DE2339574C3

DE2339574C3 - Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarbstoffen

Info

Publication number: DE2339574C3
Application number: DE2339574A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Basel Pedrazzi (Schweiz)
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-04
Publication date: 1978-12-21
Also published as: JPS49132111A; IT990137B; DE2339574B2; FI58149C; JPS5827289B2; ES417604A1; FR2195660A1; SE389676B; GB1436965A; AU5899573A; FR2195660B1; CH602867A5; FI58149B; DE2339574A1; BE803281A; NL7310756A

Description

O, N

A >—CH, SO₃NH₄

worin der aromatische Ring A mit Ausnahme der angeführten Substituenten keine weiteren Substituenten trägt, mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit ι ■-, einem Tetraalkylammoniumhydroxid umsetzt und gegebenenfalls in den Kondensationsprodukten während oder nach der Umsetzung mit einem Alkalimetallhydroxid oder Tetraalkylammoniumhydroxid eine endständige Nitrogruppe zu einer primären Aminogruppe reduziert

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lithiumhydroxid verwendet

3. Verfahren gernäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

CH=CH

-N = N

CH =

^CH~\

NO₁

(Hi)

SO₃M

herstellt, worin jedes M ein Alkalimetallkation oder Tetraalkylammoniumkation oder ein Ammoniumkation bedeutet und pro FarbstofTrnolekül mindestens ein Ammoniumkation vorliegt. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

SO₃M'

Ο—Ν

NO₂

(V)

SO₃M'

herstellt, worin jedes M' ein Alkalimetallkation oder Tetraalkylammoniumkation oder ein Ammoniumkation bedeutet und pro FarbstofTmoiekiil mindestens ein Ammoniumkation vorliegt. 5. Verfahren gemäß Anspruch ', dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

SO₃M, SO₃M,

CH=CH-<">—N = N SO₃M,

CH=CH-/ ^N = N SO₃M₁ SO₃M₁

-NH₂

(VlI)

SO₃M,

herstellt,

worin jedes Mi ein Alkalimetallkation oder Tetraalkylammoniumkation oder ein Ammoniumkation bedeutet und pro Farbstoffmolekül mindestens ein Ammoniumkation vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarbstoffen in Form ihrer Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallsalze, in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

O₂N

worin der aromatische Ring A mit Ausnahme der angeführten Substituenten keine weiteren Substituenten trägt, mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit einem Tetraalkylammoniumhydroxid umsetzt und gege- ι ο benenfalls in den Kondensationsprodukten während oder nach der Umsetzung mit einem Alkalimetallhydro

CH₃

xid oder Tetraalkylammoniumhydroxid eine endständige Nitrogruppe zu einer primären Amminogruppe reduziert. Für die Umsetzung verwendet man vor! silhaft Lithiumhydroxid. Es können beispielsweise Verbindungen der Formel

O₂N

Φ R₁

CH=CH

N = N

CH=CH

NO₁

R,

R.

hergestellt werden, worin R, SO₃H in Form des Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallsalzes bedeutet und mindestens eine SO₃H-Gruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt, oder vorzugsweise Verbindungen der Formel

O₁N

CH=CH

NO₁

SOjM

SO₃M

worin jedes M ein AlkalimetallkatioTt oder Tetraalkyiammoniumkation oder ein Ammoniumkation bedeutet und pro FarbstolTmolekül mindestens ein Ammoniumkation vorliegt.
Man kann auch Verbindungen der Formel

R,

ο—Ν

Ri

CH=CF

CH=CH

R.

-N=N

-N O

CH=CH

CH = CH

R.

NO₁

NO₂

herstellen, worin R, SO₃H in Form des Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallsaizes bedeutet und mindestens eine SO₃H-Gruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt, oder vorzugsweise Verbindungen der Formel

SO₃M' _n SO₃M' SO₃M'

Ο —Ν

SO₃M'

CH = CH

N —

N = N-O

-N = N-

CH = CH

SO₃M'

I SO₃M'

NO₁

-NO₂

SO₃M'

worin jedes M' ein Alkalimetallkation oder Tclraalkylammoniumkation oder ein Ammoniumkation bedeute! und pro FarbstolTmolekül mindestens ein Ammoniumkation vorliegt.
Ebenso kann man Verbindungen der Formel

^Rl

N-< Λ VCH-CH CII CH

Rl R| R4

Λ V-N-N"< Λ >■ CH- CH-< Λ

N ■; Λ

" i

R₁ herstellen, worin R, SO₁H in I'

NH₂

A / N- N < Λ .· CH CH < Λ

ι -' ■"■ ι ■ ^vf ·

R, R₁ R₁

lies Ammonium-. Tetraalkyhimmmiiuni- oder Alkaliinctallsnlzcs bedeutet

und mindestens eine SO₃H-Gruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt, oder vorzugsweise Verbindungen der Formel

SO₃M₁

CH=CH

CH=CH
SO₃M₁

SOjM₁

-N =

N = N

SO₃M₁

worin jedes Mj ein Alkalimetallkation oder Tetraalkylammoniumkation oder ein Ammoniuntkation bedeutet und pro Farbstoffmolekül mindestens ein Ammoniumkation vorliegt

Farbstoffe der Formeln (VI) und (VII) können aus den entsprechenden Nitroverbindungen der Formeln (IV) und (V) durch Reduzieren erhalten werden, z. B. mit Dextrosehydrat, Glycerin, Zucker, Alkalisulfit oder -sulfit usw. Als Alkalimetallhydroxide eignen sich neben Lithiumhydroxid auch Natrium- oder Kaliumhydroxid.

Als Tetraalkylammoniumhydroxid verwendet man vorteilhaft ein niedrigmolekulares Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei der Alkylrest 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten kann und gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl oder Cyan substituiert sein kann; hauptsächlich verwendet man das Tetramethylammoniumhydroxid. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit einem Tetraalkylammoniumhydroxid geschieht in der Regel während 1 bis 12 Stunden, vorteilhaft in Wasser bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 30⁰C und 75° C, meistens jedoch zwischen 45° C bis 65° C, und bei pH-Werten zwischen 7,5 bis 14 und vorzugsweise zwischen 11 bis 13. Man kann auch Gemische von Farbstoffen der Formel (II) bis (VII) herstellen.

Die neuen Farbstoffsalze eignen sich vorzugsweise für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Die Farbstoffe besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Papierherstellung nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist Sie melieren nicht, färben Papier nicht zweiseitig und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen sind brillant und zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind weiter naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüßte Mineralwasser, und wegen ihrer hervorragenden Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig.

Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbaysbeute eintritt. Durch Nachbehandlung mit kationaktiven (Nach-)Fixiermitteln werden praktisch perfekte NaB- und Alkoholechtheiten erreicht. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Die Farbstoffe können in konzentrierte flüssige SO₃M,

CH=CH

CH=CH
SO₃M,

SO₃M,

NH-,

(VIII

-NH-,

SO₃M,

Zubereitungen überführt werden, die über längere Zeit haltbar sind und wegen ihrer Lagerbeständigkeit vorzugsweise verwendet werden. Die Herstellung solcher konzentrierten flüssigen Zubereitungen ist z. B. in der belgischen Patentsehrift 7 18 007 beschneben. Die Verwendung fester Farbstoffpräparate in Granulat- oder Pulverform ist ebenfalls gut möglich. Solche Zubereitungen können eberulls nach im Prinzip bekannten Verfahren, z. B. wie L: der französischen Patentsehrift 15 81 900 beschrieben, hergestellt werden.

Das beschriebene Verfahren ist wirtschaftlicher als bekannte herkömmliche Verfahren, da die Ammoniumsalze von Verbindungen der Formel (I) billiger sind als die entsprechenden Lithiumsalze.

Aus dem deutschen Patent 16 44 308 sind Salze entsprechender sulfogruppenhaltiger Stilbenazo- oder Stilbenazoxyfarbstoffe geeignet zum Färben von Papier bekannt, die durch alkalische Kondensation des Lithiumsalzes der p-Nitrotoluolsulfonsäure (das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung geht vom entsprechenden Ammoniumsalz aus) und gegebenenfalls anschließende Reduktion erhalten werden, d. h., das die Kationen entweder alle Lithiumionen oder definitionsgemäß ein Gemisch von Lithium- zu Natriumionen im Verhältnis von wenigstens 1 :2 darstellen. Erfindungswesentlich ist in diesem Falle, daß man zeigen konnte, daß durch die Gegenwart von Lithiumionen die Wasserlöslichkeit erhöht ist im Vergleich zu Farbstoffen, die reine Natriumsalze sind. Ein Hinweis darauf, daß einzelne dieser Kationen Jurch NH4-Ionen ersetzbar sind, ist nicht gegeben. Eine derartige Maßnahme ist hier auch nicht naheliegend, da die deutsche Patentschrift 16 44 308 bereits lehrt, daß tür solche Farbstoffe die nahe verwandten Lithium- i'nd Natriumionen nicht äquivalent sind und das Vorhandensein von Lithiumionen neben Natriumionen ein kritischer Faktor ist.

