komponenten bei Raumtemperatur auftritt. Unter dem Begriff "Acrylharz" fallen Polymere, in denen ein vorwiegender Anteil sich von Acryl- oder substituierten Acryl-Monomeren ableitet, wie z.B. Polyacrylsäuren, -ester und deren Nichtalkalimetallsalze. Es gehören ferner hinzu Polymethacrylharze ebenso wie Copolymere, die im Rahmen der vorstehenden Definition von Acrylharzen liegen. Sowohl lösliche als auch emulgierbare Formen sind geeignet. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von emulgierbaren Harzen erhalten, wenn sie ein Molekulargewicht von über 100 000 und vorzugsweise von über 500 000 besitzen. Besonders geeignete Acrylharze sind das Markenprodukt NeoCryl, Homo- oder Copolymere von Methylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von über 500 000 in Form von wäßrigen Emulsionen, hergestellt von Polyvinyl Chemicals, Inc. sowie das Markenprodukt Rhoplex, wäßrige Polyacrylemulsionen, hergestellt von der Firma Rohm und Haas Company.

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Der Ausdruck (Alkydharz) wird allgemein angewendet auf Harze, die aus einem ungesättigten Polyester zusammengesetzt sind und schließt Polymere ein, in denen ein vorweigender Anteil eine derartige Zusammensetzung aufweist. Modifizierte Alkydharze enthalten normalerweise eintrocknendes Öl, wie z.B. Leinsamen- oder Tungöl. Beste Ergebnisse werden erhalten mit dem Markenprodukt Synthemul, Alkydemulsionen, geliefert von Reichhold Chemicals, Inc. und charakterisiert als Harz- und trocknendes Öl-modifizierter Alkydharz-Typ. Es weist einen pH von 6-9 und eine Dichte von etwa 1,0 2kg/1 sowie eine Viskosität von 50 - 600 cps auf. Eine Anzahl von anderen Arten von Polymeren wurde geprüft, jedoch als weniger geeignet oder unbefriedigend befunden, entweder wegen geringerer Haftfestigkeit oder Antikorrosionseigenschaften oder ,weil die Polymeren unverträglich mit der Verbindung des 6-wertigen Chrom waren. Zu derartigen Polymeren gehören solche vom Typ Melamin-Formaldehyd, Vinylacetat-Äthylen, Butadien-Styrol, Vinylchlorid, Äthylen-Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläthermaleinsäureanhydrid.

Die spezifischen Konzentrationen der die Eigenart des Überzugsmittels bestimmenden Komponenten sind als solche für die Durchführbarkeit des erfindungsgern äßen Verfahrens nicht besonders kritisch. Sie werden durch das gewünschte Überzugs gewicht und die aufzubringende Filmdicke bestimmt. Die relative Konzentration der Komponenten dagegen sollte innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden, um befriedigende Überzüge zu erhalten. Vorzugsweise liegt das Gewichts verhältnis von Harz (als Festsubstanz) zu Phosphat- und zu Chrom(VI)-Ionen im Bereich von (D, 1 - 5) : 1 : (0,1 - 5). Besonders geeignet ist der Bereich von (1 - 3) : 1 : (0,3- - 3).

Die Nitrationen können dem Überzugsmittel in geringen Mengen zugesetzt werden, um die Überzugsqualität zu verbessern. Im allgemeinen

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ist jedoch ein Gewichtsverhältnis von NO_Q : PO. von mindestens 0,1 : 1 empfehlenswert. Besonders bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von mindestens 0,4 : 1.

Die nach dem erfindungs gern äßen Verfahren einzusetzenden Überzugsmittel können weitere geeignete Bestandteile enthalten. Neben den vorerwähnten 2- und 3-wertigen Kationen schichtbildender Metalle, wie z.B. Zink, Mangan, Kobalt, Nickel und Eisen, inerte färbende Mittel, um dem Überzug eine spezifische Farbe zu verleihen. Die Schweißfähigkeit kann verbessert werden durch Zugabe von leitfähigem Material, wie z.B. Metallpulver oder Kohlenstoff. Der Zusatz von Emulgiermitteln ist zweckmäßig, um die Harzkomponente in dispergiertem Zustand zu halten.

