DE2307270A1 - Polyvinylchloridharzgemisch - Google Patents

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, Japan

"Polyvinylchloridharzgemisch"

Priorität: 18. Februar 1972 - Japan - Nr. 17 0£l/1972

Gegenstand der Erfindung sind Polyvinylchloridharzgemische mit hoher Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit.

Bis jetzt sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden, nach denen die Schlagfestigkeit von Vinylchloridharzen durch Vermisohen mit Butadien-Styrol-Methacrylsäuremethylester-Pfropfpolymerisaten (im folgenden kurz als "MBS-Harze" bezeichnet) oder mit Butadien-Styrol-Acrylnitril-Pfropfpolymerlsaten (im folgenden kurz als "ABS-Harze" bezeichnet) verbessert v/erden kann. Diese Harzzusätzo vjerden in großem Umfang als Verstärkerharze für Vlnylehloridharze verwendet.

Diese MBS- oder ABS-Harze weisen jedoch den wesentlichen Nachteil einer schlechten Wetterbeständigkeit auf, die von Natur aus diesen Bestandteilen innevfohnt. Wegen dieses Nachteils hat ma.n einzeln oder in Mischungen sahireiche Stabilisatoren mitverwendet, wie 2-,6-diterfciär-Butyl-p-kpesol, 2,2'-Methylen-bl3-(4-methyl-6-

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tertiär-butyl-phenol), Phenyl-ß-naphthylamin, N,N'-Di-ß-naphthyl p-pheny3endiamin, J5,j5.' -Thiodipropionsäure-dilaurylester, Dioctylzinn-dioctyl-thioglycolat, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon oder 2-(2^f-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol. Dennoch konnte mit diesen Stabilisatoren keine zufriedenstellende Verbesserungbezüglich der Wetterbeständigkeit erreicht werden.

Vorliegender Erfindung lag daher.· die Aufgabe zugrunde, chloridharzgemische mit einer verbesserten Wetterbeständigkeit zu schaffen, ohne die mit den als Verstärkerharze oder als die Schlagfestigkeit modifizierende Mittel verwendeten MBS- und ABS-Harzen erzielbaren guten Eigenschaften, aufzugeben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Alkylmercaptan.e in bestimmter Weise rnitverweridet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyvinylchloridharsgemisch, bestehend aus

a) 3 bis 30 Gewichtsteilen eines modifizierten MBS-Harzesj, das durch Anlagerung eines Alkylmercaptans mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen an ein Butadien-Styrol-Methacrylsäurernethylester-Pfropfpolymerisat erhalten worden ist, und

b) 97 bis 70 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes„

Die erfindungsgemäß einsetzbaren MBS-Harze sind sogenannte Pfropfpolymerisate _g die durch Aufpfropfen eines vinylaromatischen Monomeren und eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäurealkylester-Monomeren auf ein konjugiertes Diolefinpolymerisat oder auf ein Mischpolymerisat erhalten worden sind_s das zum größeren Teil aus

und
einem konjugierten Diolefinmonomeren/ zum kleineren Teil aus einem damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren gebildet worden ist. Man kann auch die MBS-Harze durch Aufpfropfen eines vinylaromatischen. Monomeren und eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäurealkylester-Monomeren auf ein Mischpolymerisat eines konjugierten Diolefinmonomeren und eines vinylaromatischen Monomeren oder auch durch Aufpfropen eines vinylaromatischen Monomeren und eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäurealkylester-Monomeren auf ein Mischpolymerisat eines konjugierten Diolefinmonomeren und eines äthylenisch ungesättigten Carbonsaurealkylester-Monomeren herstellen. Weiterhin kann beim erfindungsgemäß verwendeten MBS-Harz ein Teil des äthylenisch ungesättigten Car-" bonsäurealkylesters, der.ein Bestandteil in den zuvor beschriebenen Polymerisaten ist, durch ein Vinylcyanid-Monomeres ersetzt werden.

Typische Beispiele für konjugierte Diolefinmonomere sinä 1,3-Butadien und Isopren, für vinylaromatische Monomere Styrol und (X-Methylstyrol, für äthylenisch ungesättigte Carbonsäurealkylester-Monomere Acrylsäure-methylester, -äthylester, -octylester, Methacrylsäure-methylester, -äthylester und -octylester, und für das Vinylcyanid-Monomere Acrylnitril, Methacrylnitril und A'thaerylnitril.