Insofern war es überraschend, durch Ersatz einzelner Lithiumionen durch NH4-Ionen bzw. durch Ersatz aller Lithiumionen durch NH₄ZNa oder NH₄/N(CH₃)4-Ionen dennoch einen posniven Effekt erzielen zu können.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist darin begründet, daß die nach dein beanspruchten Verfahren hergestellten Farbstoffe in der angeführten Salzform (mindestens 1 SO3H als NH₄-SaIz, die übrigen als Alkalimetall- oder Tetraalkylanimoniumsalz) eine hohe Kaltwassertöslichkeit besitzen, was durch folgsnde vergleichende Daten demonstriert werden kann.

Es wurden verschiedene Salze von Stilbenazoxyfarbstofftyp der Formel (V) hergestellt, dfj-ch Dialyse gereinigt end die Kaltwasserlöslichkeit ermittelt Dafür wurde eine Probe des gut getrockneten und fein

μ pulverisierten Farbstoffes portionsweise mit entmineralisiertem Wasser von 20°C unter Rühren versetzt, bis eine Tüpfelprobe auf Hartfilterpapier keine Feststoffe mehr anzeigte.

Man erhielt die folgenden Werte:

M'	Löslichkeit in
	g/l
K	70
Na	100
NH₄	140
Li	170
Li/Naca. 1 : 1	70
Li/NHil :0,7	160
(CHO4N/NH4I	:4.85 180

Aufgrund der bekannten Löslichkeilsreihe Li) Na) K) Rb) Cs, beispielsweise von D h a r in Z. anorg. Chem. 159, 57—64 (1927), war es naheliegend, zur Erziel"ng höherer Löslichkeit Li-Salze wie in der deutschen Patentschrift 16 44 308 einzusetzen. Der Austausch einzelner Li-Ionen gegen NH^ sowie die Verwendung von NH4 neben wesentlich größeren N(CH.)i-lonen zur Rrzielung eines positiven Löslichkeitseffektes hingegen war überraschend. Hinzu kommt als wesentlicher Vorteil, daß die Farbstoffsalze gemäß vorliegender Erfindung verglichen mit den Li-Salzen der deutschen Pate^n:-.hrift 16 44 308. denen gegenüber eine vergleichbare KaltwasserloMichkeit besteht, l·;Jcjiciid besser zu isolieren sind. Die vorliegend beanspruchten gemischten Salze fallen nach der Neutralisation in guter Ausbeute in Form eines isolierbaren, salzarmen Preßkuchens an; das bedeutet, daß der Farbstoff wegen der mühelos durchzuführenden Filtration gereinigt ist und dadurch insbesondere gute Abwasserechtheiten zeigt. Es besteht zudem die Möglichkeit, neben wenig Verunreinigungen enthaltenden flüssigen Präparationen aus den einfach zu trocknenden Preßkuchen feste Präparationen in Form von Granulaten herzustellen. Die Farbstoffsalze sind auch gut geeignet zur Trockenzugsibe, sie können der Papiermasse direkt in fester Form oder als halbflüssige Paste ohne vorheriges Auflösen zugesetzt werden, eine Minderung der Brillanz oder Farbausbeute tritt nicht ein.

Demgegenüber sind die Produkte aus der deutschen Patentschrift 16 44 308 auf normalem Wege gar nicht isolierbar; sie fallen als dickflüssige, zähe Paste an, die nicht einem einfachen Reinigungsprozeß unterworfen werden kann und dadurch Verunreinigungen auch an farbigen Nebenprodukten enthält, v/c-j.:;:, eine schlechte Abwasserechtheii resultiert. Au-jh ist die Trocknung dieser Salze sehr mühsam und eine Granulatbildung ^;s' lediglich tinte· rschwerten Bedingungen zu erreichen. Schließlich sind die Li- bzw. Li/Na-Salze für die Trockenzugabe zur Papiermasse ungeeignet.

In den fo'genden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsii'sgraden angegeben.

In Ht. Beispielen enthalten 100 Teile des verwendeten Preßkuchens der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Form ihres Ammoniumsalzes 92,5 Teile 100%ige 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Form ihres Ammoniumsalzes.