Die wäßrigen Überzugsmittel können ohne irgendeine Notwendigkeit einer pH-Einstellung verwendet werden. Wenn die Komponenten in Form von 2- oder 3-wertigen Metallsalzen oder als Säuren zugesetzt werden, sind normalerweise pH-Werte von unter 2,5 zu erwarten. Wenn die Komponenten jedoch als Ammonium oder als Aminsalze zugegeben werden, sind weniger saure oder leicht alkalische pH-Werte festzustellen, insbesondere, wenn die mehr basischen Alkydharze verwendet werden.

Für die Behandlung werden die Ve rf ahrens Varianten normalerweise bestimmt auf Basis des gewünschten Schichtgewichtes, welches erhalten werden soll. In Abhängigkeit von der Gesamtkonzentration der Komponenten in dem Überzugsmittel wird ein Film von vorbestimmter Dicke auf die Metalloberfläche aufgebracht. Wenn die Oberfläche dann getrocknet wird, beginnt eine Reaktion zwischen den Bestandteilen des Überzugsmittels stattzufinden unter Bildung des Überzuges. Zweckmäßigerweise wird das Überzugsmittel bei niedriger Temperatur

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gehalten, um eine vorzeitige Reaktion zwischen den aktiven Bestandteilen zu vermeiden. Raumtemperatur ist für das Arbeitsbad beson-

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ders geeignet. Bei etwa 54 C beginnen Reaktionen aufzutreten.

Die Aufbringung des Überzugsmittels kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Beim Aufbringen in Form des Tauch- oder Aufrollverfahrens empfiehlt es sich, die Metalloberflächen vorzuwärmen auf eine Temperatur von etwa 93 C. Wesentlich höhere Temperaturen können angewendet werden, wenn die Aufbringung durch Aufsprühen, beispielsweise gemäß US-PS 3 578 510 erfolgt. Die Art und Weise der Trocknung ist nicht kritisch, solange der Film des Überzugsmittels nicht zerrissen wird, beispielsweise durch Heißluft oder physikalischen Kontakt während des Trocknungsprozesses. Wenn die Dauer keine Rolle spielt, kann die Auftrocknung auf die Metalloberfläche bei Raumtemperatur erfolgen. Normalerweise ist es jedoch vorteilhaft, erhöhte Ofentemperaturen und Warmluftströme geringer Turbulenz zu verwenden. Unter dem Gesichtspunkt der Zweckmäßigkeit sollte die Ofentemperatur zwischen 50 und 120, vorteilhafterweise zwischen 66 und 93 C liegen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzubringende Überzugsmittel kann durch Vermischen der einzelnen Bestandteile in beliebiger Weise hergestellt werden.Da innerhalb des Bades eine Reaktion mit der Metalloberfläche nur in sehr geringem Ausmaß stattfindet, sind die Bestandteile auf dem abgeschiedenen Film im wesentlichen von gleicher Konzentration wie im Bad. Daher sollten im Ergänzungsmittel die Konzentrationen der wesentlichen Bestandteile in etwa die gleichen sein wie im arbeitenden Überzugsmittel. Dieser Umstand vereinfacht die Badkontrolle und die Produktgleichmäßigkeit. Das Gewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Überzuges kann

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in weiten Grenzen, und zwar zwichen etwa 10,8 mg/m - 2,16 g/m eingestellt werden. Normalerweise wird das Überzugsgewicht

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54 bis 1080 mg/m betragen. Die Überzugs ge wichte bei Aluminium

betragen etwa 54 bis 324 mg/m und bei Zink- und Eisenoberflächen

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etwa 216 bis 1080 mg/m .

Die Aufbringung des wäßrigen Überzugsmittels auf die Metalloberfläche kann in beliebiger Weise erfolgen, sofern Gewähr dafür gegeben ist, daß ein einheitlich dicker wäßriger Film gebildet wird. Für ebene Oberflächen, wie Blech oder Band, kann diese Kontrolle auf einfachste Weise durch die Verwendung von Auftrags rollen oder· Abquetschrollen erfolgen. Die Aufsprühtechnik empfiehlt sich insbesondere bei vorverformten Artikeln. Der im Anschluß an die erfindungsgemäße Behandlung gegebenenfalls aufzubringende Farbanstrich kann auf übliche Weise erfolgen. Obgleich mit den unterschiedlichen Anstrichmitteln hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftung unterschiedliche Ergebnisse erhalten werden können, erbringt das erfindungs gern äße einstufige Verfahren Ergebnisse, die ansonsten lediglich mit den bekannten Zweioder Dreistufen-Verfahren erhalten werden.

Obwohl der Wirkungsmechanismus nicht völlig klar ist, kann als sicher gelten, daß die Gegenwart des Nitrats im Überzugsmittel letztlich für den höheren Grad an Härtung des nachträglich aufgebrannten Anstriches verantwortlich ist. Möglicherweise findet eine Wanderung, von Nitrationen aus der Basisschicht in die nachträglich aufgebrachte Anstrichschicht während des Trocknungsprozesses statt und beeinflußt die Härtung.

Ausführungsbeispiel

Zum Vergleich wurde ein nitratfreies wäßriges Überzugsmittel und ein nitrathaltiges untersucht.

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Beide Mittel enthielten übereinstimmend

1 Gew.% NeoCryl-Acrylharz

0,5 " Phosphation

1 " Chrom(VI)-Ion (ber. als CrO₃)

0,1 " Chrom(III)

0,1 " Zinkoxid

Mit dem vorgenannten Überzugsmittel wurden zunächst kaltgewalzte Stahlbleche behandelt und getrocknet, so daß ein Überzugs gewicht von

270 mg/m resultierte. Die Bleche wurden alsdann mit einem Polyesterlack auf Lösungsmittelbasis behandelt und getrocknet.

Die Bestimmung der Härtung des Anstrichmittels erfolgte nach dem sogenannten Methyläthylketon-Reibetest. Hierzu wurde ein mit Methyläthylketon getränkter Lappen von Hand über das Blech unter Druck hin- und herbewegt, bis an einer ersten Stelle der Anstrich entfernt war. Bei Verwendung des vorgenannten Überzugsmittels trat bereits nach durchschnittlich 45 Hin- und Herbewegungen die Metalloberfläche durch.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei dem vorgenannten Überzugsmittel zusätzlich 0,2 Gew.% Nitrat einverleibt wurde. Im übrigen erfolgte die Behandlung in der bereits beschriebenen Weise.

Bei Anwendung des Methyläthylketon-Reibetestes war selbst nach 100 Hin- und Herbewegungen die Metalloberfläche noch nicht sichtbar.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Nitrationen-Konzentration auf beispielsweise 0,54 Gew. % erhöht wurde.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges auf metallische Oberflächen, insbesondere aus Eisen, Stahl, Zink, Aluminium und deren Legierungen, mit Hilfe eines wäßrigen Überzugsmittels, d a d u r ch gekennzeichnet, daß die reinen Metalloberflächen mit einem wäßrigen Überzugsmittel in Berührung gebracht werden, das ein organisches Harz, Phosphationen, Chrom(VI)-Ionen und Nitrationen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einem Überzugsmittel in Berührung gebracht werden, das als Harz ein Acrylharz oder Alkydharz enthält und in dem das Gewichtsverhältnis von Harz : PO_A : CrO im Bereich von (0,1 bis 5) : 1 : (0,1 bis 5), vorzugsweise im Bereich von (Ibis 3) : 1 : (0,3 bis 3), liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einem Überzugsmittel in Berührung gebracht werden, in dem das Gewichtsverhältnis von NO„ : PO₄ mindestens 0,1 : 1, vorzugsweise mindestens 0,4 : 1, beträgt.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1,2 oder 3 auf die Aufbringung eines korrosionsschützenden oder die Haftung eines Anstrichmittels verbessernden Überzuges.

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