DE2314865A1

DE2314865A1 - Verfahren zur umsetzung einer verbindung mit mindestens einer isocyanatgruppe mit einer verbindung, die mindestens ein reaktionsfaehiges wasserstoffatom aufweist, zur herstellung eines urethans oder isocyanurats

Info

Publication number: DE2314865A1
Application number: DE19732314865
Authority: DE
Inventors: Sui-Wu Chow; Markus Matzner
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-03-27
Filing date: 1973-03-26
Publication date: 1973-10-04
Also published as: IT981626B; JPS4913120A; US3723367A; CA1015090A; FR2178004B1; FR2178004A1; GB1374753A

Description

PATENTANWÄLTE O O 1 / O C C

23 ι 4obb

Dipl.-Ing. R WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG ■ Dr. RWEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6FBANKFURTAMMArN

TELEFON CO011)

287014 GR ESCHENHEIMER STHASSE 38

Case C-8811-G SK/Hk

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017/USA

Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung-, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, zur Herstellung eines Urethans oder Isocyanurats

Während der letzten 20 Jahre entwickelte sich ein vollkommen neuer Industriezweig zur Herstellung von Isocyanurat- und Urethanpräparaten. Der größte Impuls auf diesem Gebiet wurde gegeben als man fand, daß Amine und bestimmte Zinnverbindungen als Katalysatoren zur Herstellung der obigen Präparate verwendet werden können. Obwohl in der Zwischenzeit andere Katalysatoren entwickelt wurden, sind Amine und Zinnverbindungen im allgemeinen immer noch die bevorzugten Katalysatoren. Auf einigen Anwendungsgebieten, z.B. bei der Herstellung großer Gießlinge, sind diese Katalysatoren Jedoch nicht aktiv genug, um großtechnisch Anwendung zu finden.

Es wurde nun gefunden, daß Alkalimetallmercaptide mit mindestens einer Mercaptidgruppe im Molekül als Katalysatoren für die Herstellung von Urethan- und Isocyanuratpräparaten geeignet sind. Diese Alkalimetallmercaptide weisen eine kata-Iytische Aktivität auf, die höher ist als die der bekannten Amin- und Zinnkatalysatoren, oder auch anderer Katalysatoren,

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insbesondere beim Formguß.

Die Verbindungen, die als Katalysatoren für die Reaktion eines organischen Isocyanate mit -■ mindestens einer reaktionsfähigei Isocyanatgruppe der Formel -NCO mit einer Verbindung mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoff _ ' ■ " " gemäß dem Zerewitinoff-Verfahren, wie es im Journal of the American Chemical Speie ty,- Bd. 49, Seite

sind, sind

3181 (1927) beschrieben ist, geeignet/ Alkalimercaptide mindestens eine Mercaptidgruppe im Molekül. Jedes Alkalimercaptid kann verwendet werden, einschließlich der Monomercaptide und Polymercaptide, unter der Voraussetzung, daß das Molekül keine Substituenten aufweist, die die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und dem reaktionsfähigen Wasserstoff atom ungünstig beeinflußt oder die Interreaktion verhindert. Die Mercaptide sind durch die Anwesenheit von mindestens einer Mercaptidgruppe der Formel -SM charakterisiert, worin I für ein Alkalimetal, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, steht. Die einfachsten Mercaptide sind Verbindungen, die nur eine solche Gruppe enthalten; erfindungsgemäß geeignet sind jedoch auch Verbindungen., die bis zu 6 oder mehr Mercapto- oder Mercaptidgruppen im Molekül enthalten. Das Molekül kann auch andere Substituenten enthalten, wie z.B. Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, Halogenatome, oder Ester-, Äther- und Amidobindungen, wie auch jede andere Gruppe, die die Reaktion nicht ungünstig beeinflusst. -

Der Katalysator kann irgendeines der Alkalimetallmerkaptide sein; diese Verbindungen sind dem Fachmann wohl bekannt. Es ist bekannt, daß sie eine einzige Mercaptidgruppe oder auch eine große Anzahl dieser Gruppen im Molekül aufweisen können; es ist weiterhin bekannt, daß sie aliphatische, aromatische, heterocyclische und cycloaliphatische Verbindungen oder Polymerisate sein können. Die Art der Verbindungen ist nicht der ausschlaggebende Faktor, sondern die Anwesenheit der -SM-Gruppe ist der Faktor, der dem Molekül die katalytische Aktivität

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verleiht. Deshalb kann der Katalysator im breitesten Sinn durch die folgende Formel definiert werden:

worin X für eine organische Gruppe steht,an die die -SM-Gruppe gebunden ist und η eine ganze Zahl mit einem positiven Wert ist, der bis 6 oder - in Polymerisaten -noch höher sein kann. Die organische Gruppe X kann eine unsubstituierte oder substituierte ein- oder mehrwertige Gruppe sein. Sie kann z.B. eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomenfoder eine Aryl-, AIkaryl-oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring, oder eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder eine heterocyclische Gruppe mit Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatomen im Ring, der fünf- oder sechsgliedrig sein kann, sein; oder es kann sich um einen mehrwertigen Rest irgendeiner der obengenannten Gruppen handeln, wenn zwei oder mehr -SM-Gruppen an die Gruppe X gebunden sind. Die -SM-Gruppen können auch an eine Polymerisatkette gebunden sein.

*eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen

Geeignete Alkalimercaptide sind z.B. Natriummethylmercaptid, Lithiummethylmercaptid, Kaliummethylmercaptid, Natrium-n-butylmercaptid, Mthium-sek.-butylmercaptid, Natrium-2-äthylhexylmercaptid, Lithiumneopentylmercaptid, Natrium-1,2-dimethylpropylmercaptid, Natriumhexylmercaptid, Lithiumdecylmercaptid, lithiumdodecylmercaptid, Natriumhexadecylmercaptid, Kaliumtetradecylmercaptid, Lithiumeicosylmercaptid, Mthiumoctadecylmercaptid, Natrium-2-hydroxyäthylmereaptid, Iiithium-2-äthyl-6-hydrqathylmercaptid, Natrium-H-hydroxytetradecylmercaptid, Na'triumcarboxymethylmercaptid, lithium-2-carboxyäthylmercaptid, Lithium-9-carboxynonylmercaptid, Natrium-2-aminomethylmercaptid, Natrium-5-aminopentylmercaptid, Lithium-4-hexenylmercaptid, Natriumphenylmercaptid, lithiumphenylmercaptid, Kaliumphenylmercaptid, lithium-1-naphthylmercaptid, Natriumtriphenylmethylmercaptid, Natrium-4-chlorphenylmercaptid, Lithiumbenzylmercaptid, Natriumbenzylmercaptid, Kaliumbenzylmercaptid, Natriumphenäthylmercaptid, Mthium-

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chlorbenzylmercaptid, Natriumtolylmercaptid, Lithiumxylylmercaptid, Lithiumcumylmercaptid, Lithiumnaphthylmercaptid, Lithium-2-methylnaphthylmercaptid, Natriumcyclopentylmercaptid, Lithiumdicyclopentylmercaptid, Natriumcyclohexylmercaptid, Natriumcyclopentylmercaptid, Lithiumcyclohexenylmercaptid, 1,3,^Thiadiazole, 5-di-(natriummercaptid). Gleichermaßen geeignet sind z.B. die Alkalimetallsalze von 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Octandithiol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercapto-1-methylimidazol, 2-Mercapto-4-methylpyrimidin und die Reaktionsprodukte von Natriumsulfid mit Oligomeren von Epichlorhydrin und Poly-(Ot-mercaptomethyläthylenoxid).

Der Alkalimetallmercaptidkatalysator wird in eirier Konzentration von etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,0*5 bis 1 Gew.-^, bezogen auf die Reaktionsmischung, verwendet. .Jede katalytische Menge, die ausreicht, die Reaktion zu katalysieren kann angewendet werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man elastomere Polyurethane, elastische (flexible), halbelastische, halbharte oder harte Polyurethanschäume herstellen. Alle diese Typen sind im Handel bekannt und jeder Fachmann weiß, welche Reagentien benötigt werden,um ein spezielles Produkt herzustellen. So ist es bekannt, daß man elastische Produkte erhält, wenn die Reaktion in Abwesenheit von hochfunktionellen Vernetzungsmitteln oder in Abwesenheit großer Mengen an Polyolen und Polyisocyanaten mit mehr als 2 funktionellen Gruppen durchgeführt wird. Es ist weiterhin bekannt, daß mit erhöhter Funktionalität der Reaktionsteilnehmer die Härte des Endprodukts wächst. Es ist auch bekannt, daß die Zugabe eines Verschäumungsmittels in einem Schaum resultiert, wohingegen in Abwesenheit eines solchen Mittels ein festes, nicht verschäumtes Produkt erhalten wird.

Jedes übliche Polyätherpolyol kann verwendet werden, auch bekannte Polyesterpolyole sind erfindungsgemäß verwendbar. Diese Verbindungen sind so gut bekannter Stand der Technik, daß sie

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hierin nicht näher beschrieben werden müssen. Im folgenden werden nur einige Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen gegeben.

a) Polyoxyalkylenpolyole einschließlich der Addukte von Alkylenoxiden mit, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolätban, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose, Lactose, Ol-Methylglukoside, <X-Hydroxyalkylglukoside, Ammoniak, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Novolaeharze, Phosphorsäure, Benzolphosphorsäure, Polyphosphorsäuren, wie z.B. Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure, Phenol/Anilin/Formaldehydternäre-Kondensationsprodukte, Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte usw. Die zur Herstellung der Polyoxyalkylenpolyole verwendeten Alkylenoxide haben normalerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise werden Propylenoxid und Mischungen von Propylenoxid mit Äthylenoxid verwendet. Es ist bekannt, daß zufällige oder Blockstrukturen je nach dem angewendeten Verfahren erhalten werden können.

b) Polyester von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, wie z.B. solche die durch Umsetzen eines Überschusses von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glyzerin usw. mit Phthalsäure, Adipinsäure usw. erhalten werden.

c) Lactonpolyole, die hergestellt werden, indem man £,-Caprolacton oder eine Mischung aus £-Caprolacton und einem Alkylenoxid mit einem polyfunktionellen Initiierungsmittel, wie z.B. einem mehrwertigen Alkohol, einem Amin oder einem Aminoalkohol umsetzt.

d) Phosphor enthaltende Derivate, wie z.B. Tris(dipropylen)-glykolphosphit und andere Phosphite.

e) Die Polymerisat/Polyole, die durch in situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einem Polyol hergestellt werden, wie

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in den US-Patentschriften 3 304 273» 3 383 351 und 3 523 093 beschrieben.

Die obige Aufzählung dient nur zur Erläuterung und stellt nur eine geringe Anzahl der vielen bekannten Polyole dar, die in dem erfindungs gemäß en Terfahren zusammen mit den Alkalimetallkatalysatoren verwendet werden können.

Die erfindungs gemäß zu verwendenden Polyole oder Polyolmischungen können eine weit variierende Hydroxylzahl haben. Im allgemeinen beträgt die Hydroxylzahl der verwendeten Polyole von etwa 20 und niedriger bis 1000 und höher, vorzugsweise etwa 30 bis 800 und besonders bevorzugt etwa 35 bis 700. Die Hydroxylzahl ist die Menge an Ealiumhydroxid in mg, die notwendig ist, um das Hydrol3^rseprodukt eines voll acetylierten Derivats, das aus 1g Polyol hergestellt wurde, vollkommen zu neutralisieren. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung dargestellt werden: - "

rar 56,1 X 1000 X f

Mo1ekulargewient

worin OH = Hydroxylzahl des Polyols,

f = durchschnittliche Funktionalität,, d.h. die durchschnittliche Zahl von Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol

und "Molekulargewicht" das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols

bedeuten.

Die Wahl des· zu verwendenden Polyols hängt von der endgültigen Verwendung des Polyurethanschaums ab. Das Molekulargewicht und die Hydroxylzahl werden so gewählt, daß man ein elastisches, halb-elastisches oder hartes Produkt erhält. Das Polyol hat vorzugsweise eine Hydroxylaahl von etwa 200 bis 100O₉ wenn harte Schäume hergestellt werden sollen, etwa 50 bis 250, wenn

. halbelastische Schaumstoffe erhalten werden sollen und etwa 20 bis 70s, wenn man elastische Schaumstoffe herstellen will. 0 9 ο 4 U / ! I «3 I " .

■ — 7 -

Die oben angegebenen Bereiche sollen keine Beschränkung darstellen, sondern nur eine große Zahl von möglichen Kombinationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyole aufzeigen.

Erfindungsgemäß geeignet sind auch monofunktionelle Verbindungen, wie z.B. Äthanol, Propanol,2-Äthylhexanol, Phenol oder Benzylalkohol, -wenn man ein Monourethan herstellen möchte.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mono- oder Polyisocyanate sind z.B. Phenyl!sοcyanat, Octylisocyanat, Tolylisocyanat, Naphthylisocyanat, Äthylisocyanat und ähnliche Monoisocyanate; Alkylendiisocyanate, wie z.B. Äthylendiisocyanat, Trimethylendirisocyanat, ' Tstramethylendiisocyanat,

Pentamethylendiisocyanat, HexamethyLendiisocyanat; Alkylendiisocyanate, wie z.B. Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,3-diisocyanat, Butylen-2, 3-diisocyanat; Alkylidendiisocyanate, wie z.B. Äthylidendiisocyanat, Butylidendiisocyanat; Cycloalkylendiisocyanate, wie z.B. Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Cycloalkylidendiisocyanate, wie z.B. Cyclopentylidendiisocyanat, Cyclohexylidendiisocyanat; aromatische Diisocyanate,wie z.B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat; aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie z.B. Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat; die Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 2 638 730, wie auch die Polyisocyanate, die in der Veröffentlichung von Siefken, "Annalen" 562, Seiten 122-135 (1949) beschrieben sind. Weiterhin können erfindungsgemäß verwendet werden Durylenisocyanate, 4,4'-4"-Tris-(isocyanatophenyl)-methan, 3,10-Diisocyanatotricyclo-/^,2,1,0 *_7-decan, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-carbonat usw. Jedes bekannte Isocyanat kann verwendet werden.

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Zur Herstellung eines Schaumstoffes kann das Verschäumen durch die Verwendung einer geringen Menge (z.B. etwa 0,5 bis 25 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung) eines Blähmittels bewirkt werden, das durch die exotherm verlaufende Reaktion des Isocyanate mit dem reaktionsfähigen Wasserstoffatom verdampft wird. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Blähmittel sind bestimmte halogensubstituierte aliphatische Kohlen- " Wasserstoffe mit einem Kp zwischen etwa minus 40⁰C und plus 70⁰C, die bei oder unter der Temperatur der verschäumenden Masse verdampfen. Solche Blähmittel sind z.B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Bromtrifluormethan, Chlordifluormethan, Chlormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichlorätfaan, Chlorpentafluoräthan, . 1-Chlor-1-fluoräthan, 1-Chlor-2-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,T,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 2-Chlor-1,1,1,2,3,3,4,4,4-nonafluorbutan, Hexafluorcyclobutan und Octafluorcyclobutan. Andere erfindungsgemäß geeignete Blähmittel umfassen Wasser und niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan₉ Pentan_s Hexan, Cyclohexan usw. Viele andere Verbindungen, die auch bei der exotherm verlaufenden Reaktion von Isocyanat mit reaktionsfähigem Wasserstoff verdampf en, können ebenfalls verwendet werden» Eine weitere Klasse erfindungsgemäß geeigneter Blähmittel umfasst thermisch instabile Verbindungen, die bei Erhitzen Gase freisetzen, wie z.B. N,N^f-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid»

Die Menge an Blähmittel variiert je nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffs. Gewöhnlich werden für'TOO g Reaktionsmischung, die ein durchschnittliche Verhältnis von Isocyanat zu reaktionsfähigem Wasserstoff von 1s1 hat_s etwa 0,005 bis 0,3 Mol Gas verwendet, um Dichten von jeweils 0,48 bis O₅016 g/ccm zu erhalten.

Zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Alkalimetallmercaptidkatalysator kann« in der Reaktionsmischung jeder bekannte zur Herstellung von Polyurethanen geeignete Katalysator vorhanden sein. Die Menge kann 0,05 bis 1 GeWo-$ oder mehr,, bezogen auf die

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Reaktionsmischung, betragen. Solche Katalysatoren sind z.B.

a) Tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N,N-¹ ,N¹ -Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthanolamin, 1 ,^Diazabicyclo^^jjET-octan usw.

b) Tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine usw.

c) Starke Basen wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -alkoxide und -phenoxide.

d) saure Metallsalze starker Säuren, wie Ferrichlorid, Stannichlorid, Stannochlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat und -Chlorid usw.

durch Umsetzen

e) Chelate verschiedener Metalle wie sie/von Acetylaceton, Ben-

zoylaeeton, Trifluoracetylaceton, Ä'thylacetoacetat, Salycilaldehyd, Cyclopentanon-Z-carboxylat, Acetylacetonimin, Bis-acetylacetonalkylendiiminen, Salicylaldehydimin usw. mit verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn_t As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni oder solchen Ionen wie MoOp⁺* usw. erhalten werden.

f) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle wie

Sn(ORK, Sn(OR)₂, Al(OR)₅ usw., worin R für Alkyl oder Aryl steht, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, ß-Diketonen und 1-(N,N-Dialkylamino]alkanolen,- wie die bekannten Titanchelate, die nach dein obigen oder äquivalenten Verfahren erhalten werden können.

g) Salze von organischen Säuren.mit verschiedenen Metallen, wie Alkalimetallen,Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, einschließlich z.B. Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexonat, Stannoacetat, Stannooctoat, Stannooleat, Bleioctoat, metallische Trockenmittel, wie Mangan- und Kobaltnaphthenat usw.

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h) Metallorganische Derivate von vierwertigem Zinn, dreiwertigem land fünf wertigem As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt.

Die erfindungsgemäßen Alkalimetallmercaptidkatalysatoren können entweder im einstufigen Verfahren oder dem zweistufigen "quasi"-Vorpolymerisatverfahren verwendet werden. In jedem Fall können übliche Füllmittel, Stabilisatoren, Inhibitoren, Mittel, die ein Versengen verhindern, Beschleuniger, Pigmente, oberflächenaktive Mittel und andere Zusatzstoffe, die bie der Herstellung von Polyurethanen üblicherweise verwendet werden, in den gebräuchlichen Mengen anwesend sein.

Erfindungsgemäß können auch geringe Mengen, z.B. etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eines Emulgiermittels verwendet werden, wie z.B. ein Polysiloxan-Polyoxyailcylen-Blockmischpolymerisat, entahltend etwa 10 bis 80 Gew.-Siloxanpolymerisat und etwa 90 bis 20 Gew.-% Alkylenoxidpolymerisat, wie die Blockmischpolymerisate _s die in den US-Patentschriften 2 834 748 und 2 917 480 beschrieben sind. Eine andere geeignete Klasse von Emulgiermitteln ist die Gruppe der "nicht hydrolysierbaren" Polysiloxane Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate. Diese Klasse von Verbindungen unterscheidet sich von den oben erwähnten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Bloekmischpolymerisaten dadurch, daß die Polysiloxangruppe durch direkte Eohlenstoffzu-Silizium-Bindungen an die Polyoxyalkyleneinheit gebunden ist, und nicht durch Kohlenstoff-su-Sauerstoff-zu-Silizium-Bindungeno Diese Mischpolymerisate enthalten üblicherweise 5 bis 95 Gew.-$, vorzugsweise 5 bis 50 Ge^-W₀-$ Polysiloxanpolymerisat₉ der'Rest ist Polyoxyalkylenpolymerisat» Diese Mischpolymerisate können s.B„ durch ErMtsea. einer Mischung aus -

a) einem Polysiloxanpolymerisat_s das eine siliziumgebundene, halogensubstituierte einwertige Kohlenxirasserstoffgruppe enthält und

^-b) einem Alkalimetallsalz eines Poiyoxyalkylenpol^nserisats auf eine Temperatur», die ausreicht₅ das Polysiloxanpolvmerisat

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und das Salz zum Blockmischpolymerisat umzusetzen. Obwohl die Verwendung eines Emulgiermittels zur Erzielung einer bestimmten Schaumstruktur wünschenswert ist, können in einigen Fällen die Schaumstoffe ohne Emulgiermittel hergestellt werden. Zusätzlich zu den obengenannten Emulgiermitteln und oberflächenaktiven Mitteln können auch andere in der letzten Zeit für diesen Zweck entwickelten Mittel verwendet werden.

Bei der Herstellung der Polyurethane hängt die Menge des verwendeten Polyisocyanats zum Teil von solchen Faktoren ab, wie die Art der Reaktionsmittel, die Endverwendung des Polyurethanprodukts usw. Im allgemeinen ist das Verhältnis von gesamten Isocyanatäquivalent zu gesamten reaktionsfähigen Wasserstoffäquivalent (d.h. gesamtes Äquivalent der alkoholischen Hydroxylgruppen plus Wasser, wenn Wasser in der Reaktionsmischung vorhanden ist) so, daß genügend Isocyanatäquivalente vorhanden sind, um mit allen reaktionsfähigen Wasserstoffäquivalenten reagieren zu können. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu reaktionsfähigen Wasserstoffäquivalenten etwa 1,0 zu 1,1.

Es wurde gefunden, daß das Endprodukt nach dem erfindungsgemäs- sen Verfahren Urethan-und Isocyanuratgruppen im Molekül enthält. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Alkalimetallmercaptide eine verstärkte katalytische Aktivität besitzen, die größer ist als die aller früher" verwendeten Katalysatoren für kalt ausgehärtete Schaumstoffe:, und formgegossene elastomere Artikel werden nun in einem Bruchteil der Zeit hergestellt, die früher nötig war. Es wurde auch gefunden, daß die Mercaptane an sich, wenn sie allein verwendet werden,kaum eine katalytische Aktivität zeigen, aber daß die entsprechenden Alkalimetallmercaptide eine große Aktivität aufweisen.

Der Katalysator kann in einem Lösungsmittel gelöst werden, und für diesen Zweck kann jedes geeignete organische Lsöungsmittel verwendet werden. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfojcid, SuIfolan, Diäthylen-

glykol, Dioxan, Tetrahydrofuran usw.

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Die Alkalimetallmercaptide können leicht nach "bekannten Verfahren hergestellt werden; eines davon ist die Reaktion des Alkalimetalle oder des Alkalimetallhydrids mit dem organischen Mercaptan, vorzugsweise in lösung. Die obengenannten Lösungsmittel können bei dieser Reaktion verwendet werden.

Zur Bestimmung der erfindungsgemäßeri Produkte wurden die folgenden Testmethoden angewendet: -

Schaumdichte g/ccm Härte, Shore D

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung $£ Kompressionsmodul bei 50$

Biegung kg/cm Düse »C» Zug, pli

bestimmt durch Volumen von verdrängtem Wasser und Gewicht der Probe ASTM D-2240 ASTM D-412 ASTM D-412

ASTM D-575 ASTM D-624C

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Anmeldung näher erläutern, jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1 . .

Es wurde eine Reihe von Formulierungen hergestellt,.die die folgenden Komponenten enthielten:

a) 100 Teile Polymerisat/Polyol A*"mit einer Hydroxylzähl.von 28

b) 5 Teile des Reaktionsprodukts von einem Mol Anilin mit zwei MbI Propylenoxid

c) 11 Teile Diäthylenglykol

d) 42,5 Teile Yorpolymerisat A**

e) 7,5 Teile Methylenchlorid

f) Dinatriummercaptoacetat, wie in der Tabelle angegeben (als 13,6-^ige Lösung in Äthylenglyko1) in Gew.-9ε Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole.

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*Polymerisat/Polyol A ist das Produkt, daß man bei einer in situ-Polymerisation von 20 Gew.-^ Acrylnitril mit dem Blockpolyätherpolyol erhält, das durch die aufeinanderfolgenden Reaktionen von Glyzerin mit Äthylenoxid bis zu einer Hydroxylzahl von etwa bis 700, dann mit Propylenoxid zu einer Hydroxylzahl von etwa bis 50 und dann mit Äthylenoxid zu einer Hydroxylzahl von etwa 30 bis 35 hergestellt wurde.

**Vorpolymerisat A ist das Reaktionsprodukt, das man bei der Umsetzung einer 80:20-Mischung von 2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanaten mit dem Addukt von Glyzerin und Propylenoxid erhält, die Hydroxylzahl beträgt 650; das Vorpolymerisat hat einen Gehalt an freiem Isocyanat von etwa 30 Gew.-^.

Die Formulierungen wurden, nachdem der Katalysator zugefügt worden war, in einem geeigneten Gefäß, das später auch als Form diente, schnell und gründlich gemischt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es trat eine exotherme Reaktion ein und es bildeten sich halb-harte Schaumstoffe mit Mikrozellen, die innerhalb einer Minute aus der Form entfernt werden konnten. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden:

Formulierung

Dinatriummercaptoacetat $> Dibutylzinndilaurat <fi Vercremingszeit, Sek. »Klebfrei»-Zeit, Sek. Schaumdichte, g/ccm Zeit bis der Schaum aus der Form genommen werden kann

Beispiel 2

0,036	0,061	0,072
0,3	0	0
30	28	23
45	28	23

0,0091 0,0084 0,0088 weniger als 1 Minute

Mit der gleichen Formulierung! und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhielt man eine Reihe von zufriedenstellenden, leicht aus der Form entfernbaren Schaumstoff en, wenn Natriumphenylmercaptid als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse können

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der folgenden Tabelle entnommen werden:

Formulierung

Natriumphenylmercaptid, # Dibutylzinndilaurat, fo Vercremungszeit, Sek. »Klebfrei«-Zeit, Sek. Schaumdichte, g/ccm Zeit bis der Schaum aus der Form genommen werden kann

0,053	Or	053	0,053
0	0,	3	0,1
	-		8
64	48		40

•0,0062 0,0091

0,0088

weniger als 1 Minute

Beispiel 3

Mit der gleichen Formulierung und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhielt man eine Reihe von zufriedenstellenden, leicht aus der Form entfernbaren Schäumen, wenn man Lithiumphenylmercaptid als Katalysator verwendete« Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden?

Formulierung

LitMumphenylmercaptid, $> Vercremungszeit, Sek. "Klebefrei"-Zeit, Sek.

Zeit bis der Schaum aus der Form genommen werden kann

0,031	0,062	0,093
85	20	18
150	80	60

weniger als 1 Minute

Beispiel 4

Mit der gleichen Formulierung . und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhielt man einen halb-harten Schaumstoff mit· Mikrozellen, der leicht aus der Form zu entfernen war, wenn man 0,06 ia Natrium-2~hydroxyäthyImercaptid als einzigen Katalysator in der'Formulierung verwendete» Es wurde eine Vercremungszeit von 20 Sek. und eine "Klebfrei^!9-Zeit von 60 Sek. gemessen.

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Beispiel 5

Mit deX gleichen Formulierung und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhielt man einen halb-harten Schaumstoff mit Mikrozellen, der leicht aus der Form zu entfernen war, wenn man 0, 06$ 1,3,4-Thiadiazol-2,5-di—-(kaliummercaptid) als einzigen Katalysator in der Formulierung verwendete. Es wurde eine 7ercremungszeit von 90 Sek. und eine "Klebfrei"-Zeit von 170 Sek. gemessen.

Beispiel 6

Mit der gleichen Formulierung und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhielt man einen halb-harten Schaumstoff- mit Mikrozellen, der leicht aus der Form zu entfernen war, wenn man 0,06$ Natriumcyclohe^grlmercaptid als einzigen Katalysator in der Formulierung verwendete. Es wurde eine Vercremungszeit von 30 Sek. und eine "Klebfrei"-Zeit von 90 Sek. gemessen.

Beispiel 7

Mit -der gleichen Formulierung und dem Verfahren nach Beispiel 1 erhielt man einen halb-harten Schaumstoff mit Mikrozellen, wenn man 0,06 $ Natriumoctadecylmercaptid als den einzigen Katalysator in der Formulierung verwendete. Es wurde eine Vercremungszeit von 30 Sek. und eine "Klebfrei"-Zeit von 50 Sek. gemessen.

Beispiel 8

Mit der gleichen Formulierung und dem Verfahren nach Beispiel 1 erhielt man einen halb-harten Schaumstoff mit Mikrozellen, wenn man 0,065$ Natriumtriphenylmethylmercaptid als einzigen Katalysator in der Formulierung verwendete, Es wurde eine Vercremungszeit von 60 Sek. und eine "Klebfrei"-Zeit von 150 Sek. gemessen.

Zum Vergleich wurden zwei Formulierungen hergestellt, die kein Alkalimetallmercaptid enthielten. Obwohl diese beiden Formulierungen aufgrund der verwendeten Katalysatormenge vergleichbare

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1,24	1,24
2,71	2,71
10,6	10,6
1,9	1,9
0,3	0,3
—	0,13
44	60
87	- 80

Vercremungszeiten und "Klebfrei"-Zeiten hatten, waren sie nicht leicht aus der Form zu entfernen und mußten 3 bis 5-mal langer darin verbleiben als die Formulierungen gemäß Beispiel 1 bis 8. Es wurden die folgenden Formulierungen verwendet:

Formulierung a b

Polymerisat/Polyol Af g 24,75 24,75

Addukt aus einem Mol Anilin mit
2 Mol Propylenoxid, g

Diäthylenglykol, g
Vorpolymerisat Af g
Methylenchlorid, g
Dibutylzinndilaurat, fo
1,4-Diazabicyclo/2,2,_27octan, fo
Verkremungszeit, Sek.
"Klebfrei»-Zeit, Sek.

■ Zeit bis der Schaum aus der Form

genommen werden kann, Min. 3,5 : ~ -3,5

*(s. Beispiel 1)

Beispiel 9

Es wurde eine Formulierung bereitet, die die folgenden Komponenten enthielt: ■

a) 50 Teile Polymer/Polyol A (siehe Beispiel 1)

b) 21,7 Teile einer 80:20-Mischung von 2,6» und 2s,4-Tolylendiisocanaten

c) 1 Teil Trichlorfluormethan

d) 0,003 Gew.-$, bezogen auf das Polymer/Polyol, Natriummercaptid.

Die Formulierung wurde, nach-dem der Katalysator zugegeben worden war,in einem geeigneten Gefäß schnell und gründlich vermischtund bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es trat eine exotherme Reaktion ein und man erhielt dann einen halb-harten Schaum, der innerhalb einer Minute aus der Form entfernt werden konnte. Die Yercremungszeit betrug 22 Sek., die GeIierungszeit

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26 Sek. und die "Klebfrei«-Zeit 54 Sek.

Beispiel 10

Es wurde eine Reihe von Formulierungen hergestellt, die die folgenden Komponenten enthielten:

a) 53 Teile Polycaprolactonpolyester*, Hydroxylzahl 212

b) 27»4 Teile des Torpolymerisats A (s. Beispiel 1) mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von etwa 32 Gew.$6

c) 2 Teile Trichlorfluormethan

d) Alkarimetallmercaptidkatalysator, wie in der folgenden Tabelle angegeben, bezogen auf Polyol

*Der Polycaprolactonpolyester ist ein Diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 530.

Nach Zufügen des Katalysators wurden die Formulierungen in geeigneten Gefäßen schnell und gründlich vermischt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen; eine exotherme Reaktion setzte ein und es formten sich elastische Schäume, die innerhalb einer Minute aus der Form entfernt werden konnten. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden:

Formulierung

Natriumphenylmercaptid, $ Dinatriummercaptoacetat, $ Dibutylzinndilaurat, % Tercremungszeit, Sek. Gelierungszeit, Sek. "Klebfrei"-Zeit, Sek.

Zeit bis der Schaum aus der Form entfernt werden kann

0,035	0	0
0	0,036	0,013
0	0	0,25
39	10	60
50	H	70
80	30	98

weniger als eine Minute.

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Beispiel 11

Es wurde eine Formulierung hergestellt, die die folgenden Komponenten enthielt:

a) 99,2 Teile Polymerisat/Polyol A (s.Beispiel 1)

b) 49 Teile des Reaktionsproduktes aus einem Mol Anilin mit zwei Mol Propylenoxid

c) 10,9 Teile Diäthylenglykol

d) 50 Teile Vorpolymerisat A (s. Beispiel 1)

e) 0,035 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolen Dinatriummercaptoacetat

f) 0,3 Gew.-^, bezogen auf die* Gesamtmenge an Polyolen, Dibutylzinndilaurat.

Nachdem der Katalysator zugefügt worden war wurde die Formulierung in einem geeigneten Gefäß schnell und gründlich gemischt, und zwar unter Bedingungen die ein Einmischen von luft unmöglich machten. Dann wurde die Mischung bei Zimmertemperatur, stehen gelassen; eine exotherme Reaktion setzte ein und ergab ein festes, durchsichtiges, orangefarbenes Gußstück, das in weniger als einer Minute aus der Form entfernt werden konnte.

Beispiel 12 .

Es wurden Elastomere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Alkalimetalmercaptidkatalysatoren hergestellt, und zu Vergleichs-

zwecken auch mit einem üblichen Zinnkatalysator. Die mit Natriumzeigten phenylmercaptid hergestellten Elastomeren/innerhalb Sekunden kein Fließvermögen und keine Klebrigkeit und konnten innerhalb einer Minute aus der Form entfernt werden. Die mit dem üblichen Dibutylzinndilaurat hergestel lten Elastomere brauchten 8 bis 9 Minuten, um ihr Fließvermögen zu verlieren und 24 bis 55 Minuten, um ihre Klebrigkeit zu verlieren, selbst wenn höhere Katalysatorkonzentrationen verwendet wurden, und sie mußten eine beträchtliche Zeit in der Form verbleiben, bis man sie ohne Verformung

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23H86S

entfernen konnte. Die Formulierungen und Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden:

Formulierung	Vergleich a a	40	b	Vergleich b
Polymer/Polyol Af g	40	2,74	40	40
Vorpolymerisat A, g (von Bsp. 10)	2,74	-		_
Tolylendiisocyanat, g	-	-	1,74	1,74
Natriumphenylmercaptid,$	0,03	0,3	0,03	— "
Dibutylzinndilaurat,' $	—	8 Min.	_ .	0,3
Zeit bis Masse nicht mehr fließt,	5 Sek.	. 24 Min.	3 Sek.	9 Min.
Zeit bis Masse nicht mehr klebt *(s. Beispiel 1)	10 Sek		6 Sek.	55 Min.
Beispiel 13

Eine Formulierung, die die folgenden Komponenten enthielt wurde hergestellt:

a) 99,2 Teile Polymer/Polyol A (s. Beispiel 1)

b) 4» 9 Teile des Reaktionsprodukts aus einem Mol Anilin mit 2 Molen Propylenoxid

c) 10,9 Teile Diäthylenglykol

d) 42,5 Teile des Vorpolymerisats A (s. Beispiel 1)

e) 7,5 Teile Methylenchlorid

f) 0,07 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolen, Natriumphenylmercaptid

g) 0,13 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolen, 1,4-Diazabicyclo/2", 2,2/-octan

h) 0,3 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolen, Dibutylzinndilaurat.

Nachdem der Katalysator zugefügt worden war, wurde die Formulierung in einem geeigneten Gefäß schnell und gründlich vermischt. Dann wurde die Mischung bei Zimmertemperatur stehen gelassen und es setzte eine exotherme Reaktion ein,die zur Bildung eines halb-

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* ■■- 2Ü -

23U8.65

harten Schaums führte, der in weniger als einer Minute aus der Form entfernt werden konnte und die folgenden Eigenschaften aufwies:

Härte, Shore A Dichte, g/ccm Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, $> Kompressionsmodul bei 50$ Biegung, kg/cm Düse "C" Zug, pli

.83	75
o,	6
66,
92	3
97,
114

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung mit. mindestens einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, zur Herstellung eines Urethane oder Isocyanurats, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallmercaptid als Katalysator verwendet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elastischer, halb-elastischer, halfo-harter, oder harter Schaum oder ein Elastomer hergestellt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Dinatriummercaptoacetat, Natriumphenylmercaptid, üthiumphenylmercaptid, Natrium-2-hydroxyäthylmercaptid, 113,4~Thiadia2Pl-2,5-di(kaliummercaptid), Natrium-n-hexylmercaptid, Natriumoctadecylmercaptid oder Natriumtriphenylmethyl·- mercaptid verwendet wird.

Der/Patentanwalt

Schmied-Kowarzik

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