Der Farbstoff der Formel

Beispiel

SOAi. SO₁M;

ON (H (|j NN

SO₁M₂ SO₁M;

- CH CH- ' ;--NO,

N (H CU--

SOAI SO₁M;

N N O ..- CH-CH SO₁M; SO₁M,

kann wie folgt hergestellt werden:

170 Teile des Ammoniumsalzes der 4-Nitrotr>luol-2-sulfonsäure, dessen Hersteilung nachstehend beschrieben ist, werden in Form des feuchten Preßkuchens in 300 Teilen Wasser verrührt Danach trägt man 58,5 Teile Lithiumhydroxid · Monohydrat ein und erwärmt auf 50-55⁼. Man hält diese Temperatur für 12 Stunden und kühlt dann die entstandene Farbstoffsuspension auf etwa 20⁵ ab. Nun tropft man vorsichtig inert 90 Minuten 126 Teile Salzsäure 30% zu, bis der pH-Wert von 7 erreicht ist Anschließend läßt man 1 Stunde nachrühren und filtriert dann mit Hilfe eines Vakuums ab. Man erhält 400 Teile eines feuchten Preßkuchens, der den rotstichig gelben Farbstoff der Formel (a) enthält, wobei M; als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis 1 : 1,4 vorliegt Zur Neutralisierung des Kondensationsprodukts können anstelle der 30%igen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Amei-

fcO sensäure verwendet werden.

Das Ammoniumsalz der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden:

500 Teile eines sauren Preßkuchens, der 394 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure 100% und 3 Teile Schwefelsäure enthält, werden in 1200 Teile Wasser eingetragen und unter Rühren gelöst Hierauf tropft man etwa 250 Teile einer 24%igen Ammoniumhydroxidlösung zu. Dabei fällt das Ammoniumsalz der 4-NitrotoIuol-2-sulfonsäure fast quantitativ aus. Man stellt den pH-Wert der Suspension genau auf 7 und erwärmt unter Rühren auf 85 — 90°. Sobald alles in Lösung gegangen ist, läßt man auf 15° abkühlen. Das Ammoniumsalz der 4-Nitrotoluol-2-suIfonsäure fällt in feinen Nadeln aus und kann mit Hilfe eines Vakuums sehr gut filtriert werden. Man erhält 424 Teiie eines neutralen Preßkuchens, der 392 Teile 100%iges Ammoniumsalz der 4-NitrotoIuol-2-suIfonsäure enthält

Beispiel 2

IO

Der Farbstoff der Formel

O- N

N-

SO., M.,

- CH CH -

SO₁M, _o SO₁M, SO₁M₁

{ ^N- N · CII CH -· NO,

CH CH

N- N

CU CH

NO,

j
SO₁M₁

SO₁M,

SO₁M₁

kann wie folgt hergestellt werden:

127 Teile des Ammoniumsalzes der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, hergestellt wie unter Beispiel 1 angegeben, werden in Form des feuchten Preßkuchens in 100 Teilen

auf einen pH-Wert von 7, läßt eine Stunde nachrühren und filtriert dann mit Hilfe eines Vakuums ab. Man erhält 290 Teile eines feuchten Preßkuchens, der den rotstichig gelben Farbstoff der Formel (b) enthält, wobei

Natronlauge 30% zu und erwärmt auf 50-55°. Man hält diese Temperatur für 12 Stunden und kühlt dann die entstandene Farbstoffsuspension ab. Hierauf neutralisiert man durch Zugabe von 115 Teilen Salzsäure 30% von 1 :2,5 vorliegt. Zur Neutralisation des Kondensationsproduktes können anstelle der 30%igen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden.

Beispiel 3

Der Farbstoff der Formel

()—N—:.

SO₁M₄ SO₁M₄ ,. SO₁M₄ SO₁M₄

!

• CH-CH- N N \ > CH CH NO,

/ CH-CH

ί ι

S C), M₄ SO₁M₄

Ν- Ν
O

kann wie folgt hergestellt werden:

112 Teile des Ammoniumsalzes der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, hergestellt wie unter Beispiel 1 angegeben, werden in Form des feuchten Preßkuchens in 150 Teilen Wasser verrührt. Danach tropft man 200 Teile Tetramethylammoniumhydroxid 40% zu und erwärmt auf 50 — 55°. Man hält diese Temperatur für 12 Stunden und kühlt dann die entstandene Farbstoffsuspension auf etwa 20° ab. Hierauf neutralisiert man durch Zugabe von 190 Teilen Salzsäure 30% auf den pH-Wert von 7

- CH CH / NO,

SO₁M₄ SO₁M₄

und setzt anschließend 300 Teile Isopropylalkohol zu.

