DE2312740A1

DE2312740A1 - In wasser leicht dispergierbare polymermassen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2312740A1
Application number: DE2312740A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-03-14
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1973-09-27
Also published as: BE796744A; US3839500A; FR2176014B3; ZA731555B; NL7303499A; GB1383367A; JPS493950A; FR2176014A1; ZM4973A1

Description

Die Lrfindung besieht sich auf Polyacrylamid und betrifft insbesondere Polyacrylamionassen in Form fester Teilchen, die in Wasser leicht dispergierbar sind, und deren Herstellung.

Die Ausdrücke Polyacrylamid¹' und , "Acrylamidpolymer" , wie sie hierin verwendet werden, bezeichnen Iloruopolymere von
Acrylamid und Copolymere aus Acrylamid und einem Comonomeren als Rest, das ein wasserlösliches Polymer ergibt. Solche
Polymere sind allgemein bekannt.

Ils ist allgemein bekannt, daß die festen teilchenförmigen Acrylamidpolymeren, die gegenwärtig zum Ausfällen oder zur Flockung verfügbar sind, trotz ihrer Viasser löslichkeit
wegen ihrer Neigung zur Eildung von Aggregaten bei Zugabe zu Wasser schwer zu dispergieren sind. Dieses Problem tritt mit zunehmendem Molekulargewicht oder mit zunehmenden» Anteil

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an anionischen Gruppen in den Polymeren noch stärker in Erscheinung. Die Aggregate werden gelatinös, wenn Nasser in sie eindringt, und werden nur schwer dispergiart. Um dieses Problem zu erleichtern, sind bereits verschiedene Methoden versucht worden. Beispielsweise ist das gepulverte Polymer langsam einer rasch bewegten Wassermenge mittels eines Verteilers zugesetzt worden oder das gepulverte Polymer ist einfach von Hand in einen rasch rotierenden VJasserwirbel gegeben worden. Solche Methoden benötigen entweder aufwendige Vorrichtungen oder sind zeitrauhend und deshalb nicht befriedigend. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Acrylamidpolyroere mit verschiedenen Stoffen unter verschiedenen Bedingungen zur Verbesserung der Disr>ergierbarkeit von Acrylamidpolymeren in Viasser zu behandeln, technisch verwertbare Ergebnisse wurden jedoch bisher nicht erzielt.

Es wurde nun eine in Wasser leicht disnergierbare feste teilchenförmige Polyacrylaraidmasse gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in wesentlichen aus (a) einen festen teilchenförmigen Acrylar.i Ipolyreren aus wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent Acrylamid und eim-n Comonomeren, das ein wasserlösliches Polymeres ergibt, als Rest mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 000 und einer Teilchengröße, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,19 mm (16 mesh) passiert, besteht und wenigstens einen Teilüberzug aus (b) etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Polyalkylenglycols rait einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 000, bezogen auf das Gewicht des Acrylaraiäpolyraeren, aufweist.

Ferner wurde ein Verfahren zur herstellung einer in Wasser leicht dispergierbaren Polyacrylamidmasse gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein festes teilcheaförmiges Acrylamidpolyriar aus wenigstens etv/a 5 Gewichtsprozent Acrylamid und einem Comonomeren, das ein wasserlösliches

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Polymer ergibt, als Rest mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 000 und einer Teilchengröße, die ein Sieb mit einer lichten Kaschenweite von etwa 1,19 mm (16 mesh) passiert, erzeugt wird, auf den Polymerteilchen etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Polyalkylenglycols mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10 000, bezogen auf das Gewicht des Acrylamidpolymeren, gleichmäßig verteilt werden und wenigstens ein Teilüberzug aus diesem Polyalkylenglycol auf den Acrylamidpolymerteilchen erzeugt wird.

Durch die Erfindung wird ein Produkt geschaffen, das sich als vorteilhaft erweist, wenn normalerweise Schwierigkeiten beim Auflösen und Dispergieren eines üblichen hochmolekularen Polyacrylamidflockungsmittels in Wasser auftreten. Die feste teilchenförmige Polyacrylamidmasse nach der Erfindung läßt sich in Wasser leicht dispergieren und bildet selbst dann, wenn kein Rühren oder keine Durchmischung erfolgt, keine gelatinösen Klumpen. Die Polyacrylamidmasse läßt sich mit Vorteil Wasser in Mengen, die eine homogene Lösung mit einem Acrylamidpolymergehalt von beispielsweise 0,5 bis 1,0 % ergeben, unter minimalem Mischen oder Rühren zusetzen.