Erfindungsgemäß bevorzugte Pfropfpolymerisate bestehen aus 25 bis 75 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefin-Monomeren, aus 10 bis 50 Gewichtsprozent eines vinylaromatischen Monomeren, aus 5 bis ^O Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten

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Carbönsäurealkylester-Monomeren und gegebenenfalls einer geringen Menge - unter 10 Prozent - einer vierten mit diesen Monomeren mischpolymerisierbaren Verbindung, einem Polymerisationsregler, einem Vernetzungsmittel usw., bis zu einem Gesamtmonomerengehalt von 100 Gewichtsprozent.

Die Alkylmercaptane enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome, doch sind Alkylmercaptane mit 6 bis l6 Kohlenstoffatomen für die Zwecke vorliegender Erfindung besonders bevorzugt. Zwar sind derartige Alkylmercaptane bei der Herstellung von. MBS-Harzen allgemein als Polymerisationsregler verwendet worden, wobei sie entweder vor oder während der Polymerisation zugegeben worden sind, doch ist der größte Teil zu der Zeit praktisch verbraucht, wenn die Polymerisation beendet war. Insbesondere wenn das Alkylmercaptan dem Polymerisationssystem in einer höheren Menge, als zur Steuerung des Polymerisationsgrades erforderlich ist_; zugegeben wird, wirft es zahlreiche Schwierigkeiten bei der Umsetzung auf, wie eine Verlängerung der Polymerisationszeit und eine deutliche Herabsetzung des Polymerisationsgrades. Darüber hinaus kann .praktisch keine Verbesserung bezüglich einer Wetterbeständigkeit bei Formkörpern aus dem Polymerisat beobachtet werden. Um die Wetterbeständigkeit von Vinylchloridharzen zu verbessern, muß das . Alkylmercaptan dem Polymerisatlatex nach der Polymerisierung des MBS-Harzes oder nach einer Homo- oder Mischpolynierisierung des konjugierten Diolefins zugegeben -werden. Eine zeitliche Abstimmung für die Zugabe des Mercaptans ist jedoch nicht auf irgendeine besondere Grenze festgelegt.

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Weil das Alkylmercaptan-Molekül an eine Doppelbindung beim konjugierten Diolefin angelagert wird, kann die Höchstmenge des zu verwendenden Alkylmercaptans in Molen die gleiche wie die der konjugierten Diolefin-Komponente innerhalb des MBS-Harzes sein. Gewöhnlieh wird jedoch das Alkylmercaptan in einer Menge von _ 1/100 bis 1/2 Mol im Hinblick auf die Molzahl der konjugierten Diolefin-Komponente verwendet, denn dies liefert zufriedenstellende Ergebnisse und erhöht außerdem die Wirtschaftlichkeit sowohl des Herstellungsverfahrens als auch des erhaltenen Produkts.

Die Anlagerung des Alkylmercaptans erfolgt in einem emulgierten Zustand, wobei das Alkylmercaptan, ein Katalysator, ein Emulgiermittel und V/asser einem Polymerisat latex zugegeben werden, nachdem das darin befindliche MBS-Harz polymerisiert oder nachdem, das darin befindliche konjugierte Diolefin homo- oder mischpolymerisiert worden ist. In diesem Fall wird ein freie Radikale liefernde;!; Katalysator verwendet, wie Azo-bis-nitril-VerbiHdungen, Persulfate, organische Peroxide oder Hydroperoxide, in einer Menge von 0 bis 3 Prozent, bezogen auf das zugegebene Alkylmercaptan. Wenn sich der Katalysator jedoch weder im Alkylmercaptan noch in Wasser löst, sondern nur in organischen Lösungsmitteln, wie Bonzol oder Toluol, löslich ist, wird der. Katalysator zuerst in einer geringen Menge eines dieser organischen Lösungsmittel gelöst und dann zum Polymerisatlatex gegeben.