Man läßt 1 Stunde nachrühren und filtriert dann mit Hilfe eines Vakuums ab. Man erhält 115 Teile eines feuchten Preßkuchens, der den rotstichig gelben Farbstoff der Formel (c) enthält, wobei M4 als Ammonium- und Tetramethylammoniumkation im Verhältnis von etwa 1 : 4,8 vorliegt Zur Neutralisation des Kondensationsproduktes können anstelle der 30%igen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden.

Beispiel 4

Der Farbstoff der Formel

SO₃M₅

O, N

SO., M₅

SOjM₅

SO₁M₅

-CH=CH

>—N = N-

-CH=CH-<

NO,

kann wie folgt hergestellt werden:

127 Teile des Ammoniumsalzes der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, hergestellt wie unter Beispiel 1 angegeben, werden in Form des feuchten Preßkuchens in 150 Teilen Wasser verrührt Danach trägt man 44 Teile Lithiumhydroxid · Monohydrat ein und erwärmt auf 50—55°. Man hält diese Temperatur für 2 Stunden und kühlt dann die entstandene Farbstoffsuspension auf 20° ab. Nun tropft man vorsichtig inert 90 Minuten 120 Teile Salzsäure 30% zu, bis der pH-Wert von 7 erreicht ist Anschließend läßt man 1 Stunde nachrühren und filtriert mit Hilfe eines Vakuums ab. Man erhält 180 Teile eines feuchten Preßkuchens, der den grünstichig gelben Farbstoff der Formel (d) enthält, wobei M₅ als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis 1 :2,2 vorliegt Zur Neutralisation des Kondensationsproduktes können anstelle der 30%igen Salzsäure auch Schwefelsäure Phosphorsäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden.

Der Farbstoff der Formel

SO₁M₁, SO₁

N CI! CH

Beispiel

NN

N CH CH N N

SO., M₁, SO₁M₁,

SO₁M₁, SO₁M,,

CH CH Nil·

- CH- CH / NH₂

SO₁M₁, SO₁M₁,

(el

kann wie folgt hergestellt werden:

127 Teile des Ammoniumsalzes der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, hergestellt wie unter Beispiel 1 angegeben, marrlan ir* Γ«-»··

\ f%t* ψ m t ^^r* w *% r> U f^^ 14 \* * ι f^n nn t* t r* 1

Wasser verrührt. Danach trägt man 44 Teile Lithiumhydroxid · Monohydrat ein und erwärmt auf 50-55". Man hält diese Temperatur für 12 Stunden und gibt dann inert 30 Minuten 40 Teile Dextrosehydrat zu. Man läßt für 5 Stunden bei 50 — 55° rühren und kühlt dann ab. Durch Zugabe von 55 Teilen Salzsäure 30% neutralisiert man die Farbstoffsuspension auf einen pH-Wert von 7. Anschließend läßt man 500 Teile Isopropylalkohol zulaufen und rührt noch 1 Stunde, dann filtriert man mit Hilfe eines Vakuums ab. Man erhält 400 Teile eines feuchten Preßkuchens, der den orangen Farbstoff der Formel (e) enthält, wobei Me als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis von 1 :2,7 vorliegt. Zur Neutralisation des Kondensationsproduktes können an Stelle der 30°/oigen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden. Außerdem kann an Stelle des genannten Dextrosehydrates als Reduktionsmittel auch eine äquivalente Menge Alkalisulfit oder -sulfid. Glycerin, Hydroxyalkylamin oder ein Aldehyd verwendet werden. Um das Kationsverhältnis zu bestimmen, wird der Farbstoff mit Hilfe der Dialyse von überschüssigem Salz befreit und getrocknet; mil bekannten analytischen Methoden (Titrimertrie, Gravimetrie, Flammenspektrometrie etc.) werden die prozentualen Anteile der Kationen ermittelt.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfatzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. kuA 20 Minute" Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist rotstichig gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel I werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine rotstichig gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimten Papier wird bei 40 — 50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1,
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist rotstichiggelb gefärbt.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarbstoffen in Form ihrer Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Alkalimetallsalze, in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppe in Form des Ammoniumsalzes vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel