DE2443538C2

DE2443538C2 - Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure und eines mehrwertigen Alkohols

Info

Publication number: DE2443538C2
Application number: DE2443538A
Authority: DE
Inventors: Henricus Georgius Peter Van Der Amsterdam Voort
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1974-09-11
Publication date: 1983-01-13
Also published as: FR2243955B1; JPS5053319A; FR2243955A1; GB1483728A; NL7412056A; ES429957A1; DE2443538A1; IT1021197B; BE819560A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fsters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit einem SO bis 700 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl oder Alkenylrest und eines mehrwertigen ω Alkohols. Diese Ester eignen sich insbesondere als Schmiermittelzusätze. Sie können auch als Zusatzmittel für Kraftstoffe, wie Dieselkraftstoffe oder Benzin oder für Wasser-Öl-Emulsionen verwendet werden.

>n der DEAS 12 71877 wird z.B. ein Schmieröl ii beschrieben, das einen Ester einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit einem mindestem 50 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl- bzw. Alkenylrest und einem mehrwertigen Alkohol enthält. Dieses Esterprodukt wird bei Temperaturen oberhalb etwa 100" C hergestellt, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie Xylol oder Toluol.

Es scheint jedoch, daß einige Arten von Estern des vorbeschriebenen Typs keine bestmöglichen Verhaltenseigenschaften für den ins Auge gefaßten Anwendungs- zweck aufweisen. So /eigen 1. B. einige im Handel erhältliche Ester einer Polyisobutenylbernsteinsaure und von Pentaerythrit bei Zumischen zu einem Schmieröl im Motor nicht die erwünschten Verhaltenseigenschaften. Vt

Es wurde nun gefunden, daß der Reinheitsgrad der Ester in einigen Fällen von überragender Wichtigkeit für deren Verhalten ist. und demgemäß stellt es das Ziel der vorliegenden Erfindung dar. ein Verfahren zur Herstellung von gereinigten Estern des vorbeschriebe- ·>** nen Typs zur Verfügung tu stellen.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Alkyl- oder Alkenylbern Steinsäure mit einem 50 bis 700 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkenylrest und eines *>o mehrwertigen Alkohols durch Erhitzen der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure zusammen mit dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Verdünnungsmittels auf oberhalb 100⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das den Ester enthaltende Reaktionsprodukt abgekühlt "< und ein nicht mit Wasser vermischbarcs Lösungsmittel zu dem f-lstrr wahrend oder nach dem Abkühlen zugesetzt wird, und daß das Rcaklicr.sprodukt nach dem Abkühlen mit einem Gemisch aus Wasser und weniger als 60 Gewichtsprozent eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gewaschen wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C. wie bei ungefähr 200⁰C, durchgeführt, bei denen die Veresterung der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure innerhalb einer angemessenen Zeitspanne abläuft Die Reaktionszeit beträgt dann im allgemeinen von 5 bis 50 und z. B. 20 Stunden.

Als Verdünnungsmittel kann im Prinzip jede hochsiedende organische Flüssigkeit verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Das Verdünnungsmittel erleichtert das Rühren. Man kann auch ein mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildendes Verdünnungsmittel verwenden, wodurch es möglich wird, das gebildete Wasser azeotrop abzudestillieren. Als Beispiel für ein solches Verdünnungsmittel, das im Rückfluß verwendet werden kann, wird Xylol genannt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die Reaktion kann bei erhöhten Drücken durchgeführt werden, wird jedoch, sofern unterhalb der Reaktionstemperatur siedende Lösungsmittel verwendet werden, bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Als während oder nach dem Abkühlen zuzusetzendes, nicht mit Wasser vermischbares Lösungsmittel für den Ester kann jede den Ester in Lösung haltende organische Flüssigkeit, wie ein flüssiger Kohlenwasserstoff, verwendet werden. Vorzugsweise wird als flüssiger Kohlenwasserstoff Schwerbenzin verwendet. Wenn das Lösungsmittel vom Verdünnungsmittel abgetrennt wird, kann das Verdünnungsmittel vor dem Waschen entfernt werden. In jedem Fall wird die den Ester, die Nebenprodukte und die Verunreinigungen enthaltende Lösung zur Entfernung von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen, wie von nichtumgesetztem mehrwertigen Alkohol und/oder nichiumgesclzlcr Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure. filtriert. Das mit Wasser nicht vermischbarc Lösungsmittel für die Ester wirkt als Verdünnungsmittel und setzt die Viskosität des Reaktionsgemisches herab.

