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DE3443385A1 - Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxyanilins - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxyanilins

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Publication number
DE3443385A1
DE3443385A1 DE19843443385 DE3443385A DE3443385A1 DE 3443385 A1 DE3443385 A1 DE 3443385A1 DE 19843443385 DE19843443385 DE 19843443385 DE 3443385 A DE3443385 A DE 3443385A DE 3443385 A1 DE3443385 A1 DE 3443385A1
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DE
Germany
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reaction
nitrobenzene
lower aliphatic
mixed solvent
yield
Prior art date
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Application number
DE19843443385
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DE3443385C2 (de
Inventor
Hideki Ohmuta Fukuoka Mizuta
Teruyuki Nagata
Hiroki Ohnishi
Akihiro Tamaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxyanilinen. Insbesondere betrifft sie ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxyanilinen, das die katalytische Hydrierung eines Nitrobenzols, dargestellt durch die allgemeine Formel
10
(I)
worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrig-Alkylgruppe oder eine niedrig-Alkoxygruppe bedeutet und η 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß wenn R von Wasserstoff verschieden ist, es in der o-Stellung und/oder m-Stellung zu der Nitrogruppe gebunden ist, in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators in einem gemischten Lösungsmittel, das einen niedrigen aliphatischen Alkohol, Schwefelsäure und Wasser oder eine niedrige aliphatische Carbonsäure oder beide enthält, umfaßt.
4-Alkoxyaniline sind wichtige Zwischenprodukte für Farbstoffe und Arzneien. Insbesondere ist das 2-Methyl-4-methoxyanilin brauchbar als Zwischenprodukt für die schwarzen Farbstoffe der Fluoranreihe.
Bisher wurden 4-Alkoxyaniline aus Nitrobenzolen durch eine Anzahl von Stufen hergestellt und die Gesamtausbeute der Produkte, sowie die Wirtschaftlichkeit der durchgeführten Verfahren, erwiesen sich als sehr unzufriedenstellend.
In den letzten Jahren wurden Versuche unternommen
4-Al koxyani 1 ine in einer Stufe1 aus den Nitrobc>n:io] en der vorstehenden allgemeinen Formel (I), in Anwesenheit von Edelmetallkatalysatoren in einem im wesentlichen wasserfreien gemischten Lösungsmittel, das aus einem Alkohol und Schwefelsäure besteht, herzustellen. Beispielsweise berichtete Journal of the Chemical Society of Japan, 1979 (11), Seite 1532, daß 2,4-Dimethoxyanilin in einer maximalen Ausbeute von 27,8% aus o-Nitroanisol als ein Material, durch Zusatz von Dimethylsulfoxid (abgekürzt als DMSO) als Katalysatorgift zu dem Reaktionssystem, erhalten wurde. Journal of the Chemical Society of Japan, 1980 (2), Seite 245, beschreibt, daß 2,2% p-Anisidin aus Nitrobenzol erhalten wurde, und insbesondere wenn o-Methylnitrobenzol als ein Ausgangsmaterial verwendet wurde, erhielt man 2-Methyl~4-methoxyanilin in einer maximalen Ausbeute von 70,2% durch Zusatz von DMSO (in Abwesenheit von DMSO betrug die Ausbeute 48,3%). Journal of the Chemical Society of Japan, 1982 (7), Seite 1237, das anschließend veröffentlicht wurde, berichtet, daß 2,3-Dimethyl-p-anisidin, 2,6-Dimethyl-p-anisidin, 1-Amino-4-methoxy-naphthalin und l-Amino^-methyl^-methoxynaphthalin erhalten wurden aus den entsprechenden Nitroverbindungen, in Anwesenheit von DMSO in maximaler Ausbeute von 67,4% (63,7% in Abwesenheit von DMSO), 72,1% (45,2% in Abwesenheit von DMSO), 68% bzw. 55%. Darüber hinaus wurde vor langem berichtet, daß p-Anisidin in einer Ausbeute von etwa 40% aus Phenylhydroxylamin in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Schwefelsäure erhalten wurde /Ber., 31, 1500 (1898)_/.
