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KUNSTSTOFFMUSSE ZUM UMMANTELN UND ISOLIEREN VON KABELN Es ist schon
seit langem bekannt, Polyvinylchlorid als Ummantelungsmaterial für elektrische Kabel
zu verwenden.
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In neuerer Zeit haben aber Polyolefine, insbesondere Polyäthylen,
das Polyvinylchlorid auf diesem Gebiet verdrängt, da die Polyolefine erst bei niedriger
Temperatur spröde werden, eine niedrige Permeabilität für Feuchtigkeit und einen
hohen Modulus besitzen, und dar überhinaus auch chemisch inert sind. Ausserdem ist
es vorteilhaft, dass sie keine Weichmacher enthalten, s' dass eine Wanderung der
Weichmacher nicht in betracht kommt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Polyolefine
gut auf den Metalischirmen der Kabel haften, wenn diese mit carboxylgruppenhaltigen
Polymeren überzogen sind.
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Es ist jedoch nachteilig, dass die Kabelummantelungen aus Polyolefinen
leicht entflammbar sind und bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht abgebaut
werden.
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Zur Beseitigung der Empfindlichkeit von ultraviolettem Licht setzt
man den Polyolefinen Ruß zu. Die leichte Entflammbarkeit der Polyolefine beseitigt
man oder reduziert man durch Zugabe einer Kombination aus AntRmonoxid und chlorierten
Paraffinen. Die Anwesenheit von
Ruß setzt aber die synergistische
Wirksamkeit vop Antimonoxid als flaimnverzögerndes Mittel stark herab.
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Es wurde nun gefunden, daß man elementaren Phosphor in Polyolefinueantelungen
oder Isolierungen von Kabeln anstelle von Antimonoxid als Synergist mit feuerverzögernden
halogenierten Verbindungen in Gegenwart von Ruß verwenden kann, ohne dass der synergistische
Effekt herabgesetzt wird.
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Darüberhinaus wurde gefunden, dass elementarer Phosphor in diesen
Polyolefinmassen in Abwesenheit von Ruß auch als Filter gegen die Einwirkung von
ultraviolettem Licht verwendet werden kann.
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Der hier verwendete Ausdruck "elementarer" Phosphor bezieht sich auf
die gefärbten allotropen Formen von elementarem Phosphor, die ein größeres spezifisches
Gewicht als 2,0 besitzen. Spezifischer ausgedrficktubließt dieser Ausdruck roten
Phosphor von einem spezifischen Gewicht von etwa 2,34, schwarzen Phosphor von einem
spezifischen Gewicht von etwa 2,70 und violetten Phosphor von einem spezifischen
Gewicht von etwa 2,36 ein. Der Ausdruck umfaßt auch Mischungen aus rotem, schwarzem
und violettem Phosphor. Bevorzugt wird roter Phosphor verwendet, der in der Regel
ein braun-rotes Pulver aus rhomboedrischen Kristallen darstellt, in Wasser und Schwefelkohlenstoff
unlöslich ist und darüberhinaus ungiftig und nicht leuchtend ist. Besonders bevorzugt
wird diese Form des Phosphors mit Teilchengrößen von weniger als 200 Mikron, insbesondere
weniger als 150 Mikron verwendet.
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Die in diesen Kunststoffmassen verwendeten feuerverzögernden halogenierten
Verbindungen sollen bevorzugt mehrere Brome und / oder Chloratome enthalten, wobei
die gegebenenfalls
kombinierte Konzentration dieser Halogenatqme
im Bereich von 25 bis 97 Gew.%, bezogen auf die halogenierte Verbindung,.liegen
soll. Bevorzugt besitzen diese Verbindungen einen Halogengehalt von 50 bis 95 Gew.%.
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Der hier verwendete Ausdruck "Polyolefin" schließt Polymere und Copolymere
von < -Monoolefinen, die insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, ein;
außerdem fallen unter diesen Ausdruck auch die durch nach Halogenierung, insbesondere
Nach-Chlórierung von derartigen Polyolefinen erhaltenen Produkte und ferner Copolymere
von solchen Monoolefinen mit geringeren Anteilen an anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren, wie z.B. Vinylacetat und Äthylacrylat.
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Der elementare Phosphor wird bevorzugt in einer Konzentration von
0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Teile Polyolefin verwendet, wobei Mengen von 1
bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin bevorzugt sind. Das Atomverhältnis
von Phosphor zu Halogen kann im Bereich Von 4:1 bis 1:6 sein und liegt bevorzugt
im Bereich von 2:1 bis 1:3.
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In diesen Kunststoffmassen wird Ruß in einer Konzentration von bis
zu 20 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyolefin
verwendet.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
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Beispiel 1 Es werden einige Proben (Proben 1 - 6) eines festen (nicht
aufgeschäumten3 Olefinpolymeren hergestellt, indem ein Olefinpolymeres, elementarer
roter Phosphor, Ruß von verschiedetier Art und ein chloriertes Paraffinwachs (Chlorgehalt
70%) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen abgemischt werden.
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Die erhaltenen Proben werden zu Teststäben bei Temperaturen von 140
bis 1800 C formverpresst und auf ihre selbstverlöschenden Eigenschaften in folgender
Weise geprüft: Es wird eine Probe mit den Dimensionen 21mm x 9mm x 23cm in einer
zugfreien Umfassung unter einem Winkel von 300 unter der Horizontalen angeordnet.
Dann wird eine Gasflamme von einer Höhe von etwa 2,54 cm an das untere Ende der
Probe für 5 Sekunden angelegt. Die Flamme wird dann entfernt und es wird die Zeit
gemessen, die zur Selbstverlöschung benötigt wird. Es werden etwa 30 Anzündungen
(bis zu 10 für jede von 3 Proben) in Abhängigkeit von der Brenndauer durchgeführt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.
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Für Vergleichs zwecke und zur Demonstration des technischen Fortschrittes
werden in gleicher Weise Teststäbe von einigen Massen (Proben D1-D4) hergestellt,
die sich nur dadurch von den vorhin geschilderten Proben unterscheiden, dass sie
Antimonoxid anstelle von rotem elementarem Phosphor enthalten.
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Die Teststäbe werden in gleicher Weise geprüft und auch diese Ergebnisse
sind in Tabelle I enthalten.
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TABELLLE I Konzentration der Zusatzstoffe in Teilen auf 100 Teile
Polymeres Probe Polymeres (1) Rußart (2) Ruß chlorier- Phosphor Antimon- Atomver-
Mittlere Selbst-No. tes Wachs oxid hältnis verlöschungszeit Sek.
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1 92,9% PÄ + Lampenruß 2,5 10,0 6,18 --- 1P:1Cl 1,4 7,1% Ä/VA 2 92,9%
PÄ + Lampenruß 2,5 8,0 4,94 --- 1P:1Cl 2,0 7,1% Ä/VA 3 92,9% PÄ + Lampenruß 2,5
6,0 3,71 --- 1P:1Cl 2,8 7,1% Ä/VA D1* 92,9% PÄ + Lampenruß 2,5 8,2 --- 8,0 1Sb:3Cl
~ 14 7,1% Ä/VA 4 92,9% PÄ + Gasruß (a) 2,5 8,0 4,94 --- 1P:1Cl 1,4 7,1% Ä/VA D2*
92,9% PÄ + Gasruß (a) 2,5 8,2 --- 8,0 1Sb:3Cl ~ 7,4 7,1% Ä/VA 5 PÄ Gasruß (b) 3,3
8,0 4,94 --- 1P:1CL 1,1 D3* PÄ Gasruß (b) 3,3 6,59 --- 6,35 1Sb:3Cl ~ 4,7 D4* PÄ
Gasruß (b) 3,3 8,2 --- 8,0 1Sb:3Cl ~ 3,7 6 96,5% PÄ + Lampenruß 1,25 8,0 4,94 ---
1P:1Cl 1,3 3,5% Ä/VA * Vergleichsversuch - kein Beispiel nach der Erfindung (1)
PÄ = Mischung aus 96 Teilen Polyäthylen von Dichte von 0,92 g/ccm und einem Schmelzindex
von 0,25 dg/Min. und aus 4 Teilen eines niedermolekularen Copolymeren aus Äthylen
und Propylen
Fortsetzung der Fußnoten von Tabelle I Ä/VA = Copolymeres
aus 72% Äthylen und 28% Vinylacetat (2> Lampenruß (channel black) mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 180 angström und einem mittleren Oberflächenbereich von
300 m2/g Gasruß (furnace black) (a) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
230 Ångstrom und einem mittleren Oberflächenbereich von 135 m2/g Gasruß (furnace
black) (b) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 700 Å Angström und einem
mittleren Oberflächenbereich von 28 m2/g.
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Beispiel 2 In Übereinstimmung mit der Arbeitsweise von Beispiel werden
einige Proben (Proben 1 bis 4) aus festen (nicht aufgeschäumten) Olefinpolymeren
hergestellt, indem man das Olefinpolymere, elementaren roten Phosphor, Lampenruß
von einem mittleren Teilchendurchmesser von 180 Angström und einem mittleren Oberflächenbereich
von 300 m2/g und 1-(2,4,5-Tribromphenyl)-1-(2,4,6-tribromphenoxy)-äthan (TBPÄ) in
den in Tabelle II angegebenen Mengen mischt.
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Die erhaltenen Proben werden zu Teststäben bei Temperaturen von 140
bis 1800 C formverpresst und werden auf ihre selbstverlöschenden Eigenschaften in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II
zu ersehen.
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Auch in diesem Fall werden für Vergleichszwecke und zum Nachweis des
technischen Fortschrittes Teststäbe aus einigen Massen (Proben E1 - E4) hergestellt,
die sich von den vorhin beschriebenen Massen nur durch den Austausch von Antimonoxid
gegen den elementaren roten Phosphor unterscheiden. Auch diese Teststäbe werden
in gleicher Weise auf ihre selbstverlöschenden Eigenschaften untersucht und die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.
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TABELLE II Konzentration der Zusatzstoffe in Teilen auf 100 Teile
Polymeres Probe Polymeres (1) Rußart TBPÄ Phosphor Antimon- Atomver- Mittlere Selbstver-No.
oxid hältnis (2) löschungszeit, Sek.
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1 Ä/VA 2,5 5,00 1,38 --- 1P:1Br 8,0 E1* Ä/VA 2,5 4,45 --- 1,93 1Sb:3Br
brennt 2 Ä/VA 2,5 5,00 1,38 --- 1P:1Br 5,3 E2* Ä/VA 2,5 4,45 --- 1,93 1Sb:3Br brennt
3 PB 2,5 5,00 1,38 --- 1P:1Br 6,4 E3* PB 2,5 4,45 --- 1,93 1Sb:3Br brennt 4 PP 2,5
5,00 1,38 --- 1P:1Br 2,1 E4* PP 2,5 4,45 --- 1Sb:3Br 6,9 * Vergleichsversuch - kein
Beispiel nach der Erfindung (1) Ä/VA - Copolymeres aus 96% Äthylen und 4% Vinylacetat
Ä/VA - Copolymeres aus 80% Äthylen und 20% Äthylacrylat PB - Poly(buten-1) PP -
Polypropylen (2) Optimale Verhältnisse von Phosphor oder Antimon zu Halogen
Beispiel
3 In diesem Beispiel wird die bessere Beständigkeit der Massen gegen den Abbau durch
Licht, insbesondere durch Uv-Licht gezeigt.
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Es werden 100 Teile eines Polymerverschnittes aus 96 Teilen Polyäthylen
mit einer Dichte von 0,92 g/ccm und einem Schmelzindex von 0,25 dg/Min. und aus
4 Teilen eines niedermolekularen Copolymeren aus Äthylen und Propylen mit 8,0 Teilen
eines chlorierten Paraffinwachses (Chlorgehalt 70%) und 4,94 Teile elementarer-roter
Phosphor gemischt. Aus dieser Mischung werden für die Prüfung Aufreißstreifen in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Formverpressen hergestellt. Gleiche Aufreißstreifen
werden aus dem Polymerverschnitt allein hergestellt. Die erhaltenen Streifen werden
der Einwirkung von ultravioletter Strahlung mit zeitweiliger Wassersprühung für
Zeiträume von 1000 Stunden ausgesetzt. In bestimmten Abständen und am Ende dieses
Zeitraumes werden die Zugfestigkeit und die Dehnung dieser Streifen untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE
III Probe Zusatzstoffe in Teilen auf Zugfestigkeit (1) % Dehnung bei Bruch (2) No.
100 Teilen Polymeres Stunden Stunden Phosphor Chloriertes Wachs 0 250 500 1000 0
250 500 1000 1 4,94 8,0 1780 1710 1690 1600 650 588 571 532 F* --- 8,0 2113 2487
1663 1460 716 800 487 49,6 C* --- --- 2183 2433 1913 1453 717 787 595 51,9 2 4,94
--- 1720 1760 1790 1580 493 525 540 454 * Vergleichsversuch - kein Beispiel nach
der Erfindung (1) bestimmt nach der modifizierten ASTM Methode D-378 unter Verwendung
einer Probe mit den Dimensionen von 3,175 x 1,270 x 15,87 mm (1/8" x 0,050" x 5/8")
bei einer Abziehgeschwindigkeit von 5,08 cm / Min. (2"/min) (2) bestimmt nach der
modifizeirten ASTM Methode D-378 unter Verwendung einer Probe mit den Dimensionen
von 3,175 x 1,270 x 15,,87 mm (1/8" x 0,050" x 5/8") bei einer Abziehgeschwindigkeit
von 5,08 cm / Min. (2"/min)
Beispiel 4 In diesem Beispiel wird
die im wesentlichen vernachlässigbare Einwirkung des Phosphors auf die Dielektrizitätskonstante
und den Verlustfaktor durch die Massen nach der Erfindung gezeigt. Dazu werden die
in Tabelle IV genauer charakterisierten Massen aus einem Olefinpolymeren, elementarem
roten Phosphor, Ruß von verschiedener Art und einem chlorierten Paraffinwachs (Chlorgehalt
70%? hergestellt. Die erhaltenen Proben werden zu Prüfstäben bei Temperaturen von
140 - 1800 C formverpresst und dann geprüft.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben; es wurden die gleichen
Materialien verwendet, wie in Beispiel 1.
TABELLE IV Konzentration
der Zusatzstoffe in Teilen auf 100 Teilen des Polymeren Probe PÄ Poly- Ä/VA Rußart
Ruß Chlorier- Phosphor 100 KH 1 MH No. meres tes Wachs K DF x 10-3 K DF x 10-3 1
90,6 6,9 --- --- --- --- 2,34 2,60 2,33 4,89 2 90,6 6,9 Gasruß (b) 5 --- --- 2,50
3,27 2,49 5,18 3 90,6 6,9 Gasruß (b) 5 8,0 --- 2,46 5,43 2,42 7,98 4 90,6 6,9 Gasruß
(b) 5 --- 4,94 2,55 2,88 2,54 7,14 5 90,6 6,9 Gasruß (b) 5 8,0 4,94 2,52 3,65 2,54
4,17 6 92,9 7,1 Lampenruß 2,5 --- --- 2,60 7,27 2,59 7,34 7 92,9 7,1 Lampenruß 2,5
8,0 --- 2,57 8,32 2,55 6,26 8 92,9 7,1 Lampenruß 2,5 --- 4,94 2,66 4,62 2,51 7,31
9 92,6 7,1 Lampenruß 2,5 8,0 4,94 2,63 8,45 2,61 6,26 10 92,9 7,1 Gasruß (a) 2,5
--- --- 2,60 3,78 2,57 5,89 11 92,9 7,1 Gasruß (a) 2,5 8,0 --- 2,55 6,54 2,53 4,39
12 92,9 7,1 Gasruß (a) 2,5 --- 4,94 2,61 3,21 2,60 7,86 13 92,9 7,1 Gasruß (a) 2,5
8,0 4,94 2,62 8,68 2,59 6,18 Hinweis: 100 KH - 105 Cyclen pro Sekunde 1 MH - 106
Cyclen pro Sekunde