Während der Waschstufe werden zwei Phasen gebildet, nämlich eine das Lösungsmittel und gegebenenfalls auch das Verdünnungsmittel und den Ester enthaltende Phase und eine andere das Wasser, den Monoalkohol und die extrahierten Verunreinigungen enthaltende Phase. Im allgemeinen wird das Waschen in mehr als einer Stufe durchgeführt, vorzugsweise in mehreren Stufen, wie in zwei bis zehn Stufen.

Vorzugsweise wird mit einem Gemisch aus Wasser und Isopropylalkohol. Methanol. Äthanol oder n-Propannl in einer Menge von z. B. 5 bis 50 Gewichtsprozent Alkohol gewaschen.

Nach dem Waschen wird das Lösungsmittel und/oder das Verdünnungsmittel gegebenenfalls abgedampft und das Produkt dann in einem geeigneten Träger, wie einem Trägeröl. aufgenommen Die erfindungsgemäß hergestellten Ester sind als solche entweder fest oder sehr dickflüssige und klebrige Flüssigkeiten, die sich nicht einfach handhaben lassen. Bei der Verwendung der als Produkt erhaltenen Ester, z. B. als Schmierölzusatzmitlcl. können diese als Konzentrat durch Aufnahme in einem Trägeröl, wie einem Schmieröl, zur Verfügung gestellt werden. Man erhält dadurch ein einfach zu dem entsprechenden Schmieröl zuzusetzendes Zusatzmittel.

Im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole sind die zweiwertigen Alkohole, wie

die Glykole, 1,2-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxypropan, die Dihydroxybutane, die Dihydroxypemane ur.d die höheren Homologen, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, die T.-ihydroxybutane, die Trihydroxypentane und die höheren Homologen, und höherwertige Alkohole, wie vierwertige, fünfwertige und sechswertige Alkohole, sowie mehrwertige eine oder mehrere Aminogruppen enthaltende Alkohole. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Ester der Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure und eines mehrwertigen Alkohols mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und Trimethylpropan, hergestellt.

Als Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäuren werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise das Reaktionsprodukt zwischen einem Polyolefin und Maleinsäureanhydrid und die daraus durch Hydrolyse oder Hydrierung erhaltenen Verbindungen verwendet.

Das für die Herstellung der Alkenylbernsteinsäure verwendbare Polyolefin kann z. B. durch Polymerisieren eines niedrigeren G'.;fins oder durch Mischpolymerisieren von 2 oder mehreren Olefinen, erhalten worden sein. Ein vorzugsweise zur Herstellung des Polyolefins verwendetes niedriges Olefin ist Isobutylen.

Es ist bekannt, daß ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid durch Alkylieren von Maleinsäureanhydrid mit einem chlorsubstituierten olefinischen Kohlenwasserstoff hergestellt werden kann. Ein weiteres bekanntes Herstellungsverfahren besteht im Erhitzen eines Gemisches aus einem olefinischen Polymerisat Lnd Maleinsäureanhydrid mit Chlor.

Diese Herstellung· verfahren, die allgemein als Chlorierungsverfahren bekannt sind, sind erheblich komplizierter und dementsprechend kostspieliger als die direkte I fmsct/ung des Polyolefins mit dem Maleinsäureanhydrid.

Ls wurde jetzt gefunden, daß eine vorzugsweise für die erfindungsgemäße Veresterung geeignete Alkenyl· bernsteinsäure gemäß dem in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (DE-OS 24 4} 537) beschriebenen Verfahren durch Erhitzen eines Polyolefins mit 50 bis 700 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid auf oberhalb 150"C hergestellt werden kann, wodurch man ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid enthaltendes Gemisch erhält, das dann oberhalb 50°C hydrolysiert wird, wonach man das Reaktionsgemisch weiter abkühlt. Während oder nach dem Abkühlen wird ein Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch zugesetzt und die erhaltene Lösung mit einem Gemisch aus Wasser und bis zu 60 Gewichtsprozent eines einwertigen Alkohols gewaschen. Nach dem Waschen kann das Lösungsmittel abgestreift oder die beabsichtigte Veresterung unmittelbar durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß sich mittels dieses Verfahrens ausgezeichnete Alkenylbernsleinsäuren von hohem Reinheitsgrad herstellen lassen. Sofern ein Alkylbernsteinsäureester hergestellt werden soll, kann die Alkenylbernsteinsäure zunächst mit Wasserstoff behandelt werden, wobei jedoch das Lösungsmittel abgestreift werden muß.

Vorzugsweise wird die Alkenylbernsteinsäure in mehreren Stufen, z. B. in bis zu zehn Stufen, gewaschen.

Das zum Reaktionsprodukt aus dem Olefin und dem Maleinsäureanhydrid zugesetzte Lösungsmittel darf nicht mit Wasser vermischbar sein. Demgemäß werden beim Waschen zwei Schichten gebildet, nämlich eine das Lösungsmittel und die Alkenylbernsteinsäure und eine andere, das Wasser, den Monoalkohol und die Verunreinigungen enthaltende Schicht. Das Lösungsmittel muß mehreren Vorschriften entsprechen. Vor zugsweise wird das Lösungsmittel vor Durchführung der Hydrolyse oder in unmittelbarem Anschluß an die Hydrolyse zugesetzt, und da die Hydrolyse oberhalb 50⁰C durchgeführt wird, wird als Lösungsmittel vorzugsweise eine bei dieser Temperatur siedende Flüssigkeit verwendeL Es ist möglich, unterhalb der Reaktionstemperatur siedende Lösungsmittel, wie Schwerbenzin, zu verwenden, wenn man die Hydrolyse bei erhöhten Drücken durchgeführt Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Alkenylbernsteinsäure ein Oberschuß an Maleinsäureanhydrid mit dem Polyolefin umgesetzL Nach Durchführung der Reaktion wird der nichtumgesetzte Teil des Maleinsäureanhydrids durch nach der Hydrolyse durchgeführtes Waschen entfernt.

Maleinsäureanhydrid und das Polyolefin werden vorzugsweise mit einem Molverhältnis von unterhalb 4 :1 umgesetzL Gute Ergebnisse erhält man mit einem Molverhältnis von 2 : L

Es wurde gefunden, daß man mittels des erfindungs-

gemäßen Verfahrens Alkenylbernsteinsäureester von Polyalkohole!! erhält, die ausgezeichnete Zusatzmitte! mit Dispersionswirkung für Schmiermittel darstellen. Vorzugsweise enthalten die Schmiermittel ein Schmieröl und einen Ester einer Polyisobutylenbernsteinsäure

^2:> und eines mehi-wertigen Alkohols mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen. Als mehrwertiger Alkohol wird diesbezüglich Pentaerythrit vorzugsweise verwendet. Die Esterkonzentrationen im Schmiermittel weisen geeigneterweise Wert·.· von 0.1 bis 20 und vorzugsweise

von 1 bis 7 Gewichtsprozent auf. Die Schmiermittel können außerdem die üblichen für andere Zwecke zugesetzten Zusatzmittel, wie Antioxydationsmittel, andere Detergentien und Viskositätsindex-Verbesserungsmittel, enthalten.

In den Beispielen wird die Erfindung anhand zweier vollständiger Wege zur Herstellung von Schmierölzusatzmittelkonzentraten erläutert. Aus Vergleichsgrün den werden zwei weitere Beispiele zur Herstellung von Schmieröl/usatzmittelkonzentraten angr'ührt. die Zu-

satzmittel erhalten, welche nicht mittels des erfindungs gemäßen Verfahrens hergestellt worden sind. Außerdem wurden vier Schmierole, die durch Zusetzen von vier Konzentraten zu einem speziellen Schmieröl erhalten worden sind, auf ihr Verhalten im Motor

^4> geprüft.

Beispiel 1

Beispiel 1 betrifft die Herstellung eines Esters von Polyisobutenylbernsteinsäure und Pentaerythrit auf der Ebene einer Versuchsanlage. Das zur Herstellung dieser Ester verwendete Polyisobutylen weist ein Molekulargewicht von 1260 auf und enthält 1.66 mg an olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatomen ic g

250 kg dieses Polyisobut) lens werden 20 Stunden mit ' 39.4 kg Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 205"C in einer Stickstoffaimosphäre gerührt. Nach Abkühlen auf 72'C wird das Reaktionsgemisch mit 180 kg Schwerbenzin verdünnt. Anschließend werden 14 kg Wasser vorsichtig bei 80 C zugesetzt und dadurch die Hydrolyse durchgeführt.

Nach Abkühlen auf 20 C wird die Lösung 6mal mit einem Gemisch aus 130 kg Wasser und 100 kg Isopropylalkohol gewaschen, und man erhält schließlich . eine Lösung von 52,7 Gewichtsprozent Polyisobutenylbernsteinsäure in Schwerbenzin. Die Säurezahl des erhaltenen Produkts beträgt 0.85 mÄquivalent Restsäure je g.

Aus einer 100 kg Polyisobutcnylbcrnsteinsaurc ent·

haltenden Menge der vorbeschriebenen Lösung wird das Sebwerbenzin anschließend abgestreift. Dann werden 11,56 kg technisches Pentaerythrit, das zu 85 Gewichtsprozent aus Pentaerythrit und zu 15 Gewichtsprozent aus Dipentaerythrit besteht, zusammen mit Π 1 Xylol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird ir· al:,?· Stickstoffatmosphäre auf 200⁰C erhitzt und unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Das Xylol wird durch Abkühlen des abziehenden Gases kontinuierlich zur Reaktion zurückgeführt Das Reaktionswasser wird entfernt Eine bestimmte Menge der Lösung wird nach einer Reaktionszeit von 26 Stunden entnommen und im Laboratorium nach Abkühlen mit Isooctan verdünnt. Das Gemisch wird anschließend zur Entfernung des noch vorhandenen, nichtumgesetzten Pentaerythrits filtriert und dann in drei gesonderten Stufen mit einem Gemisch aus ungefähr gleichen Mengen Wasser und Isopropylalkohol gewaschen.

Nach dieser Behandlung erhält man einen gereinigten Polyisobutenylbernsteinsäureester von Pentaerythrit in Isooctan, wonach die Lösungsmittel abgestreift werden. Der Ester weist eine Säurezahl von 0,022 mÄqu'valent Restsäure je g auf und wird dann auf solche Weise in einem Trägeröl aufgenommen, daß das Konzentrat 32,1 Gewichtsprozent aktives Material enthält Als Trägeröl für die zur Herstellung eines leichter handhabbaren Konzentrats durchgeführte Aufnahme des Additivs wird ein SAE-30-Schmieröl mit einer Viskosität von 11.0 mm^;/s bei 98,9° C und einem Schwefelgehalt von 1,0 Gewichtsprozent verwendet Zur Herstellung eines vergleichbaren Schmieröls wird das gleiche Trägeröl in allen vier Beispielen verwendet Das Trägeröl war unfr anderem das gleiche, wie das zur Herstellung des Schmierölprodukib aus den Konzentraten verwendete Trägeröl.

Beispiel 2

Die restliche Menge der gemäß Beispiel 1 erhaltenen, den Ester von Polyisobutenylbernsteinsäure und Pentaerythrit enthaltenden Lösung wird für weitere 27 Stunden auf 200° C gehalten, so daß die gesamte Reaktionszeit 43 Stunden beträgt

Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und mit Schwerbenzin verdünnt, zur Entfernung von 2,8 kg nichtumgesetztem Pentaerythrit zentrifugiert und 3mal mit einem Gemisch aus ungefähr gleichen Mengen von Wasser und Isopropylalkohol gewaschen.

Die Säurezahl des hergestellten Esters beträgt 0,003 mÄquivalent Restsäure je g. Nach Zersetzen von 93.5 kg des vorgenannten Trägeröls und Abstreifen von so Schwerbenzin und Xylol erhält man eine Menge von 198 kg Konzentrat mit einem Gehalt an aktivem Material von 30,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Beispiel 3 betrifft die auf Laboratoriumsebene durchgeführte Herstellung eines Esters einer Polyisobulenylbernsteinsaure und von Pentaerythrit Für die Herstellung dieses Esters werden praktisch das gleiche Polyisobutylen und das gleiche Pentaerythrit, wie in w> Beispiel 1, verwendet.

400 g Polyisobutylen werden mit 62,1 g Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von 225°C 20 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt.

AnschlielV'nd Wird das Reaktionsgefäß evakuiert und das überschüssige Maleinsäureanhydrid bei einer Bodentemperatt'r von 225°C abdestilliert. Nach Abkühlen wird das Gemisch mit 1,5 1 Isooctan verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird anschließend abgedampft und hydrolysiert. Die Säurezahl der erhaltenen Polyisobutenylbemsteinsäure beträgt 1,10 mÄquivalent Restsäure

404,5 g des erhaltenen Addukts werden 26 Stunden mit 43 g technisch reinem Pentaerythrit und 50 ml Xylol bei einer Temperatur von 200⁰C in einer Stickstoff?tmosphäre erhitzt und das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert

Anschließend an die Reaktion wird das Gemisch abgekühlt, dann mit Isooctan verdünn;, durch eine Schicht mit porösem Material filtriert und abgedampft. 419,6 g des gereinigten Polyisobutenylbernsteinsäurepentaerythritesters werden erhalten. Der Ester wird anschließend in einer solchen Menge in das vorgenannte Trägeröl aufgenommen, daß man ein Konzentrat mit einem Gehalt an aktivem Material von 62 Gewichtsprozent erhält

Beispiel 4

Ein im Handel erhältliches Zu-cizmittel. das einen zu Prozent aus einem Polyisobutenylbernsteinsäure-Pentaerythritester bestehenden Ester enthält wird in dem vorbeschriebenen Trägeröl bis auf eine Konzentration von 65 Gewichtsprozent gelöst und dadurch ein Kor^entrat hergestellt Die zur Herstellung der Ester verwendete Polyisobutenylbernsteinsäure wurde gemäß dem schon erläuterten Chlorierungsverfahren hergestellt

Mit den vier gemäß den 4 Beispislen erhaltenen Esterkonzentraten im Trägeröl werden anschließend vier Schmieröle hergestellt wobei als Basisschmieröl ein SAE 30-01 mit einer Viskosität von 11,0 mm²/s bei 983° C und einem Schwefelgehalt von 1,0 Gewichtsprozent verwendet wird. Nach dem Ansetzen enthalten die vier Schmieröle 13 Gewichtsprozent aktives Material in Form eines Esters von Polyisobutenylbernsteinsäure und Pentaerythrit gemäß den 4 vorgenannten Beispielen. Die Schmieröle enthalten außerdem 0.4 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat und 3,0Gewichtsprozent eines basischen Calciumalkylsalicylates.

Die vier auf diese Weise erhaltenen Schmieröle werden anschließend zum Vergleich einem Motorenprüfversuch in einem kerosingekühlten Petter AV-I Dieselmotor gemäß dem A P-175-Prüf versuch unterzogen. Der Motor weist eine Bohrung von 80,01 und einen Hub von 109.98 mm auf. Der Prüf versuch wird über eine Dauer von 120 Stunden bei einer Temperatur des Kerosins von 85 ± 2⁰C durchgeführt.

Es werden dabei die nachstehenden Werte für die Reinheit des Kobens gemäß einer Skala von 0 bis 10 erhalten, in der 10 einen vollständig reinen Kc'ben bedeutet.

Öl gemäß	Reinheit
Beisiel Nr.	des Kolbens
I	9.0
Il	8.9
II!	8,5
IV	8,3

Aus einem Vergleich des gemäß den Beispielen I und 2 erhVilfnen Öls mit dem gemäß Beispiel 3 jrii.iltenen Öl ist ersichtlich, daß die gereinigten Ester ein besseres Verhalten im Motor aufweisen.

Ein Vergleich der mit dem Öl gemäß Beispiel 4

erhaltenen F^:.rgebnissc mit den mit einem Öl gemäß Beispiel J erhaltenen Ergebnissen zeigt, d.iii die auf vollständig andere Weise hergestellten tstcr ein weniger gutes Verhalten aufweisen als die ohne Chlorierung, jedoch auch ohne die erfindiingsgcmiißcn Waschstufen hergestellten Ester.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Esters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit einem 50 bis 700 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkenylrest und eines mehrwertigen Alkohols durch Erhitzen der Alkyl- oder Alkenylbemsteinsäure zusammen mit dem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Verdünnungsmittels auf oberhalb 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das den Ester enthaltende Reaktionsprodukt abgekühlt und ein nicht mit Wasser vermischbares Lösungsmittel zu dem Ester während oder nach dem Abkühlen zugesetzt wird, und daß das Reaktionsprodukt nach dem Abkühlen mit einem Gemisch aus Wasser und weniger als 60 Gewichtsprozent eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als nicht mit Wasser vermischbares Lösungsmittel ein Schwerbenzin verwendet wird.