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DE2364138C2 - Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril- Styrol-Copolymerisaten und Acrylnitril- Styrol-Butadien-Copolymerisaten aus den entsprechenden Polymer-Latices - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril- Styrol-Copolymerisaten und Acrylnitril- Styrol-Butadien-Copolymerisaten aus den entsprechenden Polymer-Latices

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Publication number
DE2364138C2
DE2364138C2 DE2364138A DE2364138A DE2364138C2 DE 2364138 C2 DE2364138 C2 DE 2364138C2 DE 2364138 A DE2364138 A DE 2364138A DE 2364138 A DE2364138 A DE 2364138A DE 2364138 C2 DE2364138 C2 DE 2364138C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sieve
acrylonitrile
styrene
residue
coagulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2364138A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2364138A1 (de
Inventor
Giancarlo Macherio Milano Antonini
Gianfranco Sesto S. Giovanni Milano Valoti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Original Assignee
Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc filed Critical Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Publication of DE2364138A1 publication Critical patent/DE2364138A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2364138C2 publication Critical patent/DE2364138C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/931—Physical treatment of natural rubber or natural rubber containing material or chemical treatment of non-rubber portion thereof, e.g. extraction of rubber from milk weed
    • Y10S528/934—Latex
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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylnilril-Styrol-Copolymerlsaten und von Acrylnitril-Slyrol-Butadien-Copolymerisaten durch Koagula- tion der entsprechenden Polymer-Latices.
Im folgenden werden Acrylnltril-Styrol-Copolymerisate mit SAN und Acrylnitrll-Styrol-Butadien-Copolymerisate mit ABS abgekürzt. In diesen Polymerisaten können Styrol- und/oder Acrylnltrilmonomere teilweise durch andere monomere Verbindungen ersetzt werden, nämlich durch jr-Melhylstyrol, Methacrylnitril, Acrylsäurealkylester und Methacrylsäurealkylester. Unter ABS-Latlces sind die unmittelbaren Produkte der Emulsionspolymerisation von Acrylnitril, Butadien und Styrol, die durch Pfropfpolymerisation von Acrylnitril und Styrol auf Polybutadien-Latlces erhaltenen Produkte und Gemische von SAN-Latices mit den unmittelbaren Produkten der Emulsionspolymerisation von Acrylnitril, Styrol und Butadien oder mit den durch Pfropfpolymerisation von Acrylnitril und Styrol auf Polybutadien-Latlces erhaltenen Produkten zu verstehen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Gewinnung von Polymerisaten aus Latlces bekannt. Das dazu am häufigsten angewandte Verfahren besteht In der Zugabe von Sauren oder Salzen zu den Latlces bei Temperaturen über Raumtemperatur, wobei dia Masse unter Kuhren zur Koagulation gebracht wird, und In der anschließenden Trocknung des erhaltenen Koagulats; vgl, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd, I4/I (1961), S, 478 ff, Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen, die insbesondere darin bestehen, daß Endprodukte entstehen, die nicht homogen und nicht genügend gehärtet sind und vor allem einen unerwünscht hohen Anteil an feinem Pulver enthalten. Beispielsweise verursacht die mangelnde Homogenität der Produkte und die Anwesenheit von feinem Pulver Schwierigkeiten bei der Anwendung, insbesondere beim Vermischen der Polymerisate mit vsrschiedenen Zusatzstoffen, beispielsweise beim Färben und beim Einfüllen in Strangpressen. Außerdem verursacht die Anwesenheit von feinem Pulver zahlreiche Schwierigkeiten bei der eigentlichen Herstellung des Polymerisats, z. B. Verstopfung von Ventilen, Schwierigkelten beim Filtrieren und beim Zentrifugieren, Ausbeuteverluste beim Abtrennen und beim Trocknen, Schwierigkeiten beim Waschen und daher schlechtere Eigenschaften des C-pdproduktes sowie Notwendigkeit von zusätzlichen Arbeitsgängen, wie Gewinnung und Rückführung. Schließlich treten unerwünschte Agglomeratbildungen auf, wenn das Produkt nicht genügend gehärtet ist.
Bisher wurde versucht, die Bildung von feinem Pulver beispielsweise durch Ausführung der Koagulation bei hohen Temperaturen von etwa 130 bis 150° C zu vermeiden. Dabei wird zwar die Bildung von feinem Pulver stark vermindert, es werden aber sehr grobkörnige und nicht homogene Koaguiate gebildet, die Agglomerationen und Verstopfungen begünstigen und somit zu Schwierigkeiten führen.
Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Latlces von kautschukartigen Polymeren vor oder während der Koagulation zu den SAN- und ABS-Latices gegeben. Jedoch führt dieses System zu Veränderungen in den physikalisch-chemischen Eigenschaften der Endprodukte, beispielsweise der mechanischen Eigenschaften, der thermischen Stabilität und der Oberflächenbeschaffenheit. Außerdem wird die Transparenz und die Helligkeit der Endprodukte beeinträchtigt.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden neben dem Koagulationsmittel polymere Agglomerationsmittel zugesetzt, beispielsweise solche vom Polyäthylenoxid-Typ; vgl. Encyclopedia of Polymer Science, Bd. 6 (1967), S. 142. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren die Zugabe einer weiteren Komponente erfordert, begünstigt es die Bildung von Einschlüssen und Ist außerdem unwirtschaftlich.
In der DE-OS 20 21 398 Ist ein Verfahren zur Koagulation von Pfropfpolymer-Latlces beschrieben, bei dem man zur Erzielung einer erhöhten Schüttdichte und eines verminderten Feinanteils In dem trockenen, teilchenförmigen Harz das Harz bei einer Temperatur zwischen 80 und 150° C koagulieren läßt, bis mindestens ein Teil des koagulieren Harzes agglomeriert Ist; anschließend wird das koagulicrte Harz abgetrennt und das restliche Wasser aus dem Harz verdampft.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von ABS- und SAN-Copolymerlsaten aus den entsprechenden wäßrigen Polymer-Latices zur Verfügung zu stellen, das zu ausreichend gehärteten Polymerisaten von gleichmaßiger und kontrollierter Teilchengröße führt, wobei die vorgenannten Nachteile vermieden oder zumindest in hohem Maße verringert werden. Diese Aufgabe wird, wie In den Patentansprüchen I bis 4 angegeben, gelöst.
Es wurde restgestellt, daß sich durch das erfindungsgemüße Verfahren wesentliche Vorteile bei der Koaaulatlon
von ABS- und SAN-Latlces ergeben, Insbesondere was die Abwesenheit von feinem Pulver und dis Gleichmäßigkeit und den Härtegrad der Polymerisate betrifft.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem Befund, daß fOr jeden einzelnen ABS- unü SAN-Latex ein Temperaturbereich for die erste Koagulationsstufe besteht. In dem überraschend gute Ergebnisse erhalten werden. Dieser Temperaturbereich hängt von der Zusammensetzung der ABS- und SAN-Polymerisate und den physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Polymer!- sate ab.
Es ist bekannt, daß die Korngrößenverteilung der Koagulate im wesentlichen von der Temperatur abhängt, bei der die Koagