DE2319716A1

DE2319716A1 - Poly(carboxylat)-zementpackung und fluessige komponente hierfuer

Info

Publication number: DE2319716A1
Application number: DE2319716A
Authority: DE
Inventors: Stephen Crisp; Alan Donald Wilson
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1972-04-18
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE2319715A1; CH570161A5; FR2180945A1; JPS4920253A; DE2319715B2; JPS5421858B2; FR2180945B3; GB1422337A; DE2319715C3; JPS4918142A; US4569954A; CH567414A5; FR2180944A1; FR2180944B1; JPS5751804B2; JPS54149296A

Description

Poly (carboxy la t^Zementpackurifi und flüssige Komponente

hierfür

Die -Erfindung betrifft Poly(carboxylat)-Zemente, insbesondere Zemente zur Verwendung in der Zahnheilkunde.

Die als Zahnzemente bekannten Werkstoffe finden vielfältige Verwendung in der Zahnheilkunde, beispielsweise als Dauerfüllungen bei der V/iederhersteilung von Zähnen, zum Befestigen von Inlays und Kronen, zum Auskleiden einer Zahnhöhlung, zum vorübergehenden Befestigen von orthodontischen Vorrichtungen, beispielsweise Spangen zum Regulieren der Zähne und als Füllungen von Wurzelkanälen nach einer endodontischen Behandlung. In den zurückliegenden Jahren wurden die traditionellen Phosphat-Zahnzemente, d.h. Zinkphosphat- und Silicatzemente in gewissem Ausmaße für zahlreiche Verwendungen ersetzt durch die neuen "Poly(carboxylat)-Zahnzemente", zu deren Herstellung als Anrührflüssigkeit

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eine wäßrige lösung einer Polycarbonsäure verwendet wird'. Derartige Zahnzemente werden in der britischen Patentschrift 1 139 430 beschrieben.

Die Poly(carboxylat)-Zemente besitzen verbesserte Säurefestigkeit und Beständigkeit gegen Verfärben gegenüber den bisher üblichen Zahnzementen. Zusätzlich besitzen sie den Vorteil, daß sie weder die Pulpa noch das Zahnfleischgewebe reizen. In der Praxis hat es sich jedoch erwiesen, daß die Polycarbonsäurelösimgen bei längerem Stehenbleiben zum Gelieren neigen. Aufgabe der Erfindung ist daher, in dieser Hinsicht eine Verbesserung durch Zusatz eines Stabilisierungsmittels zu erreichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe einer Anrührflüssigkeit gelöst, die eine wäßrige Lösung einer Polycarbonsäure mit einer relativen Viskosität^ wie nachfolgend definiert, von 1,05 bis 2,00 ist und eine stabilisierende Menge einer Verbindung enthält, wenn welche die Struktur von Flüssigkeiten mit Wasserstoff-Brückenbindungen auflöst oder aufhebt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Poly(carboxylat)-Zementpackung, die als die eine Komponente eine Anrührflüssigkeit in lorm einer wäßrigen Lösung einer Polycarbonsäure enthält, welche eine relative Viskosität, wie nachfolgend definiert, von 1,05 bis 2,00 besitzt, zusammen mit einer stabilisierenden Menge einer Verbindung, welche die Struktur von Wasserstoff-Brückenbindungen in Flüssigkeiten auflöst oder aufhebt; und als andere Komponente ein Zementpulver, das mit der Polycarbonsäure zu einer plastischen Masse reagiert, welche schnell unter Ausbildung eines Poly(carboxylat)-Zementes aushärtet.

In der Poly(carboxylat)-Zementpackung nach der Erfindung enthält die Anrührflüssigkeit vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-^

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Polycarbonsäure.

Die PoIyCcarboxylat)-Zementpackung kann eine Packung mit zwei Abteilen sein, in welcher das Gewichtsverhältnis von Zementpulver zu Anrührflüssigkeit in den beiden Abteilungen vorzugsweise^?), 5 * 1 "bis 5 : 1 gehalten wird, so daß, mischt man den gesamten Inhalt der Packung zusammen, ein schnell härtender Zement erhalten wird. Gemäß einer anderen Ausbildungsform enthält die Packung das Zementpulver und die Anrührflüssigkeit in getrennten Kapseln, wobei die Gesamtmenge Pulver und die Gesamtmenge Anrührflüssigkeit in der Packung im entsprechenden Verhältnis zueinander stehen. In einer weiteren Ausbildungsform sind beide Komponenten in der gleichen Kapsel verkapselt und zwar in den gewünschten Mengenverhältnissen, wobei jedoch dafür gesorgt ist, daß keine vorzeitige Reaktion eintreten kann»

In allen obigen Ausführungsformen macht der Anteil des Zementpulver 15 bis 85 Gew.-%, der Anteil der Polycarbonsäure 3 bis 50 Gew.-% und der Anteil Wasser 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten, aus.

Beim Vermischen der Komponenten miteinander erhält man eine plastische Masse, die im Munde schnell a^mcCel/una zwar innerhalb von 1,5 bis 10 min nach beendetem Mischen.

Die Polycarbonsäure besitzt eine relative Viskosität, wie nachfolgend definiert, von 1,05 bis 2,0; Es hat sich allgemein ergeben, daß dieser Bereich für die relative Viskosität einem mittleren Molekulargewicht von 1 500 bis 150 000 entspncht, bestimmt nach der Methode von Sakamoto (Chemical Abstract j?8 13160c). Im Sinne dieser Beschreibung wird die relative Viskosität definiert als die mit einem

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Kapillarviskosimeter "bestimmte Viskosität einer 1 %igen Gew./Vol. Lösung der Polycarbonsäure in 2 m Natronlauge bei 25⁰C und bezogen auf die Viskosität der 2 m Natron_T lauge.

Bevorzugte Polycarbonsäuren sind diejenigen, die durch Homopolymerisation und Copolymerisation von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren erhalten werden, beispielsweise von Acrylsäure, 2-Chloracrylsäure, 3-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, 3-Bromacrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Tiglinsäure. Geeignete Monomere für die Copolymerisation mit den ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren sind ungesättigte aliphatische Verbindungen wie Acrylamid, Acrylnitril, Vinylchlorid, Allylchlorid, Vinylacetat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Gegebenenfalls können Terpolymere und höhere Polymere verwendet werden. Besonders bevorzugt werden die Homopolymeren und Copolymeren von Acrylsäure. Obwohl die Polycarbonsäuren mit einer relativen Viskosität im Bereich von 1,05 bis 2,0 in Wasser leicht löslich sind, sollen Konzentration und Molekulargewicht so gewählt werden, daß eine nicht zu stark viskose Lösung entsteht, da sonst das Problem der "Spinnwebbildung" auftreten könnte, wenn die gewünschte Menge Lösung aus ihrem Behälter entnommen und mit dem Zementpulver vermischt wird. Für eine gute Zementbildung wird eine Konzentration von 4-0 bis 65 Gew.-% und eine relative Viskosität im Bereich von 1,10 bis 1,60 bevorzugt.-Besonders bevorzugte Zemente werden mit Lösungen, enthaltend 44 bis 55 % Polycarbonsäure mit einer relativen Viskosität von 1,20 bis 1,30 erhalten. Bei der Auswahl geeigneter Kombinationen von Konzentration· und Molekulargewicht ist darauf zu achten, daß stärkere, d.h. konzentriertere Polymerlösungen sich schwerer mischen lassen und daß schwächere, d.h. weniger konzentrierte Lösun-

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gen geringere Zementfestigkeiten ergeben.

Der Stabilisator ist eine Verbindung, die die Struktur einer Flüssigkeit mit Wasserst of f-Brückenbiiiäunga} aufbrechen kann, d.h. es handelt sich um eine Verbindung, die in Lösung die Wasserstoff-Brückenbindungen zwischen benachbarten Molekülen des Lösungsmittels oder gelösten Stoffes schwächen oder ihre Ausbildung verhindern kann.

Bevorzugte Stabilisatoren sind Protonakzeptoren. Beispiele hierfür sind Ketone wie Aceton, 2-Butanon und Acetylaceton; Alkohole wie Methanol, 2-Propanol und tert.-Butylalkohol; Glykole wie Äthylenglykol und Polyglykol; Harnstoffe wie Harnstoff und {Thioharnstoff sowie Amine wie Äthanolamin. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Methanol erzielt.

Eine andere bevorzugte Gruppe von Stabilisatoren sind Verbindungen, die chaotrope oder strukturaufbrechende Ionen, beispielsweise das Perchloration oder das Hexametaphosphation enthalten.

Die Konzentration des stabilisierenden Mittels in der Polycarbonsäurelösung kann bis zu 20 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonsäure selbst; vorzugsweise beträgt der Anteil an Stabilisator 0,1 bis 10 Gew.-%.

Die stabilisierende Wirkung kann manchmal dadurch verbessert werden, daß man die Polycarbonsäurelösung einer Wärmebehandlung unterwirft, bei der sie auf eine. Temperatur im Bereich von 60 bis 100⁰C während einer Zeitspanne bis zu 1 h, vorzugsweise 1 bis 10 min lang, erhitzt wird.

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Die Polycarbonsäure enthaltende Anrührflüssigkeit wird mit einem Zementpulver unter Bildung einer ,plastischen Masse vermischt, die im Munde schnell abbindet und zwar in 1,5 bis 10 min nach beendetem Mischen. Das Zementpulver ist ein ionenabgebendes Pulver, welches mit einer Polycarbonsäure in Gegenwart von Wasser reagieren kann, und das beispielsweise ein einfaches Metalloxid enthält, das vorzugsweise durch Wärmebehandlung deaktiviert worden ist, beispielsweise Zinkoxid, dem bis zu etwa 10 Gew.-% andere Metalloxide, wie Magnesiumoxid, zugefügt werden können. Das Zahnzementpulver kann auch ein geschmolzenes Oxid sein, das dadurch hergestellt wird, daß man ein Gemisch einfacher Oxide auf Schmelztemperatur erhitzt oder ein Oxidglas, beispielsweise eines, das Calcium- oder Natriumoxid zusammen mit Aluminiumoxid und Siliciumoxid und Phosphorpentoxid enthält. Besonders bevorzugt werden die Aluminiumfluo_silicatglas-Pulver als Zahnzementpulver,wie sie in der britischen Patentanmeldung Nr. 61041/69 beschrieben werden und in denen das Gewichtsverhältnis von SiO₂ : Al₂O, 1,5 bis 2,0 und das Gewichtsverhältnis von Fluor zu AIpCU 0,6 : 2,5 beträgt oder worin das Gewichtsverhältnis von SiO₂ : Al₂O-, 0,5 ' 1>5 "und das Gewichtsverhältnis von Fluor zu AIp(X 0,25 : 2,0 beträgt. Diese Aluminiumfluo__silicatgläser-werden durch Zusammenschmelzen von Kieselsäure (SiO₂), Tonerde (Al₂O₅), Kryolith (Na₅AlF₆) und Flußspat (CaF₂), in den entsprechenden Mengenverhältnissen bei Temperaturen über 95O⁰C erhalten. Geeignete Herstellungsmethoden für diese Gläser werden in der oben genannten Patentanmeldung beschrieben.

Die Zementpulver können in geringeren Mengen noch Fluoride, Bakteriostatika oder Antibiotika enthalten, um antibakteriell oder gegen Karies zu wirken.

Die Korngröße oder Feinheit des Zementpulvers soll vorzugsweise so gewählt werden, daß eine glatte Zementpaste

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erhalten wird, die innerhalb einer klinisch brauchbaren und wünschenswerten Zeit abbindet, wenn das Pulver mit der polycarbonsäurehaltigen Anrührflüssigkeit vermischt wird. Die Korngröße beträgt vorzugsweise weniger als 104 /um (150 mesh British Standard) und insbesondere weniger als 50 /m (350 mesh British Standard).

Werden die Zemente nach der Erfindung im Rahmen der Zahnbehandlung verwendet, so werden sie unmittelbar vor ihrer Verwendung in üblicher Weise bereitet. Die in den Packungen mit oder ohne Unterteilung enthaltenen Komponenten werden zusammengebracht und vermischt unter Bildung einer plastischen Masse, die dann gegossen, geformt oder auf andere V/eise in die gewünschte Form gebracht werden kann während der kurzen Periode, innerhalb derer das Gemisch seine plastischen Eigenschaften beibehält. Beispielsweise kann eine für die Herstellung einer kleinen Menge Zement ausreichende Menge PolycarbonsäurelÖsung leicht aus ihrem Behälter mit einem Spatel oder ähnlichem Instrument entnommen oder aus einer Tube oder ähnlichem Behälter gedrückt und dann mit der notwendigen Menge Zahnzementpulver auf einer geeigneten Fläche vermischt werden. Das Vermischen kann ziemlich schnell erfolgen; es entsteht eine„gleichmäßige Masse, die innerhalb weniger Minuten hart zu werden beginnt und üblicherweise innerhalb von 10 min nach dem Mischen abgebunden hat und ausgehärtet ist.

Zusätzlich zu den oben genannten Parametern, hängt die Aushärtgeschwindigkeit und das Ausmaß der Festigkeit des Endproduktes von dem Verhältnis von Pulver zu Anrührflüssigkeit ab, das vorzugsweise so hoch wie möglich gehalten wird unter Berücksichtigung der Forderung nach Verträglichkeit mit entsprechender Verarbeitungszeit. Das optimale Verhältnis für ein bestimmtes Pulver und eine bestimmte Anrühr-

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flüssigkeit läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Zu wenig oder zu viel Pulver ergibt allgemein ein Gemisch, das sich schwieriger in die gewünschte Form bringen läßt. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Pulver zu Anrührflüssigkeit-Verhältnis im Bereich von 2 bis 4:1 erhalten. Durch sorgfältiges aufeinander Abstimmen der Komponenten von Pulver und Anrührflüssigkeit wird eine Masse der gewünschten plastischen Beschaffenheit erzielt, die in wünschenswerter Zeit aushärtet.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Polycarbonsäurelösung wird mit Hilfe der gebräuchlichen Polymerisationsverfahren erhalten. Die Polymerisation kann beispielsweise in wässriger Lösung in Gegenwart eines Radikalbildner wie Ammoniumpersulfat und verschiedene" Regler oder Kettenübertragungsmittel, wie Isopropylalkohol, erfolgen und ergibt Lösungen mit Jbis zu etwa 30 Gew.-%.Polymer. Diese Lösungen können dann gegebenenfalls zu stärker viskosen Lösungen eingeengt werden. Außer auf den traditionellen Gebieten der Zahnheilkunde finden die Poly(carboxylat)-Zemente auch Verwendung in der vorbeugenden Zahnheilkunde, beispielsweise können sie aufgrund ihrer Haft eigenschaften zum Ausfüllen und Abdichten von Löchern und Spalten sowie als Füllungen für Zahnhalsbeschädigungen verwendet werden.

Die Verwendung der Poly(carboxylat)-Zemente ist nicht auf das Gebiet der Zahnheilkunde beschränkt. Sie können beispielsweise auf anderen Gebieten der Chirurgie, insbesondere der orthopädischen Chirurgie, beispielsweise zur Wiederherstellung von gebrochenem oder gesplittertem Knochenmaterial Verwendung finden. -

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert:

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Beispiel

In diesem Beispiel wird die-Wirkung verschiedener Stabilisatoren auf wässrige Lösungen von Polyacrylsäure sowie ihre Eignung zur Verzögerung der Gerbildung beschrieben.

Eine wässrige 50 %ige Polyacrylsäurelösung wurde mit zahlreichen verschiedenen Stabilisatoren versetzt und die bis zur Gelbildung erforderliche Zeit verglichen mit der Gelbildungszeit einer Probe ohne Zusatz. Die Stabilisatoren wurden in Mengen von 1 % und 5 %» bezogen auf das Gewicht der Polyacrylsäure, zugegeben. Nachstehend sind die Ergebnisse aufgeführt.

Stabilisator	Gelbildungszeit von Lösung mit Sta	zu Gelbildungs2;eit von Lo-
	bilisator	St ab ί Ii s at or
	sung, ohne	5 %
	1 %	> 2,0
Methanol	1,4	6,6
2-Propan	1,4
Natriumhexamethaphosphat	1,6
Thioharnstoff	1,4
Äthylenglykol	1,3
2-Butanon	1,3 .	6,6
Aceton	1,0

Um nachzuweisen, daß die Anwesenheit des Stabilisators sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften des Poly(carboxylat)-Zementes auswirkt, wurde eine Polyacryls'aurelösung, enthaltend 5 Gew.-% 2-Propanol als Anrührflüssigkeit für ein Aluminiumfluo silicatglas-Pulver in einem Verhältnis von PuI-ver zu Anrührflüssigkeit von 3,0 g auf 1 cnr verwendet. Die Eigenschaften des erhaltenen Zahnzementes sind nachstehend aufgeführt:

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Abbindezeit (min) 3 1/2.