Jedoch ergeben Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxyanilinen in einer Stufe durch katalytisches Hydrieren von Nitroverbindungen, in Anwesenheit von Edelmetallkatalysatoren, unter Anwendung der Umlagerungsreaktion vom Typ Bamberger, wie in den vorstehend beschriebenen Litertatursteilen in the Journal of the Chemical Society of Japan beschrieben, im allgemeinen geringe
Ausbeuten und sind daher industriell nicht durchführbar. Als ein Versuch zur Verbesserung derartiger Verfahren wurden, wie vorstehend beschrieben, Verfahren empfohlen, bei denen durch Zusatz von DMSO gewerblich brauchbare Ausbeuten erzielt wurden. Da jedoch DMSO ein sehr starkes Katalysatorgift ist, können die kostspieligen wiedergewonnen Edelmetallkatalysatoren im wesentlichen nicht mehr verwendet werden. Daher sind diese Verfahren für die industrielle Praxis sehr unwirtschaftlich.
Durch die Erfindung wird ein industriell vorteilhaftes verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxyanilinen aus Nitrobenzolen durch katalytische Hydrierung bereitgestellt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxyanilinen mit hoher Reinheit in hohen Ausbeuten aus Nitrobenzolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nitrobenzole katalytisch hydriert werden, in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators in einem gemischten Lösungsmittel, erhalten durch Zusatz einer speziellen Wassermenge, einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure oder beider anstelle von DMSO in den üblichen Verfahren, zu einem Gemisch eines niedrigen aliphatischen Alkohols und Schwefelsäure.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Durchführung der Reaktion in einem gemischten Lösungsmittel, hergestellt durch Zusatz einer vorbestimmten Menge Wasser und/oder einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure zu einem Gemisch aus vorbestimmten Mengen von Schwefelsäure und einem niedrigen aliphatischen Alkohol, das gewünschte Endprodukt in hohen Ausbeuten, trotz völliger Abwesenheit von DMSO, erzielt werden kann, und daß der kostspielige bei der Reaktion verwendete Edelmetallkatalysator wiederholt für die gleiche Reaktion verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionslösungsmittel
ist ein gemischtes Lösungsmittel, das erhalten wird durch Zusatz von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, Wasser, einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure oder beider zu einem Gemisch eines niedrigen aliphatischen Alkohols und Schwefelsäure. Wenn der Gehalt an Wasser und/oder der aliphatischen Carbonsäure außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, so steigt die Bildung von 4-Hydroxyanilinen und/oder Anilinen als Nebenprodukte in ungünstiger Weise an. Der Gehalt des niedrigen aliphatischen Alkohols in dem gemischten Lösungsmittel beträgt mindestens 10 Mol, vorzugsweise 20 bis 100 Mol, bevorzugter 30 bis 60 Mol pro Mol der Nitrobenzol-Ausgangsmaterialien. Wenn er weniger als 10 Mol beträgt, so ist die Ausbeute des gewünschten Produkts gering. Übermäßig große Mengen machen das Verfahren unwirtschaftlich. Der Gehalt an Schwefelsäure in dem gemischten Lösungsmittel beträgt 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 7 Mol pro Mol der Nitrobenzol-Ausgangsmaterialien. Wenn der Gehalt an Schwefeisäure außerhalb dieses Bereichs liegt, so tritt eine stark erhöhte Bildung von Anilinen und/oder unbekannten teerartigen Komponenten auf. Wenn die Menge an Schwefelsäure übermäßig groß wird, so wird die Reaktionszeit langer und es wird eine beträchtliche Zunahme der Bildung unbekannter teerartiger Komponenten festgestellt.
Die Menge des verwendeten gemischten Lösungsmittels sollte gewählt werden unter Berücksichtigung der optimalen Konzentration des Nitrobenzol-Ausgangsmaterials,
ng das zugeführt wird, und der optimalen Zusammensetzung des gemischten Lösungsmittels, die hohe Ausbeuten des gewünschten Endprodukts sichern und die schwierige Entnahme des Produkts nach der Reaktion verhindern kann. Gewöhnlich beträgt die geeignete Konzentration des zugeführten Nitrobenzols 5 bis 20 Gew.-%, die geeignete Konzentration des niedrigen aliphatischen Alkohols in dem gemischten Lösungsmittel beträgt 70 bis 90 Gew.-% und die geeignete Konzentration an Schwefelsäure in dem
Lösungsmittel beträgt etwa 5 bis 25 Gew.-%.
In dem gemischten Lösungsmittel können Wasser und die niedrige aliphatische Carbonsäure einzeln oder in Kombination vorhanden sein. Dementsprechend kann die niedrige aliphatische Carbonsäure als eine wäßrige Lösung verwendet werden. Wenn sie als wäßrige Lösung verwendet wird, muß berücksichtigt werden, daß mindestens 2 Gew.-% der niedrigen aliphatischen Carbonsäure in dem gemischten Lösungsmittel vorhanden sind und Wasser in einer vorbestimmten Menge zugegen ist. Geeignete niedrige aliphatische Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure. Essigsäure und Propionsäure sind unter diesen Carbonsäuren bevorzugt und Essigsäure ist besonders bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 00C bis zum Siedepunkt des gemischten Lösungsmittels, vorzugsweise von 3 0 bis 600C gewählt.
Reaktionsdrücke von atmosphärischem Druck bis zu einem Überdruck von 1,96 χ 10 Pa (2 kg/cm2) sind für praktische Zwecke geeignet. Hohe Drücke sind nicht notwendig und sie tendieren zur Vergrößerung der Menge der Anilinnebenprodukte.
Der Edelmetallkatalysator, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise Platin, Palladium und ein Gemisch davon. Der Metallkatalysator wird auf einem inerten festen Träger verwendet und Kohlenstoff ist als Träger vorteilhaft. Ein Katalysator, der 1-5% Platin und/oder Palladium auf Aktivkohle enthält, ist bevorzugt. Katalysatoren, die 0,1 bis 20% derartiger Metalle enthalten, sind für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Vorzugsweise verwendet man einen auf einem Träger befindlichen Katalysator in
einer katalytischer! Menge entsprechend 0,01 bis 0,10 Gew.-% Platin oder Palladium, basierend auf dem umzusetzenden Nitrobenzol.
Beispiele für die niedrigen aliphatischen Alkohole sind Methanol, Ethanol und Propanol. Niedrige aliphatische Alkohole mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen sind vorteilhaft. Methanol ist am bevorzugtesten, da es zur Bildung des gewünschten Produkts in besonders hoher Ausbeute führt.
Die Hydrierung des Nitrobenzols wird unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt, und das gewünschte Produkt kann in folgender Weise isoliert werden. Zuerst wird das Reaktionsgemisch nach der Reaktion filtriert, um den Katalysator wiederzugewinnen (der zur nächsten Reaktion zurückgeführt wird). Dann wird der Alkohol verdampft. Der Rückstand wird, nach gegebenenfalls Zugabe von Wasser, auf einen pH-Wert von 7 bis 8 neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wird mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Benzol oder Monochlorbenzol, extrahiert. Die ölige Schicht wird unter verringertem Druck destilliert, unter Bildung des 4-Alkoxyanilins.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die 4-Alkoxyaniline in hohen Ausbeuten erhalten werden. Da das Verfahren keinerlei Substanz verwendet, die zu einem Katalysatorgift bei der katalytischen Hydrierung wird, wie DMSO, kann der kostspielige Edelmetallkatalysator wiederholt verwendet werden, ohne daß eine entsprechende Ausbeuteverringerung auftritt. Dies stellt einen großen industriellen Vorteil dar. Insbesondere kann bei der Herstellung von 2-Methyl-4-methoxyanilin aus o-Nitrotoluol eine hohe Ausbeute erhalten werden, was einen großen industriellen Vorteil darstellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Beispiel 1
Ein 5 1 Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Wasserstoff-Einlaßrohr wurde mit 137,1 g (1,0 Mol) o-Nitrotoluol, 264,5 g (2,6 Mol) 98% Schwefelsäure, 68,6 g destilliertem Wasser, 1518,0 g (47,4 Mol) Methanol und 0,41 g 3% Platin auf Kohle als ein Hydrierungskatalysator beschickt.
Die Reaktion erfolgte bei 5O0C unter einem leicht erhöhten Druck von 20 bis 30 cm H„0 unter Zusatz von Wasserstoff. Die Reaktion erforderte eine Zeit von 300 min, bei einer Absorption von 52,5 1 bis zu ihrer Beendigung. Zu diesem Zeitpunkt verblieb kaum o-Nitrotoluol in der Reaktionslösung.
Anschließend wurde die Reaktionslösung zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Methanol wurde aus dem Filtrat verdampft und 500 g destilliertes Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 7,2 mit 28% wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit 200 g Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen, konzentriert und unter verringertem Druck destilliert. Man erhielt 22,8 g o-Toluidin als erstes Destillat und 96,8 g (Ausbeute 70,0%) 2-Methyl-4-methoxyanilin (Kp 136-138°C/
9
26,6 x 10 Pa bzw. 20 mm Hg) als Hauptdestillat. Das Hauptdestillat wies eine Reinheit von 99,2%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Die Elementaranalyse des Hauptdestillats auf CqH-, ,NO ergab folgende Werte:
berechnet gefunden (
C 8 H 10 N
70 ,0 7 ,08 10 ,2
69 ,8 /98 ,3
Beispiel 2
Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 137,1 g (1,0 Mol) o-Nitrotoluol, 264,5 g (2,6 Mol) 98% Schwefelsäure, 68,6 g destilliertem Wasser, 1518,0 g (47,4 Mol) Methanol und 0,86 g (wasserhaltig) des Katalysators, der aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zurückgewonnen war, beschickt.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktion erforderte 310 min unter Absorption von 52,0 1 Wasser bis zur Beendigung.
Anschließend wurde die Reaktionslösung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 22,3 g o-Toluidin und 97,6 g (Ausbeute 70,6%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,2%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Beispiel 3
Die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der aus dem Verfahren 2 wiedergewonnene Katalysator anstelle des aus dem Verfahren vom Beispiel 1 wiedergewonnenen Katalysators verwendet wurde. Die Reaktion erforderte 310 min und man erhielt 2-Methyl-4-methoxyanilin in einer Ausbeute von 70,4%.
Beispiel 4
Die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 2 wurde durchgeführt, wobei jedoch der aus dem Verfahren von Beispiel 3 wiedergewonnene Katalysator anstelle des aus dem Beispiel 1 wiedergewonnenen Katalysators verwendet wurde. Die Reaktion erforderte 320 min und man erhielt 2-Methyl-4-methoxyanilin in einer Ausbeute von 7 0,7%.
Es wurde die gleiche katalytische Reaktion wie im Bei-
spiel 2 durchgeführt, wobei jedoch der aus dem Verfahren von Beispiel 4 wiedergewonnene Katalysator anstelle des aus dem Beispiel 1 wiedergewonnenen Katalysators verwendet wurde. Die Reaktion erforderte 320 min und man erhielt 2-Methyl-4-methoxyanilin in einer Ausbeute von 71,0%.
Beispiel 6
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch 0,13 g des gleichen frischen Katalysators wie im Beispiel 1 zu dem aus dem Verfahren von Beispiel 5 wiedergewonnenen Katalysators gefügt wurde. Die Reaktion erforderte 290 min unter Absorption von 53,5 1 Wasserstoff bis zum Reaktionsende. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 2 2,5 g o-Toluidin und 97,5 g (Ausbeute 7 0,7%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,4%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Beispiel 7
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 68,6 g (0,5 Mol) o-Nitrotoluol verwendet wurden. Die Reaktion erforderte 220 min unter Absorption von 26,4 1 Wasserstoff bis zum Reaktionsende. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 9,6 g o-Toluidin und 52,1 g (Ausbeute 75,2%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,0%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Vergleichsversuch 1
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein destilliertes Wasser verwendet wurde. Die Reaktion erforderte 1100 min unter Absorption von 57,0 1 Wasser-
Stoff bis zum Reaktionsende. Die Reaktionslösung wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt nur 24,3 g o-Toluidin und 72,5 g (Ausbeute 52,5%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,3%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Beispiel 8
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch o-Nitrotoluol in einer Menge von 68,6 g (0,5 Mol) und 68,6 g Eisessig anstelle von destilliertem Wasser verwendet wurden. Die Reaktion erforderte 220 min unter Absorption von 26,4 1 Wasserstoff bis zum Reaktionsende. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 9,0 g o-Toluidin und 53,1 g (Ausbeute 76,6%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,0%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Vergleichsversuch 2
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch kein Eisessig zugesetzt wurde. Die Reaktion erforderte 1100 min unter Absorption von 57,0 1 Wasserstoff bis zum Reaktionsende. Die Reaktionslösung wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt jedoch nur 24,3 g o-Toluidin und 72,5 g (Ausbeute 52,5%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,3%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Beispiel 9
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel. 1 durchgeführt, wobei jedoch 157,6 g (1,0 Mol) o-Chlornitrobenzol statt 137,1 g (1,0 Mol) o-Nitrotoluol verwendet wurden. Die Reaktion erforderte 480 min unter Absorption von 53,0 1 Wasserstoff bis zum Reaktionsende. Anschließend wurde die Reaktionslösung
C 5 H 8 N Cl 5
53 ,5 5 ,12 8 ,89 22, 2
53 ,1 ,07 ,84 22,
wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 8,9 g o-Chloranilin als erstes Destillat und 102,9 g (Ausbeute 65,0%) 2-Chlor-4-methoxyanilin (Kp 141-143°C/
2
26,6 x 10 Pa bzw. 20 mm Hg) als ein Hauptdestillat.
Das Hauptdestillat wies eine Reinheit von 99,5%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Elementaranalyse für das Hauptdestillat für C7H8ClNO:
berechnet (%):
gefunden (%):
Beispiel 10
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 151,2 g (1,0 Mol) 2,6-Dimethyl-nitrobenzol anstelle von 137,1 g (1,0 Mol) o-Nitrobenzol verwendet wurden. Die Reaktion erforderte 290 min unter Absorption von 53,8 1 Wasserstoff bis zum Reaktionsende. Anschließend wurde die Reaktionslösung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 25,0 g 2,6-Dimethylanilin als erstes Destillat und 108,9 g (Ausbeute 71,8%) 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin als Hauptdestillat. Das Hauptdestillat wies eine Reinheit von 9 9,7%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Beispiel 11
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 157,6 g (1,0 Mol) o-Chlornitrobenzol statt 137,1 g (1,0 Mol) o-Nitrotoluol und eine 50% wäßrige Lösung von Essigsäure statt destilliertem Wasser verwendet wurden. Die Reaktion erforderte 480 min unter Absorption von 5 3,0 Wasserstoff bis zum Reaktionsende. Anschließend wurde die Reaktionslösung wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 8,5 g o-Chloranilin als erstes Destillat und 103,7 g (Ausbeute 65,5%) 2-Chlor-4-methoxy-
anilin (Kp 141-143°C/26,6 χ ΙΟ2 Pa bzw. 20 mm Hg) als Hauptdestillat. Das Hauptdestillat wies eine Reinheit von 99,5%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Elementaranalyse des Hauptdestillats für
C 5 H 8 N Cl
53 ,3 5 ,12 8 ,89 22,5
53 ,2 ,09 ,84 22,2
berechnet (%) :
gefunden (%):
Beispiel 12
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Propionsäure anstelle von destilliertem Wasser verwendet wurde. Die Reaktion war nach 320 min beendet. Die Reaktionslösung wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 22,0 g o-Toluidin und 98,3 g (Ausbeute 71,1%) 2-Methyl-4-methoxyanilin.
Beispiel 13
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an destilliertem Wasser auf 264,5 g geändert wurde. Die Reaktion war nach 270 min beendet. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 23,1 g o-Toluidin und 83,6 g (Ausbeute 60,5%) 2-Methyl-4-methoxyanilin.
17.6 g 2-Methyl-4-hydroxyanilin wurden ebenfalls als Nebenprodukt gebildet.
Beispiel 14
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an 98% Schwefelsäure auf 1000 g geändert wurde, mit anderen Worten wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus
58.7 Gew.-% Methanol, 37,9 Gew.-% Schwefelsäure und 3,4 Gew.-% Wasser verwendet. Die Reaktion erforderte 1050 min bis zum Reaktionsende. Die Reaktionslösung
wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 20,5 g o-Toluidin und 89,9 g (Ausbeute 65,0%) 2-Methyl-4-methoxyanilin.

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung eines 4-Alkoxyanilins, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrobenzol, dargestellt durch die folgende Formel
    (I)
    worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrig-Alkylgruppe oder eine niedrig-Alkoxygruppe bedeutet und η 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß wenn R von Wasserstoff verschieden ist, es an die o-Stellung und/oder die m-Stellung zur Nitrogruppe gebunden ist, in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators in einem gemischten Lösungsmittel, das einen niedrigen aliphatischen Alkohol, Schwefelsäure und Wasser oder eine
    niedrige aliphatische Carbonsäure oder beide enthält, wobei das gemischte Lösungsmittel mindestens 10 Mol pro Mol des Nitrobenzols, des niedrigen aliphatischen Alkohols, 1 bis 10 Mol pro Mol des Nitrobenzols der Schwefelsäure und 2 bis 30 Gew.-% Wasser, der niedrigen aliphatischen Carbonsäure oder beider, enthält, katalytisch hydriert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wasser, dem niedrigen aliphatischen Alkohol oder beider in dem gemischten Lösungsmittel 3 bis 10 Gew.-% beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des niedrigen aliphatischen Alkohols in dem gemischten Lösungsmittel 30 bis 60 Mol pro Mol des Nitrobenzols beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Schwefelsäure in dem gemischten Lösungsmittel 2 bis 7 Mol pro Mol des Nitrobenzols beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol Methanol ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrige aliphatische Carbonsäure Essigsäure ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrobenzol o-Nitrotoluol ist.
DE19843443385 1983-11-28 1984-11-28 Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxyanilins Granted DE3443385A1 (de)

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Publication Number Publication Date
DE3443385A1 true DE3443385A1 (de) 1985-06-05
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ID=16779254

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KR (1) KR870001141B1 (de)
CA (1) CA1215724A (de)
CH (1) CH662112A5 (de)
DE (1) DE3443385A1 (de)
FR (1) FR2555575B1 (de)
GB (1) GB2151613B (de)
IT (1) IT1177343B (de)
NL (1) NL191385C (de)
SE (1) SE462094B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4215031A1 (de) * 1992-05-07 1993-11-11 Teves Gmbh Co Ohg Alfred Durch Steuerdruck verriegelbare Kolbenbestätigung, insbesondere für den Transport eines Überrollbügels bei Kraftfahrzeugen
DE19804556B4 (de) * 1998-02-05 2005-04-07 Bayer Chemicals Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen
CN112812027A (zh) * 2021-01-06 2021-05-18 湘潭大学 一种甲氧基苯胺类化合物及其合成方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818273A (en) * 1983-11-14 1989-04-04 The Dow Chemical Company Substituted 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonamides, compositions containing them, and their utility as herbicides
US5157155A (en) * 1987-02-04 1992-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzoylurea derivative and its production and use
US5001275A (en) * 1987-02-05 1991-03-19 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Benzyl ether compound and process for producing the same
US4885389A (en) * 1987-06-08 1989-12-05 Industrial Technology Research Institute Process for manufacturing p-aminophenol
DE4023056A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von in p-stellung durch c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-alkoxysubstituierten aromatischen aminen
DE4039862A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von p-amino-phenolen
KR100349035B1 (ko) * 2000-07-01 2002-08-17 한국과학기술연구원 인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-ｃｈｏ)의 알릴화및 니트로기(-ｎｏ₂)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법
CN115477589B (zh) * 2022-11-02 2023-03-24 山东道可化学有限公司 一种连续化制备2-甲基-4-甲氧基苯胺的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383416A (en) * 1965-07-08 1968-05-14 Roland G. Benner Process for preparing aminophenol
US3929891A (en) * 1971-02-08 1975-12-30 Hoechst Ag Reduction of halonitroaromates using sulfited platinum on carbon catalysts
SU520347A1 (ru) * 1975-03-31 1976-07-05 Предприятие П/Я А-7850 Способ получени п-алкилоксианилинов
JPS5384925A (en) * 1977-01-06 1978-07-26 Yamamoto Keiki Process for preparing alkoxyaniline
JPS5459239A (en) * 1977-10-14 1979-05-12 Osamu Manabe Production of dimethoxyaniline
JPS572247A (en) * 1980-06-05 1982-01-07 Sugai Kagaku Kogyo Kk Preparation of 4-alkoxy-2,3-dimethylaniline

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CA. 100, 1984, 85331q *
CA. 85, 1976, 108417k *
CA. 88, 1978, 169698m *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4215031A1 (de) * 1992-05-07 1993-11-11 Teves Gmbh Co Ohg Alfred Durch Steuerdruck verriegelbare Kolbenbestätigung, insbesondere für den Transport eines Überrollbügels bei Kraftfahrzeugen
DE19804556B4 (de) * 1998-02-05 2005-04-07 Bayer Chemicals Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen
CN112812027A (zh) * 2021-01-06 2021-05-18 湘潭大学 一种甲氧基苯胺类化合物及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
IT8423765A0 (it) 1984-11-28
JPH0446264B2 (de) 1992-07-29
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FR2555575B1 (fr) 1987-08-21
JPS60115556A (ja) 1985-06-22
NL8403609A (nl) 1985-06-17
SE8405950L (sv) 1985-05-29

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