Die Erzeugung von homogenen Polymerlösungen war bisher besonders dann schwierig, wenn keine SpezialVorrichtung zum Mischen zur Verfugung stand. Beispielsweise ist es bei der Herstellung von Papier, bei der die Gegenwart von ungelösten Klumpen von Polymergel in der verwendeten Polymerlösung die Eigenschaften des erzeugten Papiers durch Bildung von Löchern oder Fehlern in dem fertigen Bogen beeinträchtigen können, wesentlich, daß Lösungen homogen und frei von Polymergelklumpen sind.

Die erfindungsgemäße Lösung der gestellten Aufgabe ist im Hinblick auf die große Zahl von Mitteln, die zur Lösung des Problems der Dispergierbarkeit in Wasser, das sich bei

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Acrylamidpolyineren stellt, unwirksam sind, sehr überraschend und völlig unerwartet. So stellen die folgenden Klassen von Verbindungen, für die repräsentative Beispiele angeführt werden, nur einen Teil solcher unwirksamer Mittel dar: Nichtionogene oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel äthoxylierte Laurinsäure, äthoxylierte ölsäure, äthoxylierte Stearinsäure, einschließlich solchen mit unterschiedlicher Oxyäthylenkettenlänge, Sorbitanmonoester, zum Beispiel von ölsäure, Laurinsäure und ähnlichen Säuren, verschiedene Blockpolymere von Mischungen aus Äthylenoxid und Propylenoxid, anionische oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel Dodecylsulf at, Fettsäuren xvie Stearinsäure, Laurinsäure und ölsäure und deren entsprechende Natriumseifen, hydrophobierende Mittel, zum Beispiel Kalziura- und Zinkstearat, polymere Stoffe, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidone mit unterschiedlichen Viskositäten, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichen Viskositäten, Stärkeäther und Liatriuracarboxyraethylcellulose, nicht ionogene- nieht-polymere Stoffe, zum Beispiel Harnstoff, Hexanoi, Äthylenglycol und Diäthylenglycol, Salzgemische enthaltend Salze wie Sitronensäuresalze, Uatriurnsulfat, Natriumcarbonat, Trinatriurnphosphat und Kalziumsilikat und gasbildende Salzmischungen, zum Beispiel Zitronensäure plus Natriumcarbonat, SuIfaminsäure plus natriumcarbonat, Zitronensäure plus Natriumbicarbonat und Sulfaminsäure plus rlatriurobicarbonat.

Wie vorher angegeben wurde, kann das Acrylainidpolymer ein Homopolymer von Acrylamid oder ein Copolymer aus wenigstens 5 Gewichtsprozent Acrylamid und einem Cosonomeren, das ein wasserlösliches Polymer ergibt, als Rest sein. Solche Polymere sind ebenso wie die Probleme, die ihre Dispergierung in Wasser bietet, allgemein bekannt. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polymeren sind solche, die wasserlöslich sind und ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 0OO und vorzugsweise etwa 1 0OO 000 haben. Die für die erfindungsgeraäßen Zwecke geeigneten Polymeren können

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Holekulargewichte von über 5 000 000 oder 13 000 0OO oder noch mehr haben. Typische und bevorzugte Comonomere sind ^atriumacrylat und Dine thy laiainoSthylmethacrylat. Wenn der Comonomergehalt 95 Gewichtsprozent des Polymeren überschreitet, wird die Fähigkeit des Polyalkylenglycols, dem Polyner die gewünschte leichte Dispergierbarkeit in Wasser zu verleihen, beeinträchtigt. Das feste Acrylamidpolymer soll eine Teilchengröße von unter etwa 1,19 nun (16 mesh) haben, damit der erforderliche Zerteilungsgrad vorliegt, der für ein rasches Dispergieren in Wasser nötig ist. (Die in mesh angegebene Korngröße bezieht sich auf British Standards Institution, London BS-41O).

Das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete Polyalkylenglycol hat ein Molekulargewicht, mit dem bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Gebrauchskonzentration Wasserlöslichkeit erzielt wird. Diese Glycole werden durch Kondensation eines Alkylenoxide mit Hasser erhalten. Die dafür geeigneten Alkylenoxide und der Kondensationsgrad, mit dem die erforderlichen Molekulargewichte und Uasserlöslichkeit erzielt werden, sind allgemein bekannt und solche Produkte sind ohne weiteres im Handel erhältlich. Wenn das Erfordernis der V/asserlöslichkeit erfüllt ist, sind Molekulargewichte von etwa 200 bis IO 0OO geeignet. Das Polyalkylenglycol ist vorteilhafterweise ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 60OO. Die Menge an Polyalkylenglycol, die erforderlich ist, um die Acrylamidpolymerteilchen wenigstens teilweise zu überziehen, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Acrylamidpolymerteilchen.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die festen Acrylamidpolymerteilchen mit einer Lösung des Polyalkylenglycols unter Rühren vermischt und das

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Lösungsmittel wird anschließend verdampft, so daß die mit dem Polyalkylenglycol überzogenen AcrylamidpolymerteiIchen zurückbleiben. Das zum Lösen des Polyalkylenglycols verwendete Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel sein, durch das das Acrylamidpolyner nicht gequollen oder gelöst wird und das sich aus dem behandelten Produkt leicht verdampfen läßt. Für Polyäthylenglycole hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Methanol zu verwenden. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

1) die festen Polymerteilchen werden in einer Trommel oder einem Mischer umgewälzt, in die oder den eine Lösung des Polyalkylenglycols in einer '!enge gegeben wird, die zur Befeuchtung der Oberfläche äer Polymerteilchen ausreicht, und dann v/erden die Polymerteilchen getrocknet oder

2) eine Lösung des Polyalkylenglycols wird zu mit Lösungsmittel befeuchteten PolymerteiIchen in einen thermischen Fließbettrockner gegeben und das Produkt wird durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgeraäßen Verfahrens werden die festen AcrylamidpolymerteiIchen mit festem aber granuliertem Polyalkylenglycol in einer sich drehenden Trommel oder einem sich drehenden Mischer gemischt und auf eine Temperatur erwärmt, die zum Schmelzen des Polyalkylenglycols ausreicht. Das gemischte Produkt wird dann unter Mischen abgekühlt, bevor es ausgetragen wird.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.

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Beispiel

Ein Copolymer aus 80 Teilen Acrylamid und 20 Teilen Natriumacrylat in Form fester Teilchen wird für eine Reihe von Versuchen eingesetzt, in denen ein Polyäthylenglycol vom Molekulargewicht 1000 als Überzug in verschiedenen Konzentrationen angewandt wird. Das Molekulargewicht des Acrylamidpolymeren beträgt etwa 4 500 000. In einen sich drehenden Kolben werden gleiche Anteile von jeweils 20 g zusammen mit einer solchen Menge einer Methanollösung des Polyäthylenglycols gegeben, daß sich die gewünschte tlberzugsmenge ergibt. Nach gründlicher Befeuchtung der Acrylamidpolymerteilchen mit der Methanollösung wird das Methanol im Vakuum mit einem Warmwasserbad von 60 C verdampft. Nach 5 Minuten langem Trocknen werden die Proben abgekühlt und sind dann testfertig.

Die "Dispergierbarkeit" der Acrylamidpolymerproben wird qualitativ auf folgende Weise ermittelt: 2,0 g der zu prüfenden Probe werden ohne Rühren zu 100 ml Wasser gegeben. Nach 15 Sekunden wird die Mischung langsam mit 30 UpM gerührt und dann wird ihr Aussehen und die Gegenwart von Klumpen usw. festgestellt. In der folgenden Tabelle I ist die "Dispergierbarkeit" von nichtüberzogenen und überzogenen Acrylamidpolymerteilchen, die wie oben beschrieben mit 2 1/2 %, 5 % und 10 % des Polyäthylenglycols hergestellt wurden, verglichen. Ferner sind die Teilchengrößeanalysen für jede Probe angegeben. Eine weitere Folge des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der Anteil an feinem Material in der Acrylamidpolymerprobe durch Agglomerierung zu größeren Teilchen verringert wird, und es wurde gefunden, daß dadurch die Dispergierbarkeit des Acrylamidpolymeren gefördert wird.

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Tabelle

Versuch

Vergleichsversuch

2)

Überzug,% '

2,5

Korngrößenanalyse (g)

<l,003>0,699 <O,699>O,353 <O,353
(-16, +22) (-22, +44) (-44)

11,0

12

2,6

0,9

Dispergierbarkeit

fast völlig zu einem Klumpen zusammengeballt·

sehr wenige Klumpen, fast alles dispergiert

5,0

(nicht bestimmt) keine Klumpen, alles dispergiert

10,0

17,9

0,2 keine Klumpen, alles dispergiert

Bemerkungen: 'Polymer = 80 % Acrylamid / 20 % Natriumacrylat

2)

Gewichtsprozent, bezogen auf Polymergewicht

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden weitere feste teilchenförmige Polyacrylamidmassen aus einer Reihe anderer teilchenförmiger Polyacrylamide hergestellt. Molekulargewicht und Teilchengröße sind in jedem Fall die gleichen wie in Beispiel 1. In der folgenden Tabelle II sind die Dispergierbarkeit von überzogenen und nichtüberzogenen Polymeren sowie die betreffenden Polymermassen angegeben.

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß die Dispergierbarkeit ausreichend ist, wenn der Prozentanteil an Acrylamid im Polymer unter 50 % liegt, und bei Acrylamidpolymeren, die wenigstens 50 % Acrylamid und entweder ein kationisches oder anionisches Comonomer enthalten, gut ist.

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Tabelle II

GO CO (O

Polymermasse Überzug (%) '	0 5	Dispergierbarkeit
Acrylamid (Homopolymer) 100 %	0 5	schlecht gut
Acrylamid/Natriumacrylat 90/10	0 5	schlecht gut
Acrylamid/Natriumacrylat 80/20	0 5	sehr schlecht gut
Acrylamid/Natriumacrylat 60/40	0 5	sehr schlecht gut
Acrylamid/Natriumacrylat 40/60	0 5	sehr schlecht ausreichend
Matriumacrylat-Homopolymer (Vergleichsversuch)	0 5	sehr schlecht ausreichend
Acrylamid/Dimethylaminoäthylmethacrylat 90/10	0 5	schlecht gut
Acrylamid/Diruethylaitiinoäthylmethacrylat 80/20	schlecht σ ut

Bemerkung: ¹⁾p_olyäthylenglycol, M.G. = 1000

-Ii-

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 verwendete Acrylamidpolymer aus 40 % Natriumacrylat und 60 % Acrylamid wird normalerweise als Flockungsmittel zur Abscheidung suspendierter Feststoffe in Abwässern von Papierfabriken verwendet. Die Zubereitung der Lösung des für solche Zwecke verwendeten Flockungsmittels erfordert normalerweise eine sorgfältige überwachung und langsame Zugabe der Acrylamidpolymerteilchen, da sonst Klumpenbildung stattfindet. Eine Lösung des wie in Beispiel 2 überzogenen Acrylamidpolymeren wird durch Zugabe der gesamten Polyacrylamidmasse zu dem Wasser unter nur mildem Rühren bereitet. Es bilden sich keine Klumpen, und es zeigt sich kein nachteiliger Einfluß auf das Flockungsvermögen als Ergebnis der Gegenwart des Polyäthylenglycols.

Beispiel 4

Eine Lösung des Acrylamidpolymeren aus 20 % Dimethylaminoäthylacrylat und 80 % Acrylamid, wie es in Beispiel 2 verwendet wird, wird bei der Papierherstellung verwendet, um die Retention von Papierstoffasern im Blatt während dessen Bildung zu unterstützen. Gewöhnlich treten bei der Zubereitung von Lösungen des Acrylamidpolymeren ähnliche Schwierigkeiten auf, wie sie oben beschrieben wurden. Eine Lösung des überzogenen Polymeren von Beispiel 2 wird zubereitet, indem die Gesamtmenge des überzogenen Polymeren unter schwachem Rühren auf einmal zu dem Wasser gegeben wird. Es bilden sich keine Klumpen. In der gleichen Weise wird eine Lösung desselben Polymeren, das mit 2 % desselben Polyäthylenglycols überzogen ist, mit ähnlichen Ergebnissen zubereitet. Die Gegenwart des Polyäthylenglycols hat keine nachteilige Auswirkung auf die Leistungsfähigkeit der Polymeren als Flockungsmittel.

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Claims

Patentansprüche

1. In Wasser leicht dispergierbare feste teilchenförmige
Polyacrylamidmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus (a) einem festen teilchenförmigen Acrylamidpolyraeren aus wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent Acrylamid und einen Comonomeren, das ein wasserlösliches Polymer ergibt, als Rest
mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 000 und einer
Teilchengröße, die ein Sieb mit einer lichten tlaschenweite vcn etwa 1,19 mm (16 mc-sh) passiert, besteht und daß darauf wenigstens einen Teilüberzug aus (b) etv/a 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Polyalkylenglycols mit einen Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 000, bezogen auf das Gewicht des Acrylaraidpolyraeren, vorliegt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglycol Polyäthylenglycol ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglycol in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylamidpolymer ein Homopolymer ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylamidpolymer ein Copolymer aus Acrylamid und ITatriumacrylat ist.

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6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylamidpolymer ein Copolymer aus Acrylamid und Dimethyl-

aminoäthylmethacrylat ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer in Wasser leicht dispergierbaren Polyacrylamidmasse, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes teilchenförmiges Acrylamidpolymer aus wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent Acrylamid und einem Comonomeren, das ein wasserlösliches Polymer ergibt, als Rest mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 000 und einer Teilchengröße, die ein Sieb mit, einer lichten Maschenweite von etwa 1,19 mm (16 mesh) passiert, erzeugt wird, auf den Polymerteilchen etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen PoIyalkylenglycols mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 10 000, bezogen auf das Gewicht des Acrylamidpolymeren, gleichmäßig verteilt werden und wenigstens ein Teilüberzug aus dem Polyalkylenglycol auf den Acrylamidpolymerteilchen erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglycol als Lösung in Methanol verteilt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylamidpolymer ein Copolymer aus Acrylamid und Natriumacrylat erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylamidpolymer ein Copolymer aus Acrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat erzeugt wird.

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