DE2321173A1

DE2321173A1 - Anorganische oxydglaeser

Info

Publication number: DE2321173A1
Application number: DE2321173A
Authority: DE
Inventors: Neil Hunter Ray; William Derek Robinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1973-11-15
Also published as: NL7305552A; GB1395942A; FR2182149A1; IT987088B; JPS4947407A; SE390164B; AU5462373A; BE798480A; US3935018A; AU468373B2; DE2321173C3; DE2321173B2; JPS536646B2; DD103224A5; FR2182149B1; CA982160A

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE TEL. (0811)539653-58 TELEX: 524845 tlpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München

8000 München 2

Bavarlarlng4 2 6. April 1973 Postfach 202403

B 537o

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Anorganische Oxydgläser

Die Erfindung bezieht sich auf anorganische Oxydglasmassen.

In der britischen Patentanmeldung 48lo5/71 sind bestimmte Borphosphatgläser beschrieben, d.h. Gläser mit einer Netzwerkstruktur aus einem regellosen Gemisch von Bor- und Phosphoroxyden. Die in dieser Anmeldung beschriebenen Gläser enthalten auch kleine Anteile der Oxyde von einem oder mehreren Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und/oder von Zink. Hierbei handelt es sich um Massen innerhalb folgenden Bereiches (Mol-%)

^P2°5 ^{+ B}2°3 ^Ä 72,5 bis 77,5

Oxyde, ausgewählt aus Alkalioxyden, Erdalkalien

und Zinkoxyden, 22,5 bis 27,5.

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Das Verhältnis von P₂ ⁰S ^{: B}2°3 ^{beläuffc sicn auf} 15 : 1 bis 6 : 1, so daß der MindestB-C^-Gehalt 1/16 von 72,5, nämlich 4,5% beträgt.

Es wurde gefunden, daß die nachstehend geschilderten Vorteile erhalten werden, wenn der Anteil von Boroxyd in Borphosphatgläsern auf einen Gehalt reduziert wird, der beträchtlich niedriger ist als derjenige in den vorstehend erläuterten Massen.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf anorganische Oxydgläser mit Zusammensetzungen innerhalb des folgenden Bereiches (Mol-%)

B₃O₃ 1,2 bis 3,5
P₃O₅ 5o bis 72

PbO ο bis 3o '· .

Übergangsmetalloxyde ο bis 5 wobei der Rest Oxyde sind, ausgewählt aus Alkalimetalloxyden, Erdalkalien und Zinkpxyd.

Wasser ist aus den vorstehenden Zusammensetzungen ausgeschlossen; es kann in Mengen bis zu 5 Gew.-% des Glases vorhanden sein. Spurenmengen (bis zu etwa 1%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als o,5%) von anderen Oxyden, beispielsweise Aluminiumoxyd und Siliciumdipxyd, können ebenfalls vorhanden sein.

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Innerhalb des vorstehenden Bereiches sind besimmte engere Bereiche von Glaszusammensetzungen bevorzugt, nämlich wie folgt: (Anteile in Mol-%)

Gruppe A

^B2°3

^P2°5

1,2 bis 3,5

68 bis 72

Rest Oxyde, ausgewählt aus Alkalioxyden, Erdalkalien und Zinkoxyd.

Gruppe B

Gruppe C

B₂O₃ 1,2 bis 3,5
P₃O₅ 5o bis 58
PbO Io bis 3o

Übergangsmetalloxyde ο bis 5 . .:

Rest Oxyde, ausgewählt aus Alkalioxyden, Erd-Erdalkalien und Zinkoxyd.
B₃O₃ 1,2 bis 3,5

P₂O₅ 52 bis 66, vorzugsweise 55 bis 66 PbO weniger als Io
Übergangsmetalloxyde ο bis 5 Rest Oxyde, ausgewählt aus Alkalioxyden, Erdalkalien und Zinkoxyd.

Gruppe D

^B2°3

^P2°5

1,2 bis 3,5

64 bis 68
PbO Io bis 16
Ubergangsmetalloxyde ο bis 5 Rest Oxyde, ausgewählt aus Alkalioxyden, Erdalkalien und Zinkoxyd.

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Der Ausdruck Übergangsmetalloxyde bedeutet Oxyde von Metallen in den Gruppen HIa, IVa, Va, Via, VIIa, VIII und Ib des Periodischen Systems (wie in der Innenseite des hinteren Einbandes von "AdvancedInorganic Chemistry" von F.A. Cotton & G. Wilkinson, 2. Auflage, 1966, Interscience Publishers angegeben), zusammen mit Oxyden von Metallen der Lanthanid- und Actinidreihe. .

Der Ausdruck Alkalimetalloxyde bedeutet Oxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, und Caesium, und der Ausdruck "Erdalkalien" bedeutet BeO, MgO, CaO, SrO und BaO.

Es wurde gefunden, daß durch Herabsetzung des Boroxydgehaltes von Borphosphatgläsern auf die hier genannten Gehalte eine beträchtlich geringere Tendenz zur Bildung von kristallinen Einschlüssen in den Gläsern während des Herstellungsverfahrens auftritt. Wenn solche Kristalle in geringen Mengen vorhanden sind, von denen angenommen wird, daß sie im wesentlichen aus Borphosphat, BPO. bestehen, sind die Ursache dafür, daß das Glas ein weißes, durchscheinendes Aussehen hat. Wenn sie in größeren Mengen vorhanden sind, können sie die Dauerhaftigkeit und mechanischen Eigenschaften des Glases ungünstig beeinflussen, überraschenderweise geht die gute Dauerhaftigkeit, die mit Borphosphatgläsern verbunden ist, nicht verloren, wenn der Boroxydgehalt auf den Bereich von 1,2 bis 3,5 Mol-% herabgesetzt wird, und die resultierenden Gläser, insbesondere solche mit Zusammensetzungen innerhalb der Gruppe A, haben niedrigere Schmelzviskositäten und können beispielsweise mit technisch er-

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hältlichen Kunststoffbearbeitungseinrichtxmgen spritzformbar sein. .

Die Anteile an den verschiedenen Alkalioxyden, Erdalkalien und Zinkoxyd können innerhalb weiter Grenzen variiert werden mit der daraus resultierenden Variierung in den Eigenschaften des resultierenden Glases. Sowohl die Ubergangstemperatur (Tg) und Dauerhaftigkeit werden durch Ersatz von Alkalioxyd durch Erdalkali erhöht, wobei das Ausmaß des Effektes im allgemeinen in der Reihe SrO, BaO, CaO, MgO ansteigt. Der Ersatz von Alkalioxyd durch Zinkoxyd in höheren Konzentrationen kam äDerfalls Übergangstemperatur und Lebensdauer erhöhen.

Um eine nützliche Kontrolle über die Eigenschaften der resultierenden Gläser zu erhalten, ist es bevorzugt, daß die Glaszusammensetzungen mindestens zwei Metalloxyde zusätzlich zu P₂ ⁰S ^{und B}2°3 ^entnalten· Insbesondere enthalten sie mindestens ein Akalioxyd zusammen mit mindestens einem

Oxyd aus der Gruppe von Erdalkalien und Zinkoxyd. Gläser, die K-O enthalten, haben die Tendenz zu niedrigeren Lebensdauern als ähnliche Gläser, welche Na„0 oder Li_0 enthalten, so daß dementsprechend Na₃O und Li₃O die bevorzugten Alkalioxyde sind.

Die Bildung von kristallinen Einschlüssen bei der Herstellung von Gläsern gemäß der Erfindung, insbesondere bei der großtechnischen Herstellung kann verringert werden, indem die Zusammensetzung mindestens 14 Mol-% Alkalioxydai enthält.

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Ferner kann Magnesiumoxyd zu Gläsern führen, welche eine kristalline Phase enthält, wenn das Oxyd in größeren Mengen als 12,5 Mol-% vorhanden ist, und demgemäß enthalten Gläser der Erfindung vorzugsweise nicht mehr als 12,5 Mol-% MgO.

Bis zu 5 Mol-% Übergangsmetalloxyde können in Gläsern gemäß der Erfindung vorhanden sein, und diese Oxyde können zur Herstellung eines gefärbten Glases verwendet werden. Beispielsweise kann die Zugabe von Wolframoxyd Gläser ergeben, welche in ihrer Farbe von blaß-bernsteinfarben bis tiefblau entsprechend dem Oxydationszustand des Wolframs rangieren und die Zugabe von Chromoxyd ergibt olivgrüne Gläser.

Der Anteil an Bleioxyd in dem Glas kann innerhalb des Bereiches variiert werden, der zum Zwecke der Regulierung des Brechungsindexes des Glases festgelegt wird, worauf das Glas zu optischen Artikeln, beispielsweise Linsen, Prismen, Spiegeln und Fenstern, verarbeitet werden kann.

Somit besteht bei Gläsern mit den Zusammensetzungen innerhalb des vorstehend angegebenen Gruppe C, jedoch mit PbO-Gehalten von weniger als 1% die Tendenz zu Brechungsindices im Bereich von 1,50 bis 1,51, wogegen solche mit 4 bis 6 Mol-% PbO und vorzugsweise 58 bis 65 Mol-% P₂ ⁰S' ^{12 bis 2o Mol}~^% Na₃O Brechungsindices im Bereich von 1,51 bis 1,53 haben können. Bestimmte Glaszusammensetzungen innerhalb dieses Be-

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reiches können entsprechend der Beschreibung für weißes _: Augen-Kronenglas in British Standard B.S. 3o62 (1959), welche einen Brechungsindex von 1,523 - ο,οοΐ spezifiziert, hergestellt werden. Vorzugsweise besteht in solchen Massen der Rest der Zusammensetzung, anders als die angegebenen Anteile an B₂°3' ^P2°5' ^{Pb0 und Na0 aus Ca0}' ^{Mg0 und Li}2⁰'

Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb der vorstehencl angegebenen Gruppe B können Brechungsindices haben, die denen aus E-Glas (1,548) nahe oder gleich kommen und sind zur Einverleibung mit Ε-Glas in transparente glasverstärkte Polyesterbahnen geeignet.

Bestimmte Gläser der Erfindung besitzen die wertvolle Eigenschaft, daß sie keine nebelbildenden Oberflächen haben, wie in den britischen Patentanmeldungen 3o5o3/72 und 8489/73 beschrieben. Die Gläser können auch zur gleichzeitigen Verarbeitung mit organischen Polymeren in Verbundstoffen geeignet sein, wie in der britischen Patentanmeldung I848l/7o beschrieben und mit anorganischen Bestandteilen, wie in der britischen Patentanmeldung 481o3/71 beschrieben. Sie können ebenfalls zusammen mit Pigmenten, durchsichtig machenden Hilfs· stoffen und dgl, verarbeitet werden und können zum Schmelzspinnen zu Fasern geeignet sein. Gläser mit Zusammensetzungen innerhalb der vorstehend angegebenen Gruppe B können besonders geeignet für die Herstellung von Fasern sein.

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Die Gläser können durch Erhitzen zusammen mit den geeigneten Oxyden oder deren Vorläufern hergestellt werden. Unter "Vorläufern" wird eine Verbindung verstanden, welche beim Erhitzen mit den anderen vorhandenen Bestandteilen unter Bildung der gleichen chemischen Zusammensetzung in dem Produkt, als wenn das Oxyd zugesetzt worden wäre, reagieren. Gewöhnlich findet diese Reaktion unter Entwicklung von einer oder mehreren flüchtigen Verbindungen, beispielsweise Wasser, Kohlendioxyd und Ammoniak, statt. Zu derartigen geeigneten Vorläufern von Phosphorpxyd gehören Phosphorsäure und Ammoniumphosphate, während Carbonate als Vorläufer für Metalloxyde verwendet werden können. Gemische eines Oxyds und eines Vor-; läufers dieses Oxyds oder von zwei oder mehreren Vorläufern des gleichen Oxyds können verwendet werden, und die gleiche Verbindung kann als Vorläufer für mehrere als ein Oxyd verwendet werden, so ist beispielsweise Kaliumphosphat ein Vorläufer für K₉O und für P₀Ov, während Borax (Natriumborat) ein Vorläufer für P₂°3 ^{und für Na}2° ^ist* ^Natriumnit^rat kann als Vorläufer von Na₂O verwendet werden, wenn oxydierende Bedingungen in der Schmelze gefordert werden, beispielsweise um zu gewährleisten, daß ein Ubergangsmetalloxyd in seiner höchsten Oxydationsstufe vorhanden ist.

Die Erhitzung kann in einem Zweistufenverfahren durchgeführt werden, bei dem einige oder alle Bestandteile erst bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise 3oo° bis 5oo°C

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unter Erzeugung eines glasigen Gemisches (gewöhnlich als Vorschmelze bezeichnet) zusammen erhitzt werden, welche dann bei höherer Temperatur, beispielsweise 5oo° bis 8oo°C raffiniert wird. Die Dauer der ersten Stufe des Erhitzungsverfahrens zur Bildung der Vorschmelze beträgt im allgemeinen 1 bis 8 Stunden. Bei der Herstellung eines 2 kg-Ansatzes ist eine Zeit von 2 1/2 bis 4 1/2 Stunden zweckmäßig. Wenn weniger als alle Bestandteile in der einleitenden Erhitzungsstufe vorhanden sind, kann das restliche Material anschließend vor oder während der Raffinationsstufe zugegeben werden. Diese Methode ist zweckmäßig für kleine Laboratoriumsansätze, jedoch können die Bestandteile auch in einem Einstufenverfahren zusammen vermischt und beispielsweise auf 5oo° bis 8oo°C erhitzt werden. Beispielsweise können die Bestandteile bei Raumtemperatur zusammengemischt werden, wobei P₂°₅ ⁱⁿ Form von 88%iger Phosphorsäure und Alkalioxyde als Carbonate zugeführt werden. Die Reaktionswärme führt zu einer Temperatursteigerung auf etwa loo°C, und diese Temperatur wird durch Erhitzung aufrechterhalten, bis die Gasentwicklung aufhört. Das Gemisch wird dann allmählich in einen Schmelztiegel gegeben, der bei einer Temperatur zwischen 5oo° und 8oo°C gehalten wird. Vorzugsweise liegt die Temperatur anfänglich zwischen 5oo° und 7oo C, und wenn das gesamte Gemisch zugegeben worden ist, wird die Temperatur auf 7oo° bis 8oo°C während einer weiteren Periode , gesteigert.

Die Zugabe der Bestandteile kann insgesamt auf einmal

oder nacheinander in einem Ansatzverfahren erfolgen, jedoch

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- Io -

kann es erwünscht sein, insbesondere beim Arbeiten im groß- ^; technischen Maßstab, das Glas in einem kontinuierlichen Verfahren zu bilden, bei dem das Gemisch der Bestandteile kontinuierlich oder periodisch zugegeben wird und das Glas aus dem bei der Raff !nations temperatur gehaltenen Reaktionsgefäß entnommen wird.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Herstellung von Ultraphosphatgläsern (d.E. solchen, bei denen die Anzahl von Ρ,,Ος-ΜοΙβη mehr als das doppelte der Anzahl von Alkalioxyd-Molen beträgt) , durch das Zweistufenverfahren mit einer eingeschalteten Vorschmelze, die Zugabe des gesamten P₂ ⁰S in Form von Phosphorsäure zur Bildung einer undehribaren Kristallphase in der Vorschmelzstufe führt. Dieses Problem kann durch Herabsetzung des Gehaltes an unneutralisiertem P₃O₅ in der Schmelze mittels Einführung mindestens eines Teils des P^⁰O ^^{n Form von} Ammoniumphosphat, beispielsweise Ammoniumdihydrogenphosphat, überwunden werden. So beträgt in loo Mol Glas mit der Zusammensetzung (Mol-%) P₃O₅ 72, Metalloxyde 25, B₂°3 ³' ^der Überschuß an unneutralisiertem P₃O₅ 72-25 = 47 Mol. Es wurde gefunden, daß nicht mehr als 61 Mol des P-O- als Säure zugegeben werden kann, wenn die Bildung an kristalliner Vorschmelze vermieden werden soll, wenn die anderen 11 Mol als Ammoniumdihydrogenphosphat hinzugegeben werden., Der Überschuß an unneutralisiertem P₃O wird dadurch auf 36

Mol oder die Hälfte des gesamten P₂O₅-GEhaltes herabgesetzt, und es wurde gefunden, daß im allgemeinen eine kristallfreie

Vorschmelze gebildet wird, wenn der Gehalt an überschüssigem unneutralisiertem 3098 46/087 4 J. ■ ■

P₃O₅ die Hälfte des gesanten P^CV-GEhaltes nicht ünerschreitet. Wenn ein Teil des P₂ ⁰S ·*-^{η Form} eines vollständiger neutralisierten Vorläufers, wie Diammoniumhydrogenphosphat hinzugegeben wird, kann entsprechend mehr P₂°5 ^a^^s Phosphorsäure hinzugegeben werden.

Während der Raffination wird Wasser allmählich abgetrieben, wird das Glasnetzwerk höher vernetzt und steigt die Viskosität und Ubergangstemperatur (Tg) des Glases an. Kleine Mengen an flüchtigen Oxydbestandteilen, beispielsweise P₂ ⁰C können während der Raffinationsstufe verloren gehen und es ist erwünscht, die Temperatur bei der Glasraffination gemäß der Erfindung unter 800 C zu halten, um einen etwaigen solchen Verlust auf ein Minimum herabzusetzen. Wie vorstehend erwähnt, kann das Restwasser in Gläsern gemäß der Erfindung bis zu 5 Gew.-% der Gesamtmasse darstellen, jedoch ist es nicht in die vorstehend angegeben Zusammensetzungen eingeschlossen, welche insofern als nominale Mol-Zusammensetzungen betrachtet werden können, als sie bezogen sind auf die Masse des Anfangsgemisches der Bestandteile.

Ein Glas einer gegebenen Zusammensetzung kann einen Bereich von Übergangstemperaturen, in Abhängigkeit von den Raffinationsbedingungen, haben, und ein Glas mit einer erwünschten Ubergangstemperatur innerhalb dieses Bereiches kann durch Routineversuche mit Auswahl der geeigneten Bedingungen, beispielsweise Zeit, Temperatur und Ansatzgröße in der Raffinationsstufe erhalten werden. Die Länge der Raffi-

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nationszeit, welche erforderlich ist, um für eine bestimmte >. Glaszusammensetzung eine bestimmte Ubergangstemperatur zu erreichen,kann nicht festgelegt werden, da sie von der Größe des Ansatzes, dem Typ des Ofens und dem angewendeten Schmelztiegel ,der exakten Ofentemperatur, der Ofenatmosphäre und anderen Variablen abhängt. Imm allgemeinen kann die Raffinationszeit von einer Stunde bis einer Woche variieren in Abhängigkeit von der erwünschten Ubergangstemperatur und den vorstehend aufgeführten Variablen. Wenn jedoch eine gegebene Glasmasse raffiniert wird, bis sie eine gegebene Übergangstemperatur erreicht, welche in einfacher Weise durch thermische Differtentialanalyse einer gekühlten Gläsprobe bestimmt wird, werden die Eigenschaften, wie Dauerhaftigkeit, von einem zum anderen Ansatz dieser Zusammensetzung reproduzierbar sein. Im allgemeinen steigt die Lebensdauer einer gegebenen Glasmasse mit ihrer Ubergangstemperatur an. ·

Die Lebensdauer von Gläsern ist eine Funktion der Geschwindigkeit, in der sie durch Wasser angegriffen werden, was entweder als Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes einer Standardprobe, ausgedrückt in Prozenteinheiten/Minuteri bei einer gegebenen Temperatur formuliert werden kann oder als Geschwindigkeit der Erosion einer Glasoberfläche, ausgedrückt in Mikroneinheiten/Minuten bei einer gegebenen Temperatur. Im vorliegenden Zusammenhang werden beide Messungen angewendet, wobei die betreffenden Einheiten in jedem Fall angegeben wer-

den. Eine geringe Geschwindigkeit des Angriffs durch Wasser (Rw) entspricht einer hohen Lebensdauer und umgekehrt.

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Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes bei loo C ^; wird durch folgende Prozedur bestimmt: Etwa 2g geschmolzenes Glas wird auf eine Stahlplatte gegossen und abkühlen gelassen. Die resultierende glatte Glasscheibe, etwa 2 cm im Durchmesser und o,3 cm Stärke, wird gewogen, eine Stunde lang in siedendes Wasser eingetaucht, getrocknet und wieder gewogen. Der Gewichtsverlust, geteilt durch Anfangsgewicht und multipliziert mit loo/6o_/ergibt den prozentualen Gewichtsverlust/ Minute.

Für Gläser mit einer guten Lebensdauer gibt eine weitere Testmethode, bei der die Geschwindigkeit der Erosion.der Oberfläche bei 2o°C oder loo°C gemessen wird, genauere Ergebnisse. Nach dieser Prozedur wird das Glas gemahlen und gesiebt zur Erzeugung von etwa Io g Glaspulver einer Teilchengröße von 3oo um bis 5oo um (3o bis 52 Maschen BS4lo). Etwa 5 g des pulverisierten Glases wird in einen abgewogenen gesinterten Glaschmelztiegel mit einem SinterIt. 3 gegeben, d.h. einem Sinter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 2o bis 3o um. Die Inhaltsstoffe des Schmelztiegels werden mit destilliertem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und unter einem Vakuum von weniger als 1 irimHg Luftdruck bei Raumtemperatur 3o Minuten lang getrocknet.

Der Schmelztiegel und dessen Inhaltsstoffe werden dann genau gewogen zur Feststellung des Anfangsgewichtes des

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Glases. Dann wird eine Einrichtung mit konstantem Kopf angeordnet, um ein Niveau von 3 cm destilliertem Wasser bei 2o°C in dem Schmelztiegel zu halten, was gewährleistet, daß Wasser durch das Sinter bei einer Geschwindigkeit von etwa 4ml/Minute fließt. Andererseits wird der Schmelztiegel in einen Dampfmantel gebracht, welcher die Inhaltsstoffe bei loo C hält, und Wasser bei loo°C wird zugeführt, so daß es durch den Schmelztiegel in einer Geschwindigkeit von 4 ml/Minute tröpfelt.

Nach 24 Stunden werden der Schmelztiegel und die Inhaltsstoffe mit Aceton gewaschen, im Vakuum, wie vorstehend beschrieben, getrocknet und wieder gewogen, um das Endgewicht des Glases zu bestimmen. Die Erosionsgeschwindigkeit wird berechnet aus der Gleichung

X = 0.28

1/3

worin X die Erosionsgeschwindigkeit (μ/Min) W = Anfangsgewicht des Glases (g) W₀ = Endgewicht des Glases (g).

Es wird das Mittel von zwei Bestimmungen genommen. Als roher Hinweis der Korrelation zwischen den beiden Methoden entspricht ein Gewichtsverlust bei loo°C von o,ol%/Min. etwa einer Geschwindigkeit der Oberflächenerosion bei 2o C

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-4 ο

von 2x Io μ/min und bei loo C von o,3 μ/min.

Die übergangstemperatur des Glases wird durch Differentialkalorimetrie unter Verwendung des DuPont-Thermaldifferentialanalysators bestimmt. Eine Probe pulverisierten Glases und eine Vergleichsprobe von reinem pulveriertem Siliciumdioxyd werden in einer programmierten Temperatursteigerungsrate von 2o C/Min. erhitzt und es wird ein Diagramm der Temperaturdifferenz zwischen den Proben, aufgetragen gegen die Temperatur der Vergleichsprobe, erstellt. Diese Kurve hat typischerweise einen linearen Anteil einer geringen Steigung und einen zweiten linearen Anteil eines größeren Gefälles bei höheren Temperaturen. Die beiden linearen Anteile werden so gewonnen, daß sie sich schneiden und dis Übergangstemperatur wird als Temperatur, entsprechend dem Schnittpunkt gewonnen.

Vorzugsweise haben Gläser gemäß der Erfindung Übergangstemperaturen von nicht größer als 3oo°C. Vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit des Angriffs durch Wasser (Rw) bei den Gläsern bei loo°C nicht mehr als 1%/Min, obwohl für Gläser mit Tg zwischen 2oo und 3oo C Rw normalerweise beträchtlich niedriger als dieser Wert ist.

Die deutsche Patentanmeldung P 23 06 48^6 bezieht sich auf anorganische Oxydgläser mit Zusammensetzungen innerhalb des Bereiches (in Mol-%)

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P₂O₅ 5o bis 75

Oxyde der Gruppe VIa o,l bis Io, enthaltend einzeln oder in Kombination CrO- bis zu 2,6, MoO- bis zu 7, WO₃ bis zu 7,

mindestens ein Oxyd, ausgewählt aus Alkalioxyden und Erdalkalien 15 bis 49,9,

wobei der Gesamtanteil aller vorstehenden Bestandteile mindestens 98 Mol-% der Gesamtmasse, ausschließlich Wasser, beträgt, mit der Maßgabe, daß andere Oxyde, einschließlich B„0 bis zu etwa 2 Mol-% der Zusammensetzung vorhanden sein können. Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung liegt ausserhalb der Glaszusammensetzungen der genannten deutschen Patentanmeldung.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, von denen Beispüe 1 bis 3 Gläser der Erfindung veranschaulichen, welche zur Gruppe A gehören, Beispiele 4 bis 6 Gläser der Erfindung veranschaulichen, welche zur Gruppe B gehören, Beispiele 7 bis 21 Gläser der Erfindung veranschaulichen, welche zur Gruppe C gehören und Beipiel 22 ein Glas der Gruppe D veranschaulicht.

Beispiel 1

9"5ο g Glas wurde in einem Zweistufenverfahren wie folgt hergestellt:

(a) Es wurde eine Vorschmelze der nominalen Zusammensetzung P₃ ⁰S' ⁷¹'⁸' ^B2°3' ²'⁵⁶'" ^Li2°' ^lo'²⁶' ^Na2^{Of lo}»²⁶7

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BaO, 5,13 Mol-% durch Rühren zusammen mit 1365 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 14,8 g Boroxyd, 62,6 g Lithiumcarbonat, 89,9 g Natriumcarbonat und 65 g Bariumoxyd und Erhitzen des Gemisches bei 3oo°C während drei Stunden, bis sich eine klare viskose Schmelze bildete, hergestellt. Das Gemisch wurde zu einer festen Vorschmelze gekühlt, welche in Stücke zerbrochen wurde.

(b) Die Vorschmelze wurde Io Stunden lang in einem Aluminiumoxyd-Schmelztiegel auf 7oo C in einem Ofen erhitzt, durch welchen ein gesteuerter Luftstrom geführt wurde. Das geschmolzene Glas wurde in einem dünnen Strom in eine große Menge kalten Wassers gegossen, wobei sich ein rohgranuliertes Glas mit folgenden Eigenschaften ergab:

Übergangstemperatur (Tg) I52°c Ausmaß des Angriffes durch

Wasser (Rw) 1 pm/Min bei loo C

Dichte 2,42 g cm

_2 Young'scher Modul 28 GNm

Viskosität lo³ Nsm"² bei 384°C

10⁴ Nsm"² bei 31o°C

10⁵ NsnT² bei 264°C

Es wurden Körner des Glases einer Größe, entsprechend 5 bis 8 Maschen, in eine Stubbe-Stritzformmaschine eingeführt, und Formlinge von flachen Scheiben mit einer Durchmesser von Io cm und einer Stärke von o,3 cm wurden bei einer Zylinder-

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temperatur von 33o°C und einer Formtemperatur von loo C hergestellt.

Eine Vorschmelze der gleichen nominalen Zusammenset zung wurde hergestellt, indem 779 g 88%iger H₃PO₄, 8o5 g NH₄H₂PO₄, 17,5 g B₃O₃, 74,1 g Li₃CO₃, I06 g Na₃CO₃ und 76, BaO zusammen verrührt und. bei 35o C während zwei Stunden und dann bei 4oo° bis 45o°C während zwei Stunden erhitzt wurden.

Die Vorschmelze wurde bei 7oo C raffiniert, wobei sich eine Übergangstemperatur von 162 C und ein Wert Rw von o,o9%/Min bei 100⁰C ergab.

Beispiele 2 und 3

Der Effekt des Ersatzes von Bariumoxyd der Zusammensetzung von Beispiel 1 durch Calciumoxyd und Magnesiumoxyd ist in Tabelle I veranschaulicht.

Tabelle I

Beispiel No.	Zusammensetzung (Mol-%J	^B2°3	Li₂O	Na₂O	CaO	MgO	Tg(⁰C)	Rw bei 100°C (%/min:
2 3	^P2°5	2.56 2.56	10.26 10.26	10.26 10.26	5.13	5.13	140 155 130 145 157	j 0.3 , 0.02 ; ^.03 0.006 0.009 >
71.8 71.8

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Beispiel 4

Es wurde ein Glas folgender Zusammensetzung hergestellt:

Mol-% Zusammensetzung des Ansatzes

in Gewicht

55,9 P₂O₅ 883 g NH₄H₂PO₄

2,4 B₂O₃ , 11,5g B₂O₃

20.6 PbO 316 g PbO

18.7 K₂O 178 g K₂CO₃ 2,4 MgO 6,6 g MgO

Die Bestandteile des Ansatzes wurden zusammen gerührt und zwei Stunden lang bei 3oo°C erhitzt. Dann wurde die Vorschmelze eine halbe Stunde lang bei 7oo°C raffiniert.

Tg 2o6°C

Rw 1,3 pm/Min bei loo°C
lo~⁴ pn/Min bei 2o°C

Viskosität (Nsm~²) bei Temperatur (°C) 2*lo⁵ 29o

1,6 Ίο⁴ 32o

2,5·1ο³ 35o

6*lo² 38o

Thermischer Expansionskoeffizient 18»Io Young'scher Modul 28 GNm"

Zugfestigkeit typischer Fasern 52o MNm""

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-2ο -

Beispiel 5

Mol-% Ansatzzusammensetzung in Gewicht

55,9 P₃O₅ I75o 80% H₃PO₄

2,4 B₂O₃ 23,6 g B₃O₃

20.6 PbO 648 g PbO

18.7 K₂O 363 g K₃CO₃ 1,2 MgO 6,8g MgO 1,2 BaO 26,1 g BaO

Dieser Ansatz wurde gerührt und bei 35o°C bis 5oo°C 6 Stunden lang erhitzt, dann bei 7oo°C gerührt, worauf sich ein klares Glas ergab, Tg 2o5°C, Rw o,o28 %/Min bei loo°C.

Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Ansatz in gleichen Gewichtsteilen der Komponenten hergestellt, wobei jedoch das Gewicht an B₃O₃ auf 47,2g verdoppelt wurde, so daß sich eine nominale Zusammensetzung von P₂ ⁰C 54,5, B₃O₃ 4,7, PbO 20,1, K₃O 18,3, MgO 1,2, BaO 1,2 Mol-% ergafc, d.h. der B₃O₃-Gehalt lag ausserhalb des Bereiches der Erfindung. Der Ansatz gab nach Rühren und Erhitzen bei 35o° bis 5oo°C während 6 Stunden und Raffination bei 7oo C ein weißes trübes Glas mit kristallinen Einschlüssen.

Beispiele 5 und 6

Gläser mit einem Gehalt an übergangsmetalloxyden

zusätzlich zu Bleioxyd sind in Tabelle II veranschaulicht.

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Tabelle II

Beispiel No.	^P2°5	Zusammensetzung (Mol-%)	PbO	Na₂O	K₂O	Li₂O	MgO	WO₃	(³C)	RwUi 100^üC (%/m1n
5 I 6	52 52	^B2°3	20 20	14 7.4	.9	8 4	2	4 2.8	154 269 212	0.88 0.011 0.016
	2 2.8

Die Gläser wurden durch Vorschmelzen mit anschließender Raffination bei 7oo°C hergestellt und waren blau gefärbt.

Beispiele 7 bis 12

Diese Beispiele veranschaulichen Gläser ohne Bleioxydgehalt, von denen die meisten in die Gruppe C fallen und welche Brechungsindices im Bereich von l,5o bis 1,51 besitzen. Ihre Zusammensetzungen sind in Tabelle III aufgeführt und deren Eigenschaften nach Herstellung durch Vorschmelzen und Raffination bei 7oo° bis 75o°C sind in Tabelle IV aufgeführt.

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2 32 M 73

Beispiel

No.

Tabelle III

Zusammensetzung in Mol-%

	^P2°5	B₂O₃	Na₂O	Li₂O	MgO	CaO	BaO	SrO
7	68.3	2*4	14.6	4.9	4.9	4.9	-	-
8	65.1	2.3	18.6	2.3	4.7	7.0	-	-
9	64.5	2.3	13.8	4.6	4.6	4,6	-	5.5
10	64.5	2.3	13.8	4.6	• 4.6	4.6	5.5	-
11	60.5	2.3	18.6	9.3	4.7	4.7		-
12	63.5	2.4	19.5	4.9	4.9	4.9	-	-

Tabelle IV

Beispiel No.	Tg(⁰C)	Rw bei loo°C %/Min	0.005 0.002	Bre chungs index	Visko- . ' sität ^be Nsm~2	Temp. °C
7	160 168	0.01 0.008	1.502	2 .1O⁵ 4 1.6.10* 2.5.10³ 9.10²	282 325 372 406
• 8	162	0.05	■	2.1O⁵ 4 1.6 .ΙΟ; 2.5.10^J 3.102	256 298 335 405
	177 194	0.006 0.004	1.501
9	188-	0.003	1.508
10	202	Q. 002	1.508
Π	nicht gemessen
12	169 181	1.500	2.1O⁵ 4 1.6.10^ 2.5.10* 6.10^	269 306 347 , 387

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Beispiele 13 bis 21

Diese Beispiele veranschaulichen Gläser mit bis
zu Io Mol-% Bleioxyd und fallen in die Gruppe C. Nach Herstellung durch Vorschmelzen mit anschließender Raffination bei 7oo°C bis 75o°C besitzen sie Brechungsindices JLm Bereich von l,52o bis 1,545. Die Gläser der Beispiele 13
bis 19 haben Brechungsindices nahe denjenigen von weißem
Augenkronenglas (1,523), während diejenige von Beispielen
2o und 21 etwas höhere Brechungsindices haben. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle V aufgeführt und die Eigenschaften in Tabelle VI. Diese Gläser können wertvoll zur VerarT beitung in optische Artikel ohne Nebel- oder Schleierbildung, beispielsweise Linsen, sein.

Tabelle V

Beispiel Zusammensetzung (Mol-%)
No.

	^P2°5	^B2°3	Na₂O	Li₂O	CaO	MgO	PbO
13	59.9	2.3	18.4	4.6.	4.6	4.6	5.5
14	60.5	2.3	18.6	4.7 .	4.7	4.7	. 4.7
15	63.0	2.25	13.5	7.65	4.5	4.5	4.6
16	64.5	2.3	13.8	4.7	4.6	4.6	5.5
17	62.8	2.2	13.5	7.6	4.5	4.5	4.9
18	60.4	2.1	18.6	4.6	4.6	4.6	5.1
19	60.1	2.1	18.5	4.6	4.6	4.6	5.4 ,
20	64.1	2.4	13.7	4.6	4.6	4.i6	6.1
21	57.8	2.2 309	17.8 846/0	4.4 874	4.4	4.4	8.S

Beispiel Tg C No.

Tabelle VI

Rw bei loo
(%/Min)

Brechungsindex

13	230 179	0.0027 0.0065	1.524 1.522
14	212	0.003	1.518
15	230	. 0.002	1.523
16	190	0.003	1.524
17	230	0.002	1.525
18	205	0.003	1.524
19	211	0.004	1.526
20	195	0.003	1.528
21	204	0.0019	1.540

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Glas mit der Zusammensetzung von Beispiel 15 durch ein Ver-

fahren, welches ohne zwischenzeitliche Bildung einer Vorschmelze stattfindet.

Lithiumcarbonat (62,7 g) , Natriumcarbonat (159 g) und Calciumcarbonat (5o g) wurden langsam unter Rühren zu 88%iger Phosphorsäure (156ö g) in hohe Borsilikatglasbecher gegeben. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurden Magnesiumoxyd (2o,5 g), Boroxyd (17,5 g) und Bleiglätte (kristallines Bleiox^d^^l^^g^ichnell zugegeben. Die Tem-

ORiGINAL

peratur stieg auf etwa loo°C an, worauf das Becherglas in einen bei loo C gehaltenen Ofen gebracht wurde, wobei der Inhalt ständig gerührt wurde.

Ein Aluminiumoxyd-Schmelztiegel wurde auf 65o C in einem Ofen erhitzt, und das Gemisch wurde langsam in den Schmelztiegel über einen Trichter gegeben, der durch die Dachabdeckung des Ofens hineinragte. Die Zugabe war innerhalb von drei Stunden beendet. Nach weiteren 3o Minuten wurde die Ofentemperatur um 15°C erhöht, und eine gleiche Temperaturerhöhung wurde in halbstündigen Intervallen durchgeführt, bis die Temperatur 74o C erreichte. Der Schmelztiegel wurde bei dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten, und das geschmolzene Glas wurde dann in einen Block gegeossen.

Das erzeugte Glas hatte die für Beispiel 15 in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Glaszusammensetzung, die in die Gruppe D fällt und einen Brechungsindex nahe demjenigen von Ε-Glas hat. Ein Glas mit der Zusammensetzung' (als Mol-%) P₃O₅ 65,8, B₃O₃ 2,3, PbO 13,2, Na₃O 9,4, Li₃O 9,4, hergestellt durch Vorschmelzen mit anschließender Raffination bei 75o°c hatte eine Ubergangstemperatur Tg von 155 C und einen Brechungsindex von 1,546.

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Claims

Patentansprüche

1. Anorganische Oxydgläser aus Boroxyd, Phosphoroxyd und Metalloxyden, dadurch gekennzeichnet, daß sie innerhalb des folgenden Bereiches (MoI-I) zusammengesetzt sind:

B₂O₃ 1,2 bis 3,5
P₂O₅ 5o bis 72
PbO ο bis 3o
Ubergangsmetalloxyde ο bis 5

Rest Oxyde, bestehend aus Alkalioxyden, Erdalkalien bzw. Zinkoxyd.

2. Anorganische Oxydgläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie innerhalb folgenden Bereiches (Mol-%) zusammengesetzt sind:

B₃O₃ 1,2 bis 3,5

P₃O₅ 68 bis 72 -

Rest Oxyde, bestehend aus Alkalioxyden, Erdalkalien und/oder Zinkoxyd.

3. Anorganische Oxydgläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie innerhalb des folgenden Bereiches (Mol-%) zusammengesetzt sinds

467 08

B₂O₃ 1,2 bis 3,5

P₂O₅ 5o bis 58

PbO Io bis 3o Übergangsmetalloxyde ο bis Rest Oxyde, bestehend aus Alkalioxyden, Erdalkalien und/oder Zinkoxyd.

4. Anorganische Oxydgläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie innerhalb folgenden Bereiches (MoI-%) zusammengesetzt sind:

BO- 1,2 bis 3,5 P_Oc 52 bis 66, vorzugsweise 55 bis PbO weniger als übergangsmetalloxyde ο bis Rest Oxyde, bestehend aus Alkalioxyden, Erdalkalien und/oder Zinkoxyd.

5. Anorganische Oxydgläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie innerhalb folgenden Bereiches (Mol-%) zusammengesetzt sind:

B₂O₃ 1,2 bis 3,5

P₃O₅ 64 bis 68

PbO Io bis 16 übergangsmetalloxyde ο bis Rest Oxyde, bestehend aus Alkalioxyden, Erdalkalien und/oder Zinkoxyd.

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6. Anorganische Oxydgläser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 58 bis 65 Mol-% P₂ ⁰S' ^{4 bis 6 Mol}~ % PbO und 12 bis 2o Mol-% Na₃O enthalten.

7. Anorganische Oxydgläser nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie wie folgt zusammengesetzt sind (MoI-

B₂O₃ 2,25 P₂O₅ 63 _ro PbO 4,6 Na₂O 13,5 CaO 4,5 MgO 4,5 Li₂O 7,65

8. Anorganische Oxydgläser nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie wie folgt zusammengesetzt sind (Mol-%) :

B₂O₃ 2,3

P₂O₅ 65,8

PbO 13,2 . '

Na₂O 9,4

Li₂O 9,4

9. Anorganische Oxydgläser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine übergangs-

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temperatur von nicht größer als 3oo°C haben und Werte für den Angriff durch Wasser von nicht größer als l,o%/Min bei loo C haben.

Io. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Oxydgläsern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische Oxyde oder deren Vorläufer gemäß Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zusammen erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß man die anorganischen Oxyde oder deren Vorläufer bei einer Temperatur von mindestens 5oo°C und nicht über 800⁰C miteinander erhitzt.

12. Verwendung der Gläser gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als optische Artikel.

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