Verarbeitungszeit (min) 2

Wallace Indentationszahl 500 nach 9 min

Patent ansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. PolyCearboxyla^-Zementpackung aus zwei Komponenten, wobei die eine Komponente eine wäßrige Lösung· einer Polycarbonsäure mit einer relativen Viskosität von 1,05 bis 2,00 ist, die eine stabilisierende Menge einer Verbindung, welche die Struktur von Flüssigkeiten mit Wasserstoff-Brückenbindungen auflöst, enthält und die andere Komponente ein Zementpulver ist, das mit der Polycarbonsäure unter Ausbildung einer plastischen Masse, die schnell zu einem Poly(carboxylat)-Zeraent aushärtet, reagiert.

2. Packung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 20 bis 65 Gew.-$ Polycarbonsäure enthälti

3. Packung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pulver und Anrührflüssigkeit in einem Verhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1 enthält.

4. Packung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polycarbonsäure mit einer relativen Viskosität von 1,10 bis 1,60 enthält.

5.

Packung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn

zeichnet

daß sie als Polycarbonsäure ein Homo

polymer oder Copolymer von Acrylsäure enthält.

6. Packung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η

zeichnet, daß sie als Stabilisator einen Protonakzeptor enthält. ·

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7. Packung nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η e t , daß sie als Stabilisator ein Keton, einen Alkohol, ein Glykol, einen Harnstoff oder ein Amin enthält.

8. Packung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch g e ken H- zeichnet, daß sie als Stabilisator Methanol enthält.

9. Packung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator eine Verbindung enthaltend, ein chaotropes Ion enthält.

10. Packung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator eine ein Perchloration oder ein Hexametaphosphation enthaltende Verbindung enthält.

11. Packung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e kenn ze i c h η e. t , daß die Konzentration des Sta-_ bilisators in der Polycarbonsäurelösung 0,1 bis 10 G-ev/.-^, bezogen auf die Polycarbonsäure, beträgt.

12. Packung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zementpulver ein Metalloxidpulver, ein gepulvertes geschmolzenes Oxid, ein Oxidglaspulver oder ein Aluminiumfluosilicatglaspulver ist.

13. Packung nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver eine Korngröße <C 104 um besitzt.

14. Flüssige Komponente für Poly(carboxylat)-Zemente in Form einer wäßrigen lösung einer Polycarbonsäure mit einer re-

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lativen Viskosität von 1,05 bis 2,00, enthaltend eine stabilisierende Menge einer Verbindung, welche die Struktur von Flüssigkeiten mit Wasserstoff-Brückenbindungen auflöst.

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15. Anruhrflüssigkeit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie 20 bis 65 Gew.-^ PoIycarbonsäure enthält.

16. Anruhrflüssigkeit nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polycarbonsäure ein Homopolymer oder Copolymer von Acrylsäure enthält.

17. Anruhrflüssigkeit nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Polycarbonsäure mit einer relativen Viskosität von 1,10 bis 1,60 enthält.

18. Anruhrflüssigkeit nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Stabilisator einen Protonakzeptor enthält.

19. Anruhrflüssigkeit nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Stabilisator ein Keton, einen Alkohol, ein G-lykol, einen Harnstoff oder ein Amin enthält.

20. Anrührflüssigkeit nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Stabilisator Methanol enthält.

21. Anruhrflüssigkeit nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Stabilisator eine Verbindung, enthaltend ein chaotropes Ion, enthält.

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22. Anrührflüssigkeit nach Anspruch. 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Perchloration oder ein Hexa me tha phosphat ion enthält.

23. Anrührflüssigkeit nach Anspruch 14 Ms 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stabilisators 0,1 bis 10 G-ew.-% ausmacht, bezogen auf die Polycarbonsäure.

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