Um die mechanische Stabilität des Polymerisatlatex während der Umsetzung aufrecht zu erhalten, insbesondere um ein Ausfällen fester Harzteilchen zu verhindern, und auch um die Reaktion

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gleichmäßig ohne Störungen durchzuführen, wird ein allgemein bekanntes Emulgiermittel, wie eine Fettsäureseife, ein Alkylsulfonaf oder ein Alkylarylsulfonat, in einer Menge von 0,1 bis 2 Prozent, bezogen auf das MBS-Harz, mitverwendet. Ferner kann eine angemessene Menge Wasser dem Reakbionsgemisch zugegeben werden, um die Viskosität des Latex zu erniedrigen und die sich bei der Reaktion bildende Wärme abzuleiten, da sich die Harzkonzentration innerhalb des Latex und dessen Viskosität aufgrund der vorgenannten Zusätze erhöhen können. Weiterhin wird vorzugsweise eine angemessene Menge eines Antioxidationsmittels zürn System zugesetzt , um das darin gebildete modifizierte MBS-Harz zu stabilisieren.

Zum Vermischen des durch Zugabe von Alkylmercaptan nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erzeugten modifizierten MBS-Harz-es mit einem Polyvinylchloridharz, können die bisher bekannt gewordenen Verfahren "angewendet werden, sofern diese Verfahren für den. beabsichtigten Zweck geeignet sind. Zum Beispiel· kann dac MBS-Harz im emulgierten Zustand mit einer wässrigen Suspension des Polyvinylchloridharzes oder mit einem pulverförmigen Polyvinylchloridharzi vermischt werden. Das Gemisch wird dann getrocknet. Es ist auch möglich, das durch Säureausfällung und Koagulierung des 'modifizierten MBS-Harz-Latex erhaltene Pulver mit einem Polyvinylchloridharzpulver trocken zu vermischen. Für ein derartiges trockenes Vermischen der Pulver kann eine geeignete Vorrichtung, wie ein Henschel-Mischer oder.ein Bandmischer verwendet werden.

Die Menge des einzumischenden modifizierten MBS-Harzes in das

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Polyvinylchloridharz kann entsprechend der beabsichtigten Anwendung bzw. Verwendung des Harzgemisches variieren. In Fällen, bei denen eine hohe Schlagfestigkeit gefordert wird, ist es zweckdienlich, 10 bis J50 Gewichtsteile des modifizierten MBS-Harzes mit 90 bis 70 Gewichsteilen des Polyvinylchloridharzes zu vermi- ■ sehen. In Fällen, bei denen die entsprechende Beibehaltung der allgemeinen Eigenschaften des Polyvinylchloridharzes, wie Schlagfestigkeit, Wärmedeformationstemperatur, Zugfestigkeit .usw. gefordert wird, bevorzugt man die Zugabe von 3 bis 10 Gewichtsteilen des modifizierten MBS-Harzes zu 97 bis 90 Gewichtsteilen des PoIyvinylchloridharzes. Je nach Notwendigkeit können weitere Zusätze, wie Hitzestabilisatoren, Fotostabilisatoren, Antioxidationsmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Füllstoffe und/oder Pigmente den Harzgemischen zugesetzt werden, um deren Verarbeitbarkelt und Güte zu verbessern.

Die erzeugten erfindungsgemäßen Polyvinylchloridharzgemfsche können nach den üblichen Preßverfahren verpreßt werden, die bei gewöhnlichen Polyvinylchloridharzen angewendet werden, wie Strangpressen, Formpressen, Spritzgießen, Blasen oder Kalandrieren, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck.

Das erfindungsgemäß einsetzbare Polyvinylchloridharz kann ein Homopolymerisa.t von Vinylchlorid oder ein Mischpolymerisat aus einem größeren Anteil von Vinylchlorid-Monomeren und einem geringeren Anteil an einem damit.mischpolymerisierbaren anderen Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fettaäurevinylester, Acrylnitril oder einem Monoolefin, sein.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispielel bis 6

(A) Herstellung des MBS-Harzes

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wird eine Beschickung aus 12,5 g Divinylbenzol, 1000 g Butadien mit einem Gehalt an 1,25 g Cumol-hydroperoxid, 250 g Styrol, 12,5 g Kaliumoleat, O,O625 g des Dinatriumsalzes der . A'thylendiamintetraessigsäure, 0,625 g Formaldehyd-natrium-sulfoxylat, 0,0375 g Eisen-(Il)-sulfat und 4000 g Wasse^ mit einem Gehalt an 1,875 g Natriumpyrophosphat 20 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Zu dem erhaltenen Latex werden 62,5 g einer 2prozentigen wässrigen Lösung SuIfobernsteinsäure-dioctylester und danach langsam eine 0,5prozentige wässrige Lösung von Schwefelsäure " gegeben, um den pH-Wert des Polymerisatlatex von 9*2 auf 7*0 herabzusetzen. Anschließend wird eine 0,5pFozentige wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert des Latex auf 10,0 zu erhöhen.

Weiterhin werden zu diesem Latex 2,625 g Divinylbenzol, 350 g Styrol mit einem Gehalt an 0,525 g Cumol-hydroperoxid, 175 g Methacrylsäure-methylester und 10 g Wasser mit einem Gehalt an 0,173 g Fornialdehyd-natriumsulfoxylat gegeben. Der Ansatz wird 5 Stunden wiederum bei 60°C polymerisiert.

Ferner werden zu dem nunmehr erhaltenen Latex 1,125 g Divinylbenzol, 225 g Methacrylsäure-methylester mit einem Gehalt an

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0,225 g Cumol-hydroperoxid und 10 g Wasser mit'einem Gehalt an •0,1125 g Formaldehyd-natriumsulfoxylat gegeben. Das Gemisch wird 7 Stunden bei 60°C polymerisiert. Der derart gebildete Latex enthält 32,6 Prozent Feststoffe.

(B) Herstellung des modifizierten MBS-Harzes '

Der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugte MBS-Harzlatex wird anschließend mit einer Emulsion versetzt, in der die erforderliche Menge eines Gemisches von n-Dodecylmercaptan, Azobis-isobutyronitril und Benzol zu einer wässrigen Lösung von KaIiumoleat zugegeben und darin emulgiert worden ist. Dieses Gemisch wird in einem Rührautoklaven 20 Stunden bei 6o°C reagieren gelassen.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse für die modifizierten MBS-Harze aufgeführt, wobei die Menge des verwendeten

aus der * n-Dodecylrner cap tans variiert worden ist, und/auch das Ausmaß der Anlagerung (in Molprozent) des n-Dodecylmercaptans an die in dem MBS-Harz frei vorliegenden Butadien-Doppelbindungen ersichtlichst. Die Menge des angelagerten n-Dodeoylmercaptans wird durch die quantitative Bestimmung des Schvjefelgehaltes in dem derart modifizierten MBS-^arz mittels Fluoreszenz-Röntgenanalyse berechnet.

309834/091$

- 1Ό'-

Tabelle I

~~"~~--Beispiele Bestandteile^ ~~--~^_	1	2	3	4-	VJl	6
MBS-Harzlatex	300	300	300	300	300	500
n-Dodecylmercaptan	9,4	18,7	37,4	93,5	149,6	187
Azo-bis-isobutyronitril	0,094'	0,187	0,37	0,94	1,5	1,87
Benzol	2,8	5,6	11 '	28	45-	56
Kaliüm-oleat	1,1	1,2	1,5	2,2	2,9	3,4
Wasser	16	32	63	159	255	318
Angelagertes n-Dodecyl- . mercaptan in Molprozent	5	9	18	42	67	82

Die Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.

(C) Polyvinylchlorid-Harzgemisch .

Unter Verwendung der jeweils nach den vorstehend genannten Verfahren gebildeten modifizierten MBS-Harze wird ein Polyvinylchlorid Harzgemisch aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen
Mengen hergestellt.

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Bestandteile Gewichtsteile

Modifiziertes MBS-Harz 10

Polyvinylchlorid-Harz mit einem PoIy-

merisationsgrad von 1030 90

dreibasisches Bleisulfat 2

dibasisches Bleistearat 0,5 Bleistearat 1

Stearinsäure 0,3

Titandioxid 3

Russ 0,2

Die vorgenannten Bestandteile werden gründlich in einem Henschel-Mischer vermischt und dann 3 Minuten bei 190⁰C mittels eines 20 cm-VJalzenkneters im Versuchsmaßstab verknetet, um eine Folie aus einem Polyvinylohlorid-Harzgemisch herzustellen. Die Folie wird dann in eine Formpresse überführt, in der sie 6 Minuten auf eine Temperatur von 205°C vorerhitzt wird. Danach wird sie 4 Minuten

unter einer Belastung von 150 kg/cm derart gepreßt, daß man eine Platte von 6 mm Dicke erhält« Aus dieser Platte werden 10 Stücke geschnitten ^nd der Bewitterungsprüfung unterworfen.

Die Wetterbeständigkeit der Prüfstücke wird mittels eines Standard-SonnenscheinmesHers vom Typ "WE-Sun-HC" der Fi'rma Toyo Rikagaku Instruments, Inc. gemessen, wobei zur Bestrahlung ein Kohlelichtbogen verwendet wird. Wach einer Bestrahlungsdauer von 100, bzw. 400 Stunden wird bei den Prüfstücken die Schlagzähigkeit nach der Einspannmethode ASTM-D-256-56 gemessen. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle II ersichtlich.

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Zu Vergleichszwecken wird ein MBS-Harzlatex, der gemäß (A) hergestellt worden ist, koaguliert und dann in ein Pulver überführt,
das zur Bildung eines weiteren Prüfstückes verwendet wird. Dieses Prüfstück wird dann der gleichen Prüfung, wie vorstehend, unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle!!

,Beispiel	1	2	3	.4	5	6	Vergleichs beispiel
angelagertes n-Dodecyl- mercaptan in Mol-$	5	9	18	■42	67	82	' 0
Bestrahlungsdauer, Std.
O	131	146	147	147	148	148	113
. 100	66	80	106	125	135	136	20
200	55	78	93	120	130	133	17
40ö	47	76'	• 89	109	120	125	9 *

Die vorstehenden Zahlenwerte beziehen sich auf kg·cm/cm'

o.

und sind bei 23 C gemessen.

Wie aus den Prüfergebnissen in Tabelle II ersichtlich ist,, zeigen die Polyvinylchlorid-Harzgemische mit durch Zugabe von n-Dodecylmercaptan nach der Erfindung hergestellten modifizierten MBS-Harzeneine geringere Neigung, die Schlagfestigkeit einzubüßen, als
das Harz des Vergleichsbeispiels, sogar nach einer Bestrahlung < mit UV-Strahlen* Ferner ist ersichtlich, daß, je höher die Menge
des angelagerten n-Dodeeylrnercaptans an das MBS-Harz ist, um so
weniger die Eigenschaften der Polyvinylchlorid-Harzgemische
infolge von Witterungseinflüssen verschlechtert werden.

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Beispiele? bis 11

Gemäß den Angaben bei den Beispielen 1 bis β werden modifizierte MBS-Harze hergestellt, mit der Ausnahme einer Verwendung unterschiedlicher Alkylmercaptane. Jeweils 10 Gewichtsteile der modifizierten MBS-Harze werden mit jeweils 90 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes vom Polymerisationsgrad 1030 und mit weiteren verschiedenen Zusätzen, wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben, vermischt. Aus den Gemischen werden Prüfstücke gebildet, die der Witterungsprüfung unterworfen werden. Die Er^^Lrisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben, aus denen ersichtlich ist, daß die Wetterbeständigkeit auch bei Verwendung von anderen Alkylmercaptanen verbessert wird.

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Tabelle

III

Beispiel	7	8.. ,	- ■	133	VO.	10	11
■angelagertes Mer captan in Mo-I-JSj.	Äthyl- mercaptan	n-0ctyl- mercaptan	68	n-Decyl- mercaptan	tert.-Dodecyl- mercaptan	n-Myii&tyl- mercaptan
	5	6	. 58	7	5	8
Bestrahlungs dauer, Std.		50
0	130	138	131	142
100	60	72	66	76
, 200	54	60	' 55	67
400	47	54	47	58

Die Schlagzähigkeit wird wie bei den Beispielen 1 bis 6 angegeben gemessen.

VDOf)C -J ?v ·

230727α,

B e i s ρ i e 1 12

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wird eine Beschickung aus 6,25 g Divinylbenzol, 500 g Butadien mit einem Gehalt an 0,625 g Cumol-hydroperoxid, 125 g Styrol, 6,25 g Kaliurnoleat, 0,0313 g des Dinatriurnsalzes der Kthylendiamintetraessigsäure,. 0,313 g Pormaldehyd-natrium-sulfoxylatj O,Ol88 g Eisen(II)-sulfat und 2000 Wasser mit einem Gehalt an 0,938 g Natrium-pyrophosphat 20 Stunden bei 60°C polymerisiert. Zu dem erhaltenen Polymerisatlatex werden 31*3 g einer 2prozentigen wässrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure-dioctylester gegeben. Anschließend wird eine 0,5prozentige wässrige Lösung von Schwefelsäure zugesetzt, wodurch der pH-Wert des Latex von 9*2 auf 7,0 herabgesetzt wird. Im Anschluß daran wird eine 0,5prozentige wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, wodurch der pH-Wert des Latex auf 10,0 ansteigt.

Dann werden zu dem Latex 320 g Wasser mit einem Gehalt an 12 g

isobutyronitril Kalium-oleat, 1,87 g Azo-bis- / und 187 g n-Dodecylmercaptan mit einem Gehalt von 56 g Benzol zugegeben. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Weiterhin werden zu dem nunmehr erhaltenen Gemisch 1,31 g Divinylbenzol, 175 g Styrol mit einem Gehalt an 0,262 Cumol-hydroperoxid, 87 g Methacrylsäure-methylester und 5 g Wasser mit einem Gehalt an O,O86 g Formaldehyd-natrium-sulfoxylat gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 60°C polymerisiert. .

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Schließlich werden zu dem Latex 0,565 g Diviny!benzol, 113 g Methacrylsäureme thy lest er mit einem Gehalt an 0,113 g Cumol-hydroperoxiä und 5' g Wasser mit einem Gehalt an 0,0565 g Formaldehydnatrium-sulfoxylat gegeben. Das Gemisch wird 7 Stunden bei 60°C polymerisiert. .

Der derart hergestellte Polymerisatlatex wird durch Zugabe von Salzsäure koaguliert. Das erhaltene Koagulat wird filtriert, ge- / waschen und getrocknet. In diesem Fall sind im wesentlichen 9 MoI-. prozent n-Dodecy!mercaptan angelagert worden.

10 Gewichtsteile des derart hergestellten modifizierten MBS-Harzes werden mit 90 Gewichtsteilen eines Polyvinylchlqridharzes mit ; einem Polymer! sationsgrad von 1030 und mit weiteren verschiedenen Zusätzen, wie bei den Beispielen 1 bis 6 angegeben, vermischt. Aus den Gemischen werden Prüfstücke gehildet, die den Witterungsprüfungen unterworfen werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Die Prüfergebnisse sind nahezu mit denjenigen des Beispiels 2 identisch. Daraus ist ersichtlich, daß sogar bei Durchführung der " Pfropfpolymerisation nach ejner Umsetzung des n-Dodecylmercaptanij mit einem polymerisierten Kautschuklatex die Wetterbeständigkeit des daraus hergestellten Harzgemisehes verbessert werden kann.

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Tabelle IV

Bestrahlungsdauer, Std.	Schlagzähigkeit, kg.cm/cm
O 100 200 400	145 78 75 73

Die Schlagzähigkeit wird wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben gemessen.

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Claims (2)

■ ■ . . eingegangen orni - 18 - J J Patentansprüche

1. Polyvinylchlorid-Harzgemisch bestehend aus

a) 3 bis 30 Gewichtsteilen eines modifizierten MBS-Harzes, das durch Anlagerung eines Alkylmercaptans mit 2 bis 20 Kohlen-' stoffatomen an ein Butadien-Styrol-Methacrylsäure-mathylester-Pfropfpolymerisat erhalten worden, ist, und ·

b) 97 bis 70 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes.

2. Polyvinylchlorid-Harzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein MBS-Harz enthält, das mit Äthylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, tert.-Dodecylmereaptan oder Myristylmercaptan modifiziert ist.

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