DE2327412A1

DE2327412A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen hydroxylaminen

Info

Publication number: DE2327412A1
Application number: DE2327412A
Authority: DE
Inventors: Joel Le Dr Ludec
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-05-29
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1973-12-13
Also published as: IT988764B; SU454734A3; FR2186963A5; NL7307070A; CA1001658A; BE800142A; JPS4961126A; GB1388523A; CH562775A5

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxy!aminen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxylaminen durch selektive .katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroderivaten.

Es ist bekannt, dass die Nitroderivate bei der katalytisohen Hydrierung intermediär in partiell reduzierte Derivate übergeführt werden, von denen die wesentlichsten die Nitrosoderivate und die Hydroxylamine sind. Diese Intermediärderivate sind jedoch im allgemeinen nicht isolierbar, da sie rasch zu den entsprechenden Aminoderivaten reduziert werden. Zur Herstellung gewisser Hydroxylamine wurde empfohlen, als Katalysator Palladium-Kohle [K. Brand und J-. Steiner, Ber., 55, 875 (1922)] oder frisch hergestelltes und sehr sorgfältig gewaschenes Raney-Nickel [A. Sugimori, Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1599 (1-960)] zu verwenden. Es ist^v jedoch in jedem Falle erforderlich, die Reaktion abzubrechen, wenn die verbrauchte Wasserstoffmenge der durch die Stöchiometrie der Reaktion berechenbaren entspricht. Andere Autoren, wie K. Taya [Chem. comm., 464-465 (I966)] haben vorgeschlagen, Nitrobenzol, Nitrotoluole und Nitrochlorbenzole mit einem Katalysator auf der

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Basis von__vIridium oder mit einem gemischten Iridium^Platin~Kata~ lysator selektiv zu Hydroxylaminen zu reduzieren. Diese Katalysatoren führen zu einer zufriedenstellenden Selektivität, doch ist die Hydrierungsgeschwindigkeit gering.

Die Katalysatoren auf der Basis von Platin reduzieren die Nitro« derivate im allgemeinen bis zum Endhydrierungsstadium, nämlich dem.Amin. So erhält man, wenn man Nitrobenzol mit einem nach der Methode von Adam hergestellten Katalysator auf der Basis von Platin reduziert, hauptsächlich Anilin, selbst wenn man die Reaktion nach Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge abbricht (K. Taya, loc. cit.). * '

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxylaminen der Formel

(I)

OH ' .

in der R ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder ver~> zweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Phenylalkylrest oder einen Alkylphenylrest bedeutet und η die Zahl der den Benzolring substituierenden Gruppen darstellt, wobei diese Zahl unter oder gleich 5 beträgt und wobei zwei Reste R, falls sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an denen sie gebunden sind, einen Benzolring darstellen können, der mit dem ersten Benzolring ein orthokondensiertes System bildet, durch Hydrierung eines aromatischen Nitroderivats der Formel

(H)

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in der R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Platin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion in Anwesenheit einer organischen Base, deren pK-Wert unter 3,2 beträgt, durchgeführt wird und dass das Gewichtsverhältnis zwischen der organi- ■ sehen Base und der Nitrοverbindung über 0,1 beträgt.

Die Verwendung der organischen Base bei_t der Hydrierung von aromatischen Derivaten (I) ermöglicht, die Reaktion auf die Stufe des Hydroxylamine zu begrenzen.Diese organische Base sollte ausreichend stark sein, d.h. einen pK-Wert unter 3,2 besitzen, um die Selektivität zu ergeben. Unter den Basen, die den vorgenannten Krite^ rien entsprechen, kann man als Beispiele Diäthylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Betain und Coniin, nennen. Die Basen werden als Funktion ihrer pK-Werte gewählt, von denen eine Liste beispiels'-weise in Handbook of Chemistry and Physics, 46. Auflage, 1965-66 von CD. Hodgman, Teil D, Seite 77,gegeben wird. Die Verwen- , dung einer leicht zugänglichen Base, wie beispielsweise Diäthyl« amin, Diisopropylamin und Piperidin, ist besonders empfehlenswert.

Die Menge an eingesetzter organischer Base sollte zur Erzielung der Selektivität ausreichend sein. Es wurde insbesondere fest-* gestellt, dass die Verwendung der Base in Form von Spüren nicht

ermöglicht, die Hydrierung auf die Stufe des Hydroxylamins zu beschränken. Die eingesetzte Menge an Base sollte derart sein, dass das Gewichtsverhältnis organische Base/Nitroverbindung über 0,1 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 beträgt, wobei die obere Grenze nicht kritisch ist.

Das Hydrierungsverfahren eignet sich ganz besonders für Nitroderi*- vate der Formel II, für welche R ein Wasserstoffatom, einen gerade kettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder einen Phenyl«, Phenyl« alkyl- oder Alkylphenylrest bedeutet, wobei die Alkylgruppen der Phenylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und für welche η eine ganze Zahl von 3 oder weniger darstellt und Null sein kann.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel II, für welche die beiden Reste R, falls sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an dem sie gebunden sind, einen weiteren Benzolring darstellen, besonders interessant.

Unter den aromatischen Nitroverbindungen der Formel II kann man als Beispiele die folgenden nennen: Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, p-Isopropylnitrobenzol, m-Butylnitrobenzol, 1,3-Dimethyl--2*- oder »4- oder -5~nitrobenzol, 1,3»5" Trimethyl~2-nitrobenzol, 4*-Nitrobi'phenyl, ~5- oder 4-Nitrodiphenylmethan, 1« oder 2-* oder, j5~Nitronaphthalin.

Der Hydrierungskatalysator ist ein katalysator auf der Basis von Platin, gegebenenfalls aufgebracht auf einem Träger. Die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Platin, aufgebracht auf einem Trä^ ger, ermöglicht, im allgemeinen die maximale Aktivität bei gleichem Gehalt an aktivem Metall zu erreichen. Unter den Trägern kann man als Beispiele poröse oder, nichtporöse Kohlenstoff Sorten mit gsringeo. oder grossen spezifischen Oberflächen, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und dgl. nennen. Die Konzentration des Platins auf seinem Träger ist nicht kritisch. Sie beträgt, auf das Gewicht bezogen, im allgemeinen zwischen 0,1 und 15 % und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 %. Die eingesetzte Platinrnenge ist derart, dass sie im allgemeinen zwischen 0,001 und 1 % der Masse der in der Reaktion eingesetzten Nitroderivate beträgt. Die.se Platin-* menge liegt vorzugsweise zwischen 0,01 % und 0,1 % der Masse der Nitroderivate.

Die Reaktion der selektiven Hydrierung kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C, durchgeführt werden. Der Wert des Wasserstoffdrucks, der im allgemeinen als Funktion der Reaktionstemperatur gewählt wird, sollte derart sein, dass die Reaktionsgeschwindigkeit unter Vermeidung einer Hydrierungsnebenreaktion der aromatischen Hydroxylamine zu Aminen ausreichend gross ist. Im allgemeinen beträgt der Wasserstoffdruck zwischen 1 und 20 Atmosphären.

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Man kann dem Reaktionsmedium ein organisches Verdünnungsmittel zusetzen. Als Beispiele kann man die niedrigen Alkohole, wie beispielsweise Äthanol oder Methanol, und die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, nennen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, zu zahlreichen aroma« tischen Hydroxylaminen zu gelangen. Unter diesen seien insbeson« dere'Phenylhydroxylamin und die durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Phenylhydroxylamine genannt. Diese Verb in·" düngen können leicht mit Hilfe der Bamberger-Umlagerung in Aminohalogenbenzol, Aminophenoi und Aminophenoläther (Houben^Weyl Methoden der Organischen Chemie, Bd. 10/1, S. 1249-1251) übergeführt werden, deren industrielle Anwendungen bekannt sind. Ausserdem können die Ammoniumsalze von N-Nitrosophenylhydroxylaminen, von denen Kupferron allgemein bekannt ist, als analytische Reagentien oder zur Stabilisierung von gewissen ungesättigten Mono-" meren, wie beispielsweise Acrylnitril (US-Patentschrift 2 758 131) und Acrylamid (US-Patentschrift 2 999 881)., verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 125 ml-Autoklaven bringt man 8,25 g 2,4,6-Trimethylnitrocr benzol, 0,083 g eines Katalysators auf Platinbasis (Platin, aufgebracht auf Acetylenruss mit einer spezifischen Oberfläche von 48 m /g in einer Menge von 5 %) und 25 ml (2Γ,5 g) Piperidin ein. Nach Spülen der Apparatur stellt man einen Wasserstoffdruck von 4 bar (absoluter Druck) her und setzt die Vorrichtung zum Bewegen in Gang. Man hält den Druck konstant und bricht das Bewegen ab, wenn die Menge an verbrauchtem Wasserstoff der Stöchiometrie der Reaktion entspricht. Die Temperatur ist während des Versuchs bei 25⁰C geblieben.

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ft D «

Man filtriert den Katalysator unter Stickstoffatmosphäre ab und führt mit dem erhaltenen Piltrat eine Bestimmung durch Polarographie durch. Der Umwandlungsgrad des Trimethylnitrobenzols be~ trägt 96,4- % und die Ausbeute an Trimethylpheny!hydroxylamin, bezogen auf umgewandeltes Produkt, 92,5 %·

Man entfernt durch Verdampfen das Piperidin in einem aliquoten Anteil des Filtrats (5 ml, 4,489 g) und nimmt den Rückstand (1*150 g) in 5 ml Petroläther auf und kühlt auf etwa -3O⁰C ab. Das ausgefallene Trimethylpheny!hydroxylamin wird abfiltriert und getrocknet (erhaltenes Gewicht: 0,928 g; F : 135°C; konforme IR- und NMR-Spektren). Die Ausbeute an isoliertem Trimethylphenylhydroxylamin, bezogen auf umgewandeltes Trimethylnitrobenzol, beträgt 84,5 %. "

Beispiel 2 ·

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 führt man eine Reihe von Versuchen zur selektiven Hydrierung von 2,4,6-Trimethylnitro«- benzol zu dem entsprechenden Hydroxylamin durch, wobei man die verschiedenen Parameter variiert. Die Versuche werden bei 25⁰C im Autoklaven, ausgehend von 8,25 g Trimethylnitrobenzol, durchge« führt.

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TABELLE: Beispiel 2

Versuch	Gewicht des Katalysators	Art der Base	Gewicht der Base	Lösungs«· . mittel	Druck in . bar (absoluter ' Druck)	Ausbeute, bezogen auf, [ das hydrierte Nitro«- . derivat, %
1	0,08 g	Piperidin	%2 g .,	Äthanol: · 50 ml	^:: ',3 ' ■ ■ ■'	26,8 ·
2	0,08 g	tf	tt	Toluol: 50 ml	.15 ;	33,8
3	0,08 g	ti	12,6 g	Äthanol: ^ 50 ml	3	• 48,5 .
4	0,08 g	* tt	21,4 g	keines	3	58
■ 5	0,08 g	It	34,2 g	It	3	58,6 .
6	0,08 g	tt	34,2 g	It	9 ■ ·	34
7	0,24 g ,	tt	34,2 g	tt	3	44-, 2
8 '	0,08 g	Diäthyl- amin	28,4 g	tt	3	58,8

Wenn man bei der Reaktion keine organische Base zusetzt, stellt man einerseits fest, dass selbst unter einem beträchtlichen Wasserstoffdruck (12 bar) die Hydrierungsgeschwindigkeit sehr gering ist, und dass andererseits sich hauptsächlich Trimethylanilin bildet. .

Beispiel 3

In einen 125 ml-Autoklaven bringt man 6,07 g Nitrobenzol, 0,06 g Platinkatalysator (derjenige der vorhergehenden Beispiele) und 25 ml Diäthylamin ein. Die Hydrierung wird bei 25°C unter einem absoluten Druck von 3 bar-während 70 Minuten durchgeführt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Eindampfen zur Trockne behandelt man den Rückstand mit 25 ml Hexan und erhält durch Abkühlen und Kristallisation 2,822 g Pheny!hydroxylamin (P : 81-82°C; konformes IR-Spektrum).

Beispiel 4

Man bringt in den Autoklaven 6,85 g p-Nitrotoluol, 0,068 g Katalysator (identisch mit dem der vorhergehenden Beispiele) und 25 ml Diäthylamin ein und hydriert bei 25°C das Nitroderivat unter einem absoluten Druck von 3 bar während 58 Minuten. Nach Abfiltrieren des Katalysators dampft man zur Trockne ein, löst den Rückstand in 35 ml Petroltäther und erhält nach Abkühlen und Kristallisation 4,264 g p-Methylphenylhydroxylamin (P : 9O⁰C; konformes IR-S pektrum).

Beispiel 5

Man ersetzt das p-Nitrotoluol von Beispiel 4 durch 6,85 g o-Nitrotoluol. Bei identischer Arbeitsweise erhält man nach Kristallin sation aus Petroläther 2,5&> g o-Methylphenylhydroxylamin (Verfestigungspunkt: 40°Cj konformes IR-Spektrum).

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Beispiel 6

Man bringt in einen 125 ml~Autoklaven 8,25 g p-Nitrocumol, 25 ml Diäthylamin und 0,082 g Katalysator (derjenige der vorhergehenden Beispiele) ein. Die Hydrierung wird-bei 25⁰C unter einem absoluten Druck von 3 bar während 40 Minuten vorgenommen. Nach Ab~ ftitrieren des Katalysators.und Eindampfen zur Trockne löst man den festen Rückstand in Petroläther (24 ml) und erhält durch Abkühlen auf 0⁰C und Ausfällung 1,995 g p-IsopropylphenylhydroxyT-amin (F : 70°Cj konformes IR-Spektrum).

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Claims

Patentansprüche

Ι/· Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxylaminen Formel

^r ⁿ HIICiI .

in der R ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Phenyl-, Phenylalkyl- oder Alkylphenylrest bedeutet und η die Zahl der den Benzolring substituierenden Gruppen darstellt, wobei diese Zahl unter oder gleich 5 beträgt und wobei zwei Reste R, wenn sie benachbart sind, mit den beiden Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an- denen sie gebunden sind, einen Benzolring darstellen können, der mit dem ersten Benzolring ein ortho-kondensiertes System bildet, durch Hydrierung eines Nltroderivats der allgemeinen Formel

in der R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Platin, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit einer organischen Base durchgeführt wird, deren pK-Wert unter 5,2 beträgt, und dass das Gewichtsverhältnis zwischen der organischen Base und der Nitroverbindung über 0,1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als

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es 1 1 β. ·

organische Base Piperidin verwendet wird.

j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Base Diethylamin verwendet wird.

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