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DE2321471C2 - Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen

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Publication number
DE2321471C2
DE2321471C2 DE2321471A DE2321471A DE2321471C2 DE 2321471 C2 DE2321471 C2 DE 2321471C2 DE 2321471 A DE2321471 A DE 2321471A DE 2321471 A DE2321471 A DE 2321471A DE 2321471 C2 DE2321471 C2 DE 2321471C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkylation
reactor
zsm
catalyst
benzene
Prior art date
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Expired
Application number
DE2321471A
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English (en)
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DE2321471A1 (de
Inventor
Philip Emerson Calvert City Ky. Keown
Clyde Chandler Beaumont Tex. Meyers
Robert George Metuchen N.J. Wetherold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2321471A1 publication Critical patent/DE2321471A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2321471C2 publication Critical patent/DE2321471C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase bei einer Reaktoreinau3tem£eratur zwischen 343 und 482° C, einem Reaktord.iick zwischen Atmosphärendruck und etwa 33 bar, einen Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge zum Alkylierungsmittel im Bereich von 1 :1 bis 20:1, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 20 und 200 und in Gegenwart eines, gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten, Zeoliths vom Typ ZSM-5, dessen Kationen vorwiegend mit Wasserstoff ausgetauscht sind, und anschließende Umalkylierung der entstandenen polyaromatischen Verbindungen in einem räumlich getrennten ReaktionsgefäS in Gegenwart eines Zeoliths als Katalysator und unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie bei der Alkylierung, wobei das Verhältnis der aromatischen Kohlenwasserstoffcharge zu polyalkylaromatischen Verbindungen 1 :1 bis 16:1 beträgt.
Die DE-PS 23 21399 betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls nichtpolare Substituenten tragen, mit' einem Alkylierungsmittel in der Dampfphase, bei Reaktoreinlaßtemperaturen zwischen 316 und 482° C, einem Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und ca. 33 bar, einem Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge zum Alkylierungsmittel im Bereich von 1 :1 bis 20:1, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 2 und 300 und in Gegenwart eines gegebenenfalls auf Träger aufgebrachten Zeoliths als Katalysator, wobei man die Zeolithe ZSM-5 oder ZSM-12 als Katalysatoren einsetzt.
Insbesondere betrifft dieses Patent die Alkylierung von z. B. Benzol oder Toluol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise einem Olefin, in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths, der sich durch lange Katalysatorlebensdauer auszeichnet und in der Lage ist, hohe Selektivität zu gewünschten Produkten, beispiels-. weise alkylaromatischen Verbindungen, zu ergeben.
Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen unter Verwendung bestimmter kristalliner Aluminosilikatzeolith-Katalysatoren ist bekannt Beispielsweise wird in der US-PS 32 51 897 die Flüssigphasenalkylierung in Gegenwart kristalliner Aluminosilikate, wie beispielsweise Faujasit, HeuIandSt, Clinoptilolit, Mordenit, Dachiardit, Zeoüth X und Zeoiith Y,
ίο beschrieben. Die Temperatur dieses Aflcylierungsverfahren geht nicht über 316°C hinaus, wodurch die Umsetzung in flüssiger Phase ausgeführt werden kann.
Auch in der US-PS 29 04 607 wird die Alkylierung vcn
- Kohlenwasserstoff-Verbindungen in Gegenwart besümmter kristalliner Aluminosilikatzeolithe beschrieben. Der zur Verwendung gemäß dieser Patentschrift beschriebene Zeoiith besteht aus kristallinen metallischen Aluminosilikaten, wie beispielsweise Magnesiumaluminosilikat.
In den US-PS 36 31 120 und 3641 177 wird ein Flüsagphasenverfahren zur Alkylierung aromaiiseher Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart bestimmter Zeolithe beschrieben. In der US-PS 36 31 120 wird die Verwendung eines mit Ammonium ausgetauschten calcinierten Zeoliths mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zwischen 4,0 und 43 angegeben. Die ISS-PS 3641 177 zeigt die Verwendung eines in spezieller Weise aktivierten Zeolithkatalysators.
Die GB-PS 12 62 942 beschreibt ein Umalkylierungsverfahren, bei welchem ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff unter Umalkylierungsbedingungen einschließlich einer Temperatur im Bereich von 200 bis 4800C und eines Druckes im Bereich von Atmosphärendruck von 100 bar mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein säureextrahiertes kristallines Aluminosiiikat umfaßt.
Obgleich die für diese Alkylierangsmethoden vorgeschlagenen kristallinen Alumifiosilika-.lctalysatoren zufriedenstellende Anfangsausbeuten an gewünschten Produkten ergeben, sind jedoch größtenteils deren katalytisch« Alterungseigenschaften nicht ausreichend gut, um die technische Anwendung derselben zu rechtfertigen. Es besteht daher ein technisches Interesse für ein zufriedenstellendes Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilikatzeolithkatalysators, der verbesserte Alterungseigenschaften aufweist, d. h. die Alkylierung in hoher Ausbeute über einen langen, technisch attraktiven Zeitraum gestattet.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines derartigen Verfahrens, bei welchem ein Katalysator mit langer Lebensdauer und hoher Selektivität zur Anwendung gelangt.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase bei einer Reaktoreinlaßtemperatur zwischen 343 und 428° C, einem Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und etwa 33 bar, einem Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge zum Alkylierungsmittel im Bereich von 1:1 bis 20:1, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 20 und 200 und in Gegenwart eines, gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten, Zeoliths vom Typ ZSM-5, dessen Kationen vorwiegend mit Wasserstoff ausgetauscht sind, und anschließende Umalkylierung der entstandenen polyaromatischen
Verbindungen in einem räumlich getrennten Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Zeoliths als Katalysator und unter den gleichen Temperatur- und Druckbedirigungen wie bei der Alkylierung, wobei das Verhältnis der aromatischen Kohlenwasserstoffcharge zu polyalkylaromatischen Verbindungen 1 :1 bis 16 :1 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umalkylierung in Gegenwart eines Zeoliths vom Typ ZSM-5 durchführt, dessen Kationen vorwiegend mit Wasserstoff ausgetauscht sind.
Die Reaktortemperatur ist etwa 84° C oberhalb der Reaktoreinlaßtemperatur. Vorteilhaft wird ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel im Bereich von etwa 1:1 bis 20:1 angewendet
Der erfindungsgemäß verwendete ZSM-5-Zeolith-Katalysator besitzt in einer synthetisierten Form die nachfolgende Formel, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide:
0,9 ± 0,2 M2O : Al2O3 :5 -300 SiO2 : *H2O,
566° C unterliegen die Reaktionsteilnehmer und die alkylierten Produkte dem Abbau, was zu Verlusten an erwünschten Produkten und Reaktionsteilnehinern führt Aus den Abbaureaktionen bilden sich unerwünschte Rückstände. Ferner polymerisieren die als Alkylierungsmittel verwendeten Olefine mit sich selbst oder mit anderen Reaktionsteilnehmern unter Bildung harzartiger Verbindungen innerhalb der Reaktionszone. Diese harzartigen Verbindungen führen zusammen mit
ίο den Abbauprodukten zur Büdung koksähnlicher Ablagerungen auf den aktiven Oberflächen des Katalysators. Diese Ablagerungen zerstören daher rasch die hohe Wirksamkeit des Katalysators und verkürzen dessen wirksame Lebensdauer erheblich. Diese unerwünschten Wirkungen werden unter den beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendeten Bedingungen und unter Anwendung des Katalysators vermieden.
Zeolithe der Klasse ZSM-5, die gemäß der Erfindung verwendet werden, besitzen eine bestimmte unterscheidende kdstalline Struktur, deren Röntgenstrahlenbeugungsspektrum folgende signifikao-2 Linien aufweist:
worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium, und/oder Tetraalkylammoniumkationen besteht, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten bzw. worin M Wasserstoff bedeutet η die Wertigkeit von M darstellt und ζ eine Zahl von 0 bis 40 ist Besonders bevorzugt ist ein Zeolith der Formel:
0,9 ± 0,2M2O : Al2O3:5 -100 SiO2: zH20.
35
Die ursprünglichen Kationen werden nach bekannten Methoden auf diesem Gebiet wenigstens teilweise durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Wasserstoff-Vorläuferkationen ausgetauscht, obgleich andere Kationen zum Ersatz der ursprünglichen Kationen verwendet werden können, wie beispielsweise bestimmte Metallionen, wobei ein wesentlicher Teil derartiger Ersatzionen Wasserstoff oder ein Wasserstoff-Vorläufer, wie beispielsweise Ammoniumionen, sein sollte. Wasserstoffionen werden in dem fertigen Katalysator bevorzugt, da sie den Zeolith zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Anthracen, Naphthalin und Toluol, katalytisch aktiv machen
Zeolithe der hier als ZSM-5 bezeichneten Klasse besitzen ein außergewöhnlich hohes Ausmaß an thermischer Stabilität, wodurch sie besonders wirksam für die Verwendung in Verfahren bei · erhöhten Temperaturen gemacht werden. In diesem Zusammenhang scheinen die Zeolithe ZSM-5 eine der zur Zeit bekannten stabilsten Klasse von Zeolithen zu sein. Es wurde jedoch gefunden, daß das Alkylierungsverfahren bei Reaktorbett-Temperaturen nicht über etwa 566°C durchgeführt werden kann, wodurch viele unerwünschte Reaktionen, die bei der bei höheren Temperaturen ausgeführten katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen auftreten, ausgeschaltet werden. Die nachteiligen Wirkungen Jieser Reaktionen verursachen verschiedene grundlegende Probleme für Alkylierungsverfahren. Bei Reaktorbett-TemDeraturen wesentlich über
Tabelle I •
Interplanarer Relative
Abstand d(k) Intensität
11,1 ±0,3 S
10,0 ±0,3 S
7,4 ± 0,2 W
7,1 ± 0,2 W
6,3 ±0,2 W
6,04 ±0,2 W
5,56 ±0,1 W
5,01 ±0,1 W
4,60 ±0,08 W
4,25 ±0,08 W
3,85 ±0,07 VS
3,71 ±0,05 S
3,04 ±0,03 W
2,99 ±0,02 W
2,94 ±0,02 W
Diese Werte werden durch Standardmethoden bestimmt.
In Tabelle I said die relativen Intensitäten, ausgedrückt durch die Symbole W = schwach, S = stark, und VS = sehr stark, wiedergegeben. Es sei bemerkt, daß die: es Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum charakteristisch für sämtliche Arten von ZSM-5-Zeolithen ist. Ionenaustausch «des Natriumions mit Ka'jonen ergibt praktisch das gleiche Spektrum mit geringfügigen Verschiebungen im Ebenenabstand und Variation hinsichtlich der relativen Intensität. Andere geringfügige Variationen können auftreten, je nach dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen Probe sowie in Abhängigkeit davon, ob sie einer thermischen Behandlung unterzogen worden ist. Verschiedene kationenausgetauschte Formen von ZSM-5 wurden hergestellt. Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsspektrum verschiedener dieser Formen sind nachfolgend angegeben. Die nachfolgend aufgeführten ZSM-5-Formen sind sämtlich Aluminosilikate.
Tabelle II
Röntgenbeugung ZSM-5-Pulver in kationenausgetauschten Formen rf-Abstände beobachtet
Direkt nach HCI NaCI CaCl; •RECI.i AgNO.:
Herstellung
11,15 11,16 11,19 11.19 11.19 11.IP
10,01 10,03 10,05 10,01 10,06 10,01
9,74 9,78 9,80 9,74 9,79 9.77
- - 9,01 9,02 - 8.94
8,06 - - - - -
7,44 7,46 7,46 7,46 7,40 4.46
7,08 7.07 7,09 7,11 - 7,09
6,70 6,72 6,73 6,70 6,73 6,73
6,36 6,38 6,38 6.37 6,39 6.37
5,99 6,00 6,01 5,99 6,02 6.01
5,70 5,71 5.73 5.70 5.72 5.72
5,56 5,58 5,58 5,57 5.59 5.58
5.37 - 5,38 5,37 5,38 5.37
5,13 5,11 5,14 5,12 5,14 -
4,99 5,01 5.0! 5Λ>Γ 5,01 5,01
- - 4,74 - - -
4,61 4,62 4.62 4.61 4,63 4,62
- - 4,46 4.46 - 4,46
4,36 4,37 4,37 4,36 4,37 4.37
4,26 4.27 4.27 4,26 4,27 4.27
4.08 - 4,09 ' 4,09 4,09 4.09
4,00 4,01 4,0! 4,00 4.01 4,Oi
3,84 3,85 3,85 3.85 3,86 3,86
3,82 3.82 3,82 3,82 3,83 3,82
3.75 3,75 3,75 3.76 3.76 3.75
3,72 3,72 3,72 3,72 3.72 3,72
3,64 3,65 3.65 3.65 3,65 3,65
3,60 3,60 3,60 3,61 3,60
3,48 3.49 3.49 3,48 3,49 3,49
3.44 3.45 3.45 3.44 3,45 3,45
3,34 3.35 3.36 3.35 3,35 3.35
3,31 3.31 3,32 3,31 3,32 3.3?
3.25 3.25 3.26 3.25 3,25 3.26
3,17 - - 3,17 3,18 -
3,13 3,14 3,14 3,14 3,15 3,:i4
3,05 3,05 3,05 3,04 3,06 3,05
2,98 2,98 2.99 2,98 2,99 2,99
- - - 2.97 -
2,95 2,95 2,94 2,95 2.95
2,86 2,87 2,87 2.87 2,87 2.87
2,80 - - - - -
2,78 - - 2,78 - 2.78
2,73 2,74 2,74 2,73 2,74 2,74
2,67 - - 2,68 - -
2,66 - - 2,65 - -
2,60 2,61 2,61 2,61 2.61
Zl 4/1
Fortsetzung
Direkt nach Herstellung
HCl
NaCI
CaCI2
*RECIj
AgNO3
2,57
2,50
2,49
2,41 2,39
2.01 1,99
1,95
1,91 1,87
1,84 1,83 1,82 1,77 1,76
1,71 1,67 1,66
1,58
*RE = seltene Erden.
2,59
2,52 2,49
2,42 2,40
2,33 2,30 2,24 2,20 2,18
2,13 2,11
2,08
2,01 2,00
1,95 1,92
1,87 1,86 1,84 1,83
1,77 1,76
1,74 1,72 1,67 1,66
1,63 1,61
1,57
2,57 2,52 2,49
2,42
2,40
2,23 2,21 2,18 2,17
2,11
2,08 2,07
2,01 1,99
1,95 1,92
1,87
1,83 1,81 1,79 1,76 1,75 1,74 1,72 1,67
1,65 1,64 1,63 1,61
147 1,56
2,59 2,56 2,52 2,49 2,45 2,42 2,39 2,38 2,33
2,23 2,20
2,17 2,13
2,10
2,07 2,04 2,01 1,99 1,97 1,95
1,92
1,87
1,83
1,78 1,76
1,73 1,71
1,66 1,65 1,64 1,63 1,61
1,56
2,20
2,57
2,52 -
2,49 2,49
2,42 -
2,40 . 2,40
2,35 2,38
2,32 2,33
2,11 -
2,10 -
2,08 2,08
2,01 2,01
1,99 1,99
1,96 -
1,95 -
1,94 -
1,92 1,92
1,91 -
1,88 -
1,87 1,87
1,84 1,84
1,83 -
1,82 -
1,77
1,76 1,76
1,75
υα
1,67 1,67
1,66 1,66
1,63 1,62
1,61
1,57 1,57
1,56 —
Zeolith ZSM-5 zur Verwendung gemäß der Erfindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung hergestellt wird, die Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser in einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche enthält:
Tabelle III
10
Brauchbar
Bevorzugt
Besonders bevorzugt
15
OHVSiO2 0,07-10,0 0,1-0,8 0,2-0,75
R,N-/(R,N++Na) 0,2-0,95 0,3-0,9 0,4-0,9
HjO/OH" 10-300 10-300 10-300
SiO2Ml2O3 5-300 10-100 10-60
worin R den Propylrest darstellt, und das Gemisch bis zur Bildung von Zeolithkristallen stehengelassen wird. Ein Überschuß an Tetrapropylammoniumhydroxid kann verwendet werden, wobei das überschüssige Hydroxid an der Reaktion nicht teilnimmt. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 100 bis 175° C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 150 bis 175° C, wobei die Zeitdauer etwa 12 Stunden bis 8 Tage beträgt.
Die Digerierung der Gelteilchen erfolgt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium, beispielsweise nach Kühlen auf Raumtemperatur, durch Filtrieren und Wasserwäsche abgetrennt.
Das erhaltene Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110° C während 8 bis 24 Stunden.
Zur Herstellung der bevorzugten Form des Katalysators kann die Masse unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, welche das geeignete Oxid liefern. Zu diesen Substanzen gehören Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriums:i!kat, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumverbindungen, beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist klar, daß jede in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Gliedes der ZSM-5-Klasse verwendeten Oxidkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer zugeführt werden kann, und sie können miteinander in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung oder durch eine wäßrige Natriumsilikatlösung zugeführt werden; Tetrapropylammoniumkationen können durch das Bromidsalz zugeführt werden. Das Wasserstoffkation kann durch eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff oder durch Ammoniumsalze, d. h. Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid, zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-5-Zeolithe variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemische.
F i g. 1 ist ein Fließschema eines typischen Dampfphasenverfahrens der Erfindung.
Fig.2 ist die Auftragung der Selektivität zu gewünschten Produkten gegen die ReaktoreinLaßtemperatur für ein typisches Dampfphasenverfahren der Erfindung.
Für das Alkylierungsverfahren kann gegebenenfalls der Zeolith ZSM-5 als Katalysator in Kombination mit einem Träger oder Bindermaterial, beispielsweise einem porösen anorganischen Oxidträger oder einem Tonbinder, verwendet werden. Beispiele derartiger Trägermaterialien sind Aluminiumoxid. Zirkonoxid. Silicium-. dioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Titandioxid, Boroxid und deren Kombinationen, im allgemeinen in Form erwünschter anorganischer Oxidgele und gelatinöser Niederschläge. Zu geeigneten Tonmaterialien gehören beispielsweise Bentonit und Kieselgur. Das relative Verhältnis von kristallinem Aluminosilikat zu der Gesamtmasse des Katalysators und Binders oder Trägers kann von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%. gewöhnlich etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der Masse variieren. Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die durcii das Verfahren der Erfindung alkyliert werden können, sind aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin oder Anihracen, und deren subsiiiuierte Derivate, wie Toluol, Xylol sowie deren Homologe-
Gemäß der Erfindung sind die bevorzugten Alkylierungsmittel Olefine, wie beispielsweise Äthylen. Propylen, Dodecylen sowie Formaldeyhde. Alkylhalogenide und Alkohole, wobei deren Alkylanteil I bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Zahlreiche andere acyclische Verbindungen mit wenigstens einem reaktiven Alkylrest können als Alkylierungsmitte! verwendet werden.
Die in dem Verfahren der Erfindung angewendeten Arbeitsbedingungen sind kritisch und hängen wenigstens teilweise von der bewirkten spezifischen Alkylicrungsreaktion ab. Diese Bedingungen, wie Temperatur. Druck, Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel haben wesentliche Auswirkungen auf das Verfahren. Daher wird die Ar! und Weise, in der diese Bedingungen nicht nur die Umwandlung und Verteilung der erhaltenen alkylierten Produkte, sondern auch die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators beeinflussen, nachfolgend beschrieben.
Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß die Alkylierung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung, beispielsweise Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise ein Olefin, ζ. Β. Äthylen, in der Dampfphase durchgeführt wird, indem in einer Reaktionszone, wie beispielsweise einem Festbettkatalysator, unter wirksamen Alkylierungsbedingungen kontaktiert wird, erfolgt, wobei der Katalysator ein Zeolith ist, der so wasserstoffausgetauscht ist, daß ein überwiegender Anteil seiner austauschbaren Kationen aus Wasserstoffionen besteht. Im allgemeinen sollen mehr als 50% und bevorzugt mehr als 75% der kationischen Stellen des Zeoliths durch Wasserstoffionen besetzt sein. Die alkylierbare aromatische Verbindung und das Alkylierungsmittel werden zweckmäßig einer ersten Stufe in einem geeigneten Molverhältnis zusammengeführt Die Beschickung zu dieser ersten Stufe wird erhitzt. Nachdem die Umsetzung in bestimmten Ausmaß stattgefunden hat beispielsweise wenn etwa 80% des Alkylierungsmittels verbraucht sind, wird der Abstrom der ersten Stufe zur Beseitigung von Reaktionswärme gekühlt und es wird mehr Alkylierungsmittel zugegeben (zweite Stufe), um das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel innerhalb des für die erste Stufe eingestellten Bereichs beizubehalten.
Obgleich zwischen den Reaktorstufen Kühlung auf
verschiedene Weise erfolgen hann, besteht die bevorzugte Methode im Abschrecken mit kondensiertem Reaktorabs'.rom.
Die durch die Abschreckmethode der Erfindung erhaltenen Vorteile sind zahlreich. Abgesehen von ausgezeichneter Temperaturregelung beseitigt die Anwendung des kondensierten Reaktorabstroms als Abschreckmittel die Notwendigkeit, kostspieliger Zwischenkühler zwischen den Reaktorstufen. Auch werden andere merkliche Vorteile, die sich aus dem Abschrekken gemäß der Erfindung ergeben, nachfolgend zusammengefaßt:
(1) Das Verhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel ist höher als ohne diese Abschreckung, woraus sich verbesserte Selektivität ergibt und
(2) ein größerer Wärmeabfall herbeigeführt wird.
Die sich aus der Verwendung von kondensiertem Reaktorab .!rom als Abichreckmittel ergebende höhere Beschickungsgeschwindigkeit an aromatischem Kohlenwasserstoff beeinflußt die Reaktorleistung der Umwandlung von Alkylierungsmittel oder Alterung des Katalysators nicht nachteilig.
Bei der Dampfphasenalkylierung von Benzol mit Äthylen unter Verwendung eines ZSM-5-Katalysators kann das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in der ersten Stufe im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 20 : I liegen. Die Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlaßtemperatur im Bereich von etwa 343 bis etwa 482°C bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von etwa 33 bar erhitzt. Bevorzugte Einlaßtemperaturen fallen in den Bereich von etwa 370 bis etwa 4550C, und bevorzugte Drücke fallen in den Bereich von einem Drück von etwa 2,7 bis etwa 33 bar. Die Wiederholung der Stufenunterteilung der Reaktion erfolgt, während ein Gesamtmolverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z. B. Äthylen, von 1 :1 bis 20 :1 beibehalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 2,5 :1 bis etwa 16:1 liegt. Wenn die Reaktion durch die Stufen fortschreitet, nimmt das Molverhältnis von aromatischem Material zu Alkylierungsmittel zu.
Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) des Alkylierungsmittels, beispielsweise Äthylen, kann in jeder beliebigen Stufe des Alkylierungsreaktors zwischen etwa 1 und etwa 10 kg Alkylierungsmittel/h-kg ZSM-5 gehalten werden. Der günstigste WHSV-Wert für Äthylen als Alkylierungsmittel liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 kg Äthylen/h-kg ZSM-5. Wenn der Äthylen-WHSV-Wert innerhalb der obigen Grenzen beibehalten wird, ergibt sich ein wirtschaftlicher Zyklus zwischen den Regeneriervorgängen des Katalysators.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird anschließend an die Alkyiierungsumsetzung und getrennt davon eine Umalkylierung ausgeführt, wobei ein Teil des Abstroms aus dem Alkylierungsverfa'nren, der polyalkylaromatische Verbindungen enthält mit der aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart des Zeoliths vom Typ ZSM-5 als Katalysator unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, die den Bedingungen der Alkylierung entsprechen.
Die Anwendung eines Umalkylierungsreaktors, getrennt von den Alkylierungsreaktorstufen, ergibt gemäß der Erfindung zusätzliche Vorteile. Unter Verwendung dieser Methode werden Dialkylaromaten zusammen über ein Katalysatorbett aus kristallinem ZSM-5-Aluminosilikatzeolith geleitet.
Dies erfolgt mit einem Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu dialkylaromatischen Verbindungen '.wischen I : 1 und 16:1, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 2,5 :1 bis etwa 12 :1 liegt. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) der aromatischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Aluminosilikats liegt zwischen 20 und
ίο 200. Die Umalkylierungs-Reaktoreinlaßtemperatur und der Reaktordruck sind vom gleichen Bereich wie für den Alkylierungsteil der Erfindung.
Die Vorzüge der Anwendung eines derartigen getrennten Umalkylierungsreaktors sind zahlreich.
Beispiele dieser Vorteile sind folgende:
(1) Die Umalkylierung gemäß der Erfindung wird mit sehr hoher Selektivität zu dem gewünschten Produkt, d. h. Alkylaromaten. bei niedrigem MoI-verhältnis von aromatischer Verbindung zu dialkylaromatischen Verbindungen erreicht,
(2) die Umalkylierung gemäß der Erfindung verursacht vernachlässigbare Desaktivierung des verwendeten ZSM-5-Katalysators und
(3) diese Umalkylierung überführt einen Teil anderer Bestandteile des Dialkylaromatenstroms, d. h. andere poylalkylaromatische Verbindungen, in das gewünschte Produkt.
jo Eine Mehrstufenkondensation des Reaktorproduktes ist zweckmäßig, da ein Abschreckmittel mit einer höheren Konzentration an aromatischer Beschickung als der kombinierte Reaktorabstrom angewendet werden kann. Wie in F i g. 1 der Zeichnung gezeigt, kann der nicht als Abschreckmittel verwendete kondensierte Reaktorabstrom einer Reihe von Destillationskolonnen zugeführt werden.
Unter spezieller Bezugnahme auf Fig. 1, in der das Verfahren der Erfindung zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen gezeigt wird, wird Benzol durch Leitungen 10 und 11 eingeführt und wandert durch den Erhitzer 12, wo es verdampft wird und dann durch Leitungen 13 und 14 in die erste Stufe 15 des Alkylierungsreaktors. Äthylen wird durch Leitung 9 in den Verteile·· 17 und Leitung 14 eingeführt, wo es mit verdampftem Benzol aus Leitung 13 vermischt wird und danach in die erste Stufe 15 des Reaktors eingeführt wird.
Abstrom aus der ersten Stufe 15 geht zur zweiten Stufe 16 des Reaktors und wird mit Äthylen und Benzol
so aus Leitung 18 ergänzt. Diese Ergänzung wirkt als das vorstehend erörterte Abschreckmittel. Leitung 18 wird aus dem Verteiler 19 über Leitung 20 mit Benzol und mit Äthylen aus Verteiler 17 über Leitung 21 beschickt Abstrom aus der zweiten Stufe 16 geht zur dritten Stufe 22 und wird mit Äthylen und Benzol aus Leitung 23 ergänzt. Wiederum wirkt die obige Ergänzung als vorstehend erörtertes Abschreckmittel. Leitung 23 wird mit Benzol aus Verteiler 19 über Leitung 24 und mit Äthylen aus Verteiler 17 über Leitung 25 beschickt.
Der Abstrom aus der dritten Stufe 22 geht zur vierten Stufe 26 und wird mit Benzol und Äthylen aus Leitung 27 ergänzt Wieder ist die Ergänzung das Abschreckmittel. Leitung 27 wird mit Benzol aus Verteiler 19 über Leitung 28 und mit Äthylen aus Verteiler 17 über Leitung 29 beschickt
Der Abstrom aus der vierten Stufe 26 geht zur fünften Stufe 30, worauf zusätzliches Benzol und Äthylen aus Leitung 31 abgegeben werden. Diese zusätzliche
Komponente wirkt als Abschreckmittel wie vorstehend erörtert. Leitung 31 wird mit Benzol aus Verteiler 19 über Leitung 32 und mit Äthylen aus Verteiler 17 über Leitung 33 beschickt
Der Abstrom aus der fünften Stufe 30 geht zur sechsten Stufe 34 und wird mit Benzol und Äthylen aus Leitung 35 ergänzt. Die Ergänzung wirkt wiederum als Abschreckmittel. Leitung 35 wird Benzol aus Verteiler 19 über Leitung 36 und Äthylen aus Verteiler 17 über Leitung 37 zugeführt.
Das gesamte Reaktionsproduktgemisch tritt aus der sechsten Stufe 34 des Reaktors aus und geht fiber Leitung 38 und 39 durch den Hochdruckdampf-Kondensator 40, wo Kondensat über Leitung 41 in den Verteiler 19 geht Das nicht-kondensierte Reaktorproduktgernisch wandert dann aber Leitung 42 durch den Niederdruckdampf-K.ondensator 43, von wo Kondensat durch die Trennvorrichtung 45 über Leitung 44 wandert Nicht-umgesetztes Äthylen wird als Kopfprodukt aus der Trennvorrichtung 45 über Leitung 46 entfernt worin es mit dem nicht-kondensierten Produktgemisch aus dem Kondensator 43 über Leitung 47 vermischt wird. Das flüssige Bodenprodukt der Trennvorricfclung 45 wird in den Verteiler 19 über Leitung 48 eingespritzt Ein Tefl des Produktgemischs im Verteiler 19, der nicht zu den Reaktorstufen 15, 16, 22, 26, 30 und 34 über Leitung 20,24, 28,32 bzw. 36 zurückgeführt wird, geht zu einer ersten Destillationskolonne 49.
A: .S der Destillationskolonne 49 geht nicht-umgesetztes Benzol über Kopf über Leitung 50 in den Niederdruckdampfkondensator 51. Kondensat aus dem Kondensator 51 wandert zur Trennvorrichtung 53 über Leitung 52. Ein Teil der abgetrennten Flüssigkeit verläßt die Trennvorrichtung 53 über Leitung 11 und ein Teil dieser Flüssigkeit wird zur Destillationskolonne 49 als Umlauf über Leitung 54 zurückgeführt Der Rest der die Trennvorrichtung 53 über Leitung 11 verlassenden Flüssigkeit der nicht zur Kolonne 49 zurückgeführt wird, geht längs Leitung 11 zurück, wo Benzolbeschikkung über Leitung 10 eingespritzt wird. Danach wird ein Teil der Bestandteile der Leitung 11, d.h. Benzol aus Leitung 10 und der schwerere Teil des Destillats aus Kolonne 49, der nicht in Leitung 55 über Leitung 72 eingeführt wird, als Alkylierungsreaktorbeschickung wie oben angegeben, verwendet
Der unkondensierte Teil des Inhalts des Kondensators 51 und das Oberkopfprodukt aus Trennvorrichtung 53 werden über Leitungen 77 bzw. 78 in Leitung 79 zusammengebracht Der Inhalt der Leitung 79 wird in Leitung 46 eingeführt Danach wandert der Inhalt der Leitung 46 durch Kompressor 80 zur Leitung 81. Der Inhalt der Leitung 81 wird dann in Kombination mit dem Inhalt der Leitung 13 und 16 eingespritzt, wobei diese Kombination der Leitung 14 zu dem Alkylierungsreaktor der ersten Stufe 15 folgt
Die Bodenprodukte der Kolonne 49 gehen über Leitung 56 zur zweiten Destillationskolonne 57. Das gewünschte Alkylierungsprodukt, d. h. Äthylbenzol, geht über Kopf als Destillat über Leitung 58 in den Kaltwasserkondensator 59 und in die Trennvorrichtung 61 über Leitung 60. Ein Teil des Äthylbenzolproduktes aus der Trennvorrichtung 61 wird zur Kolonne 57 über Leitungen 62 und 63 zurückgeführt Das Äthylbenzol-Endprodukt wird über Leitung 64 gesammelt.
Die Rückstände aus der Kolonne 57 gehen über Leitung 65 zur dritten Destillationskolonne 66. Polyalkylaromatische Verbindungen, d. h. Polyäthylbenzole, gehen über Kopf über Leitung 67 durch den Kaltwasserkondensator 68 und zur Trennvorrichtung 70 über Leitung 69. Ein Teil des flüssigen Produktes aus der Trennvorrichtung 70 wird zur Kolonne 66 über Leitungen 55 und 71 zurückgeführt Der Rest der nicht zur Kolonne 66 rückgeführten Polyäthylbenzole geht durch Leitung 55, wo ein Tefl aus Leitung 11 stromabwärts der Benzoleinspritzung über Leitung 10 über Leitung 72 eingeführt wird. Danach fließt der gemischte Inhalt der Leitung 55, d.h. Benzol und
ίο Polyäthylbenzol, durch den Erhitzer 12, wo das Gemisch verdampft wird und dann durch Leitung 73 in den getrennten Umalkylierungsreaktor 74. Ein umalkyliertes Produkt das vorwiegend aus Äthylbenzol besteht verläßt Reaktor 74 über Leitung 75 und wird mit dem Inhalt der Leitung 38 zum Inhalt der Leitung 39 kombiniert Das Rückstandsprodukt der Kolonne 66, das aus schweren Enden besteht d.h. Produkte schwerer als Polyäthylbenzol, wird aus dem unteren Teil der Kolonne 66 über Leitung 76 entfernt
Es sei bemerkt, daß extrem hohe Gesamtbeschikkungs-Raumgeschwindigkeiten im Verfahren der Erfindung möglich sind, d. h. bis zu 200 kg Gesamtbeschikkung/h-kg kristallines Aluminiumsilikat Ein wesentlicher Faktor im Verfahren der Erfindung ist jedoch der WHSV-Wert des Alkylierungsmittels, beispielsweise Äthylen. Der WHSV-Wert des Alkylierungsmittels zu jeder beliebigen Alkylierungsreaktorstufe wird zwischen etwa 1 und etwa 10 kg Alkylierungsmittel/h-kg kristallines Alumincoilikat gehalten. Der günstigste
WHSV-Wert von Äthylen, d. h. Alkylierungsmittel, liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 kg Äthylen/h-kg kristallines Äluminosilikat. Wenn der Äthylen WHSV-Wert innerhalb der obigen Grenzen gehalten wird, besteht ein wirtschaftlicher Zyklus zwischen den
Regenerierungen des Katalysators.
Unter spezieller Bezugnahme auf F i g. 2, welche eine Auftragung der Selektivität zu gewünschten Produkten (beispielsweise Äthylbenzol) gegen die Reaktoreinlaßtemperatur für ein spezifisches Dampfphasenverfahren der Erfindung wiedergibt wird beobachtet daß unter den spezifischen Bedingungen dieses Verfahrens die Selektivität von einem geringen Wert von unter etwa 343° C auf einen hohen Wert zwischen etwa 370 und 455" C ansteigt. Die spezifischen Bedingungen des für die Auftragung gemäß F i g. 2 maßgeblichen Verfahren sind folgende:
Beschickung Benzol
Alkylierungsmittel Äthylen
so Molverhältnis von Beschickung
zu Alkylierungsmittel 5,5:1
WHSV-Wert, kg/h-kg
kristallines Äluminosilikat 88
Druck, bar 19,3
JJ
Die folgenden Beispiele dienen zur 		Erläuterung der
Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel Herstellung des Zeolithen Z3M-5
Eine Lösung aus 109 kg Natriumsilikat (28,5 Gew.-% SiOj. 8,8Gew.-% Na2O und 62,7 Gew.-% H2O) und 136 kg Wasser wurde kontinuierlich mit einer zweiten Lösung, die 33 kg AI2(SOh)3 · H2O (16,7 Gew. % AI2Oj). 13,6 kg NaCI und 186 kg H2O enthielt, in einer Mischdüse vermischt. Der erhaltene gelatinöse Niederschlag wurde aus der Düse in einen Rührkessel von 460 I
abgezogen. Der Kessel wurde auf 99° C erhitzt und 8 Tage unter Rühren bei 24 U/min gehalten. Das Produkt bestand zu 90% aus ZSM-5 aufgrund des Röntgenstrahlenbeugungsspektrums. Die chemische Analyse des Produktes ergab ein Verhältnis von S1O2/AI2O3 von 67,0. Das kristallisierte Produkt wurde praktisch" frei von löslichen Salzen durch Dekantieren gewaschen und dann filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wurde bei etwa 121°C getrocknet. Ein Teil des getrockneten Kuchens wurde dann mit wasserhaltigem «-AI2O3 - H2O und zusätzlichem Wasser in einem Kollergang vermischt, wobei eine Masse von extrudierbarer Konsistenz erhalten wurde. Das ZSM-5 und AI2O3 wurden in Anteilen vermischt, so daß sich 65% ZSM-5 und 35% AJ2O3 im Endprodukt ergaben. Das vermischte 15 -Gemisch wurde dann durch eine Formaufspannplatte mit Öffnungen von 1,6 mm unter Verwendung eines Kolbenextruders extrudiert Das Extrudat wurde dann bei etwa 121°C in Luft getrocknet und dann 3 Stunden bei 371°C in Luft calciniert Nach Kühlen wurde das Extrudat viermal jeweils 1 Stunde mit 5%iger NmCl-Lösung bei Raumtemperatur unter Verwendung von 5 cm3 Lösung/g trockenes Extrudat einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen. Das Extrudat wurde frei von löslichen Chloriden gewaschen und dann bei 121°C getrocknet
Bei einem Benzol/Äthylen-Molverhältnis von 2,8 und über den obigen ZSM-5 enthaltenden Katalysator wurde die Umwandlung von Äthylen bei 40 bis 70% während 14 Tagen beibehalten. Die Selektivität zu Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Triäthylbenzol nahm langsam von etwa 90% auf 95 bis 97% zu. Die Einlaßtemperatur wurde während 12 Tagen bei 4000C geLilten und dann auf 413° C erhöht, wenn die Umwandlung langsam abnahm.
Stickstoff-Verdünnungsgas wurde zu dem Beschikkungsstrom zugegeben und das Stickstoff/Äthylen-Molverhältnis in der Beschickung betrug 0,5. Das Äthylbenzol/Polyäthylbenzol-Gewichtsverhältnis nahm von einem Anfangswert von 5,5 auf etwa 3,5 ab.
Man ließ den Reaktor während eines Zeitraums außer Betrieb und voll Flüssigkeit. Der Versuch wurde später fortgesetzt, wobei die Anfangstemperatur die gleiche wie die anfängliche Starttemperatur, nämlich 400° C war. Die Äthylenumwandlung betrug etwa 25%. Mit herabgesetzter Umwandlung nahm die Selektivität stetig von 973% bei 25%iger Umwandlung auf etwa 993 bis 100% bei Umwandlungen unter 10% zu. Nach Ablauf von 20 Tagen war die Temperatur von 400° C auf 427° C erhöht und nach 25 Tagen von 427° C auf 454° C.
Nach einer Gesamtzeit von 34 Betriebstagen wurde der Versuch beendet. Der Katalysator wurde dann durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur von 538° C regeneriert.
Alkylierungsreaktion
Unter Verwendung eines Extrudats von 1,6 mm aus frischem Wasserstoff-ZSM-5-Katalysator wurde eine Beschickung aus Benzol und Äthylen behandelt.
Die Umwandlung betrug 85 bis 90% und die Selektivität lag bei etwa 993%. Am 19. Tag wurde der Reaktordruck auf etwa 193 bar erhöht, wobei an diesem Punkt die Umwandlung auf 98 + % anstieg. Das Verhältnis von Benzol zu Äthylen der Beschickung wurde in Stufen von etwa 8:1 auf etwa 5: 1 herabgesetzt, indem die Äthylenrate mit keinem merklichen Effekt auf die Umwandlung erhöht wurde. Die Selektivität nahm jedoch bei einem Verhältnis von
Benzol zu Äthylen von 5:1 auf etwa 98% ab.
Die beobachtete maximale Reaktortemperatur nahm gleichfalls zu, wenn das Verhältnis von "Benzol zu Äthylen der Beschickung abnahm. Während dieses Versuchs bei höherem Druck war ersichtlich, daß das HauptausmaS der Reaktion über einen sehr kleinen Abschnitt des Bettes stattfand. Das Temperaturprofil zeigte an, daß die Reaktion über, weniger als Ve des Katalysatorbettes stattfand. Dieser Versuch wurde nach 53 Tagen beendet.
Umalkylierung
Em Umalkylierungsreaktor, getrennt von dem Alkylierungsreaktor, wurde unter Verwendung,eines ZSM-5-Katalysators angebracht Es wurde eine Beschickung verwendet, die eine typische Umalkyüerungbeschikkung, wie sie im Verfahren der Erfindung anzutreffen ist, darstellt Diese Beschickung besaß folgende Hauptbestandteile (zusammen damit natürlich Benzol) während der nachfolgenden Reaktionstage:
Reaktions- Beschickungszusammensetzung, Gew.-% Diäthyl Triäthyl
tage (von Benzol abweichende Bestandteile) benzol benzol
Äthylen 12,93
15,14 0,22
1-21 0,18 19,01 0,29
22-25 0,06 24,72 0,38
26-32 0,05 37,25 0,54
33-40 0,17 14,60 0,15
41-50 0,35
51-57 0,16
Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug während 6 Tagen 427° C, während 4 Tagen 454° C, während weiterer 4 Tage 427"C, während folgender 32 Tage 4000C, dann vom 51. bis 57. und letzten Tag 427° C. Der Reaktordruck wurde konstant bei etwa 193 bar gehalten. Während dieses 57tägigen Versuchs betrug das Molverhältnis von Benzol zu Diäthylbenzol etwa 11 für die ersten 21 Tage, 9 während 4 Tagen, 7 während 7 Tagen, 5 während 8 Tagen und dann 23 für den Rest des Versuchs. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Aluminosilikats, betrug etwa 40 für die ersten 3 Tage, nahm auf etwa 80 während 7 Tagen zu und nahm dann auf etwa 40 während des Restes des Versuchs ab. Die Umwandlungen von Benzol und Diäthylbenzolen zu Äthylbenzol lagen etwa im Bereich von 40 bis 70% bei ausgezeichneter Selektivität.
Aus den Versuchen der Erfindung ist ersichtlich, daß die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen durch Kontaktierung mit dem Wasserstoff ZSM-5-Katalysator wesentliche Vorteile gegenüber der Alkylierung mit anderen auf dem Gebiet der Acylierung bekannten Katalysatoren ergibt. Beispielsweise liefert, was möglicherweise der bedeutendste Faktor ist, der kristalline Wasserstoff-ZSM-5-Aluminosilikat'Zeolithkatalysator erheblich verbesserte Alterungseigenschaften. Anstelle von Kreislaufzeiträumen von wenigen Stunden oder Tagen, was bisher auf dem Gebiet üblich war, ist ein Zyklus von Wochen oder Monaten möglich.
Zusätzlich zu der erhöhten Selektivität hinsichtlich eines gewünschten Produktes ist der im Verfahren der Erfindung verwendete Wasserstoff-ZSM-5-Katalysator leicht und in wirksamer Weise unter Verwendung eines
adiabatischen Brennvorgangs in Gegenwart eines inerten trockenen Gases als Sauerstoff-yerdiinnungsmittel oder durch geeignete Dämpfregeneriertechniken zu regenerieren. Eine geeignete Dampfregeneriertechnik, bei der Dampf, der als Sauerstoff-Verdünnungsmittel verwendet wird, über den zu regenerierenden Katalysator geleitet wird, kann durch das folgende Beispiel wieder gegeben werden:
Reaktoreinlaß
temperatur,
°C
Massengeschwindigkeit, kg/h m2
Dampf
Luft
343 377 54
357 377 54
427 377 54
454 377 54
482 377 54
510 377 54
538 - 54
538 - 4,88 Ende der Regenerierung
Auch hält der im Verfahren der Erfindung verwendete Wasserstoff-ZSM-5-Katalysator zahlreichere Regenerierungen ohne Verlust an Aktivität aus. Man nimmt somit an, daß die Katalysator-Lebensdauer in technischem Gebrauch mehrere Jahre betragen kann.
Andere Vorteile und Verbesserungen, die durch das Verfahren der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik erreicht werden, können wie folgt zusammengefaßt werden:
(1) Vorbehandlung und Trocknung der Beschickung sind nicht notwendig.
(2) Es sind extrem hohe Raumgeschwindigkeiten möglich. Dies führi zu höheren Ausbeuten bei kleineren Reaktoren.
\3) Die Temperaturregelung durch Produktabschrekkung ist durchführbar.
(4) In dem Fall, da Benzol mit Äthylen alkyüert wird, verbessert sich die Selektivität, wenn das Verhält-
■» nis von Benzol zu Äthylen erhöht wird. Dies ist zunehmend wichtig für Beschickungen, die Äthylbenzol und andere Älkylierungsprodukte enthalten.
(5) Ein Katalysator mit einer sehr geringen Konzentration an aktivem Bestandteil ist brauchbar.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase bei einer Reaktoreinlaßtemperatur zwischen 343 und 482° C, einem Reaktordruck zwischen Atmosphäi endruck und etwa 33 bar, einem Verhältnis "von Kohlenwasserstoffcharge zum Alkylierungsmittel im Bereich von 1:1 bis 20 :1, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 20 und 200 und in Gegenwart eines, gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten, Zeoliths vom Typ ZSM-5, dessen Kationen vorwiegend mit Wasserstoff ausgetauscht sind, und anschließende Umalkylierung der entstandenen polyaromatischen Verbindungen in einem räumlich getrennten Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Zeoliths als Katalysator und unter den gleichen Temperatur- und DruckbedinguKgen wie bei der Alkylierung, wobei das Verhältnis der aromatischepKohlenwasserstoffchargezupolyalkylaromatischen Verbindungen 1:1 bis 16 11 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umalkylierung in Gegenwart eines Zeoliths vom Typ ZSM-5 durchführt, dessen Kationen vorwiegend mit Wasserstoff ausgetauscht sind.
DE2321471A 1972-05-12 1973-04-27 Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen Expired DE2321471C2 (de)

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Families Citing this family (136)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243828A (en) * 1963-02-27 1981-01-06 Mobil Oil Corporation Alkylation of aromatics using a high silica zeolite
US3926782A (en) * 1973-02-09 1975-12-16 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion
US3894107A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines
US3894106A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of ethers
US3894103A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization reactions
US3894104A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US3894105A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Production of durene
US3907915A (en) * 1973-08-09 1975-09-23 Mobil Oil Corp Conversion of carbonyl compounds to aromatics
USRE30157E (en) * 1973-09-13 1979-11-20 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US3856874A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US3856871A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US3856873A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US3856872A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US3848012A (en) * 1973-09-26 1974-11-12 Monsanto Co Alkylation process
US4070407A (en) * 1974-03-08 1978-01-24 Mobil Oil Corporation Alkylation/transalkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst
NZ178543A (en) 1974-09-23 1978-04-03 Mobil Oil Corp Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus
US4052476A (en) * 1975-04-24 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Toluene disproportionation over zeolite catalyst
US4016218A (en) * 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4049737A (en) * 1975-09-18 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Propylation of toluene
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
US4090981A (en) * 1976-09-23 1978-05-23 Mobile Oil Corporation Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes
US4117026A (en) * 1976-05-12 1978-09-26 Mobil Oil Corporation Selective production of para dialkyl substituted benzenes
DE2622318C2 (de) * 1976-05-19 1986-01-02 Mobil Oil Corp., New York, N.Y. Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
US4107224A (en) * 1977-02-11 1978-08-15 Mobil Oil Corporation Manufacture of ethyl benzene
US4108914A (en) * 1977-04-27 1978-08-22 Uop Inc. Aromatic hydrocarbon alkylation process
US4169111A (en) * 1978-02-02 1979-09-25 Union Oil Company Of California Manufacture of ethylbenzene
US4160788A (en) * 1978-08-24 1979-07-10 Mobil Oil Corporation Disproportionation of toluene
US4291185A (en) * 1978-12-14 1981-09-22 Mobil Oil Corporation Alkylation of benzene in petroleum
US4393262A (en) * 1978-12-14 1983-07-12 Mobil Oil Corporation Production of isopropylbenzene
US4463209A (en) * 1980-02-14 1984-07-31 Mobil Oil Corporation Aromatics processing
US4459426A (en) * 1980-04-25 1984-07-10 Union Oil Company Of California Liquid-phase alkylation and transalkylation process
DE3039760A1 (de) * 1980-10-22 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethylbenzol in heterogener phase
US4421941A (en) * 1981-01-08 1983-12-20 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for selective production of para-dialkysubstituted benzenes
US4379761A (en) * 1981-01-08 1983-04-12 Mobil Oil Corporation Catalyst and process for making said catalyst
US4520220A (en) * 1982-02-22 1985-05-28 Cosden Technology, Inc. Alkylation of aromatics employing silicalite catalysts
JPS5939836A (ja) * 1982-08-27 1984-03-05 Toyo Soda Mfg Co Ltd １，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの製造方法
US4547605A (en) * 1983-09-28 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Catalyst for alkylation of aromatic hydrocarbons
US5055627A (en) * 1985-01-07 1991-10-08 Chemical Research & Licensing Company Process for the preparation of cumene
US4735929A (en) * 1985-09-03 1988-04-05 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
US5019670A (en) * 1986-07-29 1991-05-28 Mobil Oil Corporation Process for producing alkylaromatic lubricant fluids
US4962256A (en) * 1988-10-06 1990-10-09 Mobil Oil Corp. Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US5107049A (en) * 1986-07-29 1992-04-21 Mobil Oil Corporation Stabilization of polyalpha-olefins
US4938958A (en) * 1986-12-05 1990-07-03 Shinagawa Fuel Co., Ltd. Antibiotic zeolite
JPS63265958A (ja) * 1987-04-22 1988-11-02 Shinagawa Nenryo Kk 抗菌性樹脂組成物
US4761513A (en) * 1987-07-01 1988-08-02 Uop Inc. Temperature control for aromatic alkylation process
US4921946A (en) * 1987-08-28 1990-05-01 Uop Hydrocarbon conversion process
US4885426A (en) * 1987-09-02 1989-12-05 Mobil Oil Corporation Transalkylation of polyaromatics
EP0308097B1 (de) 1987-09-02 1992-01-29 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Transalkylierung von (polyalkyl)aromatischen Kohlenwasserstoffen
US4774377A (en) * 1987-09-11 1988-09-27 Uop Inc. Alkylation/transalkylation process
US5081323A (en) * 1987-12-17 1992-01-14 Chevron Research And Technology Company Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US5003119A (en) * 1988-05-09 1991-03-26 Lummus Crest, Inc. Manufacture of alkylbenzenes
KR920001786B1 (ko) * 1988-05-09 1992-03-02 롬무스 크레스트 인코포레이티드 알킬벤젠의 제조방법
US5026943A (en) * 1988-05-09 1991-06-25 Mobil Oil Corp Catalytic conversion over catalyst comprising synthetic crystal MCM-35
US5003120A (en) * 1988-10-05 1991-03-26 Catalytica, Inc. Process for selective manufacture of 2,6-diisopropylnaphthalenes with equilibration reactor
US5030785A (en) * 1988-10-06 1991-07-09 Mobil Oil Corp. Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds employing Lewis acid-promoted zeolite catalysts
US4992606A (en) * 1988-10-06 1991-02-12 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
US4912277A (en) * 1989-05-30 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US5043508A (en) * 1989-05-30 1991-08-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US5105042A (en) * 1989-05-30 1992-04-14 Mobil Oil Corp. Sulfated layered titanium oxide catalysts in process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US5157185A (en) * 1989-09-01 1992-10-20 Mobil Oil Corporation Alkylation of aromatics
US5334795A (en) * 1990-06-28 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Production of ethylbenzene
US5120890A (en) * 1990-12-31 1992-06-09 Uop Process for reducing benzene content in gasoline
US5077445A (en) * 1991-02-06 1991-12-31 Mobil Oil Corp. Liquid-phase alkylbenzene synthesis using hydrated catalyst
US5118894A (en) * 1991-07-18 1992-06-02 Mobil Oil Corporation Production of ethylbenzene
US5240891A (en) * 1991-12-26 1993-08-31 Patton Robert L Discrete molecular sieve and use
AU5746294A (en) * 1992-12-16 1994-07-04 Mobil Oil Corporation Production of ethylbenzene
WO1995001318A1 (en) * 1993-06-30 1995-01-12 Mobil Oil Corporation Catalyst with an inert binder for the production of ethylbenzene
US5563311A (en) * 1993-09-14 1996-10-08 Mobil Oil Corporation Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
ES2139752T3 (es) * 1993-10-18 2000-02-16 Mobil Oil Corp Material cristalino poroso sintetico, mcm-58, su sintesis y uso.
US5488194A (en) * 1994-05-16 1996-01-30 Mobil Oil Corp. Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor
US5939597A (en) * 1994-11-10 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Fluid bed process for para-xylene production
US5600048A (en) * 1994-12-27 1997-02-04 Mobil Oil Corporation Continuous process for preparing ethylbenzene using liquid phase alkylation and vapor phase transalkylation
US5900520A (en) * 1995-01-23 1999-05-04 Mobil Oil Corporation Aromatics alkylation
US5602290A (en) * 1995-05-30 1997-02-11 Raytheon Engineers & Constructors, Inc. Pretreatment of dilute ethylene feedstocks for ethylbenzene production
US5902917A (en) * 1997-11-26 1999-05-11 Mobil Oil Corporation Alkylaromatics production
US6642426B1 (en) 1998-10-05 2003-11-04 David L. Johnson Fluid-bed aromatics alkylation with staged injection of alkylating agents
US6984764B1 (en) 1999-05-04 2006-01-10 Exxonmobil Oil Corporation Alkylaromatics production
US7232936B1 (en) 2000-02-22 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenate to olefins with staged injection of oxygenate
US6936744B1 (en) 2000-07-19 2005-08-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Alkylaromatics production
US6670517B1 (en) 2000-08-24 2003-12-30 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for alkylating aromatics
DE60224164T2 (de) * 2001-02-07 2008-12-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von alkylaromatischen verbindungen
US6878654B2 (en) * 2001-07-11 2005-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactivation of aromatics alkylation catalysts
US6781025B2 (en) 2001-07-11 2004-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactivation of aromatics alkylation catalysts
WO2003074452A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-12 Stone & Webster, Inc. Production of alkyl aromatic compounds
US6995295B2 (en) * 2002-09-23 2006-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
US7019185B2 (en) * 2002-12-06 2006-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aromatic alkylation process
BRPI0408593B8 (pt) * 2003-03-21 2016-05-31 Stone & Webster Process Tech método para reativação de catalisador de zeólito
EP1479663A1 (de) * 2003-05-17 2004-11-24 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur katalytischen Alkylierung von monozyklischen Aromaten und Zusammensetzung zur Verwendung darin
US7525002B2 (en) * 2005-02-28 2009-04-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Gasoline production by olefin polymerization with aromatics alkylation
US7476774B2 (en) * 2005-02-28 2009-01-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Liquid phase aromatics alkylation process
US7498474B2 (en) * 2005-02-28 2009-03-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Vapor phase aromatics alkylation process
US20060194998A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 Umansky Benjamin S Process for making high octane gasoline with reduced benzene content
KR101177220B1 (ko) * 2005-03-31 2012-08-24 바져 라이센싱 엘엘씨 다중상 알킬방향족의 제조방법
US7923589B2 (en) * 2005-03-31 2011-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production using dilute alkene
BRPI0616056A2 (pt) * 2005-09-16 2011-06-07 Shell Int Research processo de fabricação de produtos aromáticos
US7425659B2 (en) 2006-01-31 2008-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
JP5647787B2 (ja) * 2006-05-08 2015-01-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 有機化合物変換方法
US8148592B2 (en) * 2006-05-08 2012-04-03 Cepsa Quimica, S.A. Catalytic transalkylation of dialkyl benzenes
WO2007130054A1 (en) 2006-05-08 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved catalyst composition
US7501547B2 (en) * 2006-05-10 2009-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
US20080033222A1 (en) * 2006-05-24 2008-02-07 Clark Michael C Process and apparatus for preparing ethylbenzene using vapor phase alkylation and liquid phase transalkylation
KR101199663B1 (ko) * 2006-05-24 2012-11-08 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 모노 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법
US7790943B2 (en) * 2006-06-27 2010-09-07 Amt International, Inc. Integrated process for removing benzene from gasoline and producing cyclohexane
US7632974B2 (en) * 2006-07-19 2009-12-15 Lammus Technology Inc. Alkylation process for increased conversion and reduced catalyst use
US7837861B2 (en) * 2006-10-18 2010-11-23 Exxonmobil Research & Engineering Co. Process for benzene reduction and sulfur removal from FCC naphthas
US7645913B2 (en) * 2007-01-19 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation with multiple catalysts
JP5305465B2 (ja) * 2007-02-09 2013-10-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 改良されたアルキル芳香族の生産プロセス
US8816145B2 (en) 2007-06-21 2014-08-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation process
US7790940B2 (en) * 2007-06-21 2010-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation process
US7745676B2 (en) * 2007-07-30 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
PL2217374T3 (pl) * 2007-11-02 2022-08-08 Badger Licensing, Llc Proces odmładzania kompozycji katalizatora
EP2110368A1 (de) 2008-04-18 2009-10-21 Total Petrochemicals France Alkylierung aromatischer Substrate und Transalkylierungsverfahren
WO2010014405A1 (en) 2008-07-28 2010-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making alkylaromatics using emm-12
WO2010014404A1 (en) * 2008-07-28 2010-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making alkylaromatics using emm-13
WO2010014401A1 (en) 2008-07-28 2010-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation of aromatic compounds using emm-13
CN102149636B (zh) * 2008-07-28 2014-10-08 埃克森美孚化学专利公司 一种新型分子筛组合物emm-13、其制备方法和使用方法
KR101254411B1 (ko) * 2008-07-28 2013-04-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 Ｅｍｍ-12를 이용하여 알킬방향족을 제조하는 방법
CN102112397B (zh) * 2008-07-28 2016-12-21 埃克森美孚化学专利公司 一种新型分子筛组合物emm‑12、其制备方法和使用方法
WO2010042327A1 (en) * 2008-10-10 2010-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing alkylaromatic compounds
US8395006B2 (en) * 2009-03-13 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making high octane gasoline with reduced benzene content by benzene alkylation at high benzene conversion
EP2322972A1 (de) * 2009-11-12 2011-05-18 Johnson Controls Technology Company Anzeigevorrichtung, insbesondere für Kraftfahrzeug
KR101574384B1 (ko) 2010-05-20 2015-12-03 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 알킬화 공정
WO2012030440A1 (en) 2010-08-30 2012-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved alkylation process
EP2627446A2 (de) 2010-10-15 2013-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Auswahl einer verbesserten katalysatorzusammensetzung und verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen damit
CN102464557B (zh) * 2010-11-17 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法
CN102872900A (zh) * 2011-07-11 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 用于干气与苯烷基化制乙苯的催化剂
CN103797091B (zh) 2011-08-19 2016-07-06 巴杰许可有限责任公司 降低汽油的苯含量的方法
JP6015977B2 (ja) 2011-09-16 2016-10-26 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 改善されたｍｃｍ−５６製造
KR101701578B1 (ko) 2011-09-16 2017-02-01 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 액체상 알킬화 방법
US20130190546A1 (en) * 2012-01-24 2013-07-25 Uop Llc Benzene alkylation with staged alkane injection
CN103664485B (zh) * 2012-09-05 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法
WO2014182434A1 (en) 2013-05-09 2014-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of aromatic alkylation catalysts
AR102574A1 (es) 2014-11-07 2017-03-08 Reliance Ind Ltd Proceso de transalquilación a base de compuesto líquido iónico
SG11201809756PA (en) 2016-06-09 2018-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc A process for producing mono-alkylated aromatic compound
US10821425B2 (en) 2016-06-09 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of aromatic alkylation catalysts
CN110743605B (zh) 2018-07-23 2021-07-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL105015C (de) * 1956-02-07
US2904607A (en) * 1957-01-29 1959-09-15 Exxon Research Engineering Co Alkylation of aromatics
US3251897A (en) * 1962-12-20 1966-05-17 Socony Mobil Oil Co Inc Alkylation of aromatic compounds in the presence of an alumino-silicate catalyst
GB1161974A (en) * 1967-04-14 1969-08-20 Mobil Oil Corp Synthetic Crystalline Aluminosilicate and method of preparing the same
CA952508A (en) * 1968-05-16 1974-08-06 Ernest L. Pollitzer Catalyst and processes for its manufacture and use
US3551510A (en) * 1968-08-15 1970-12-29 Universal Oil Prod Co Alkylation-transalkylation process
US3631120A (en) * 1969-06-13 1971-12-28 Exxon Research Engineering Co Alkylation of aromatic hydrocarbons
GB1403329A (en) * 1972-04-28 1975-08-28 Mobil Oil Corp Vapour-phase alkylation in presence of crystalline alumino silicate catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
FR2184617A1 (de) 1973-12-28
DE2321471A1 (de) 1973-11-29
IT982849B (it) 1974-10-21
FR2184617B1 (de) 1977-02-04
CA996141A (en) 1976-08-31
GB1402503A (en) 1975-08-13
NL7306569A (de) 1973-11-14
BE798879A (fr) 1973-10-29
JPS5644049B2 (de) 1981-10-16
JPS4924921A (de) 1974-03-05
US3751504A (en) 1973-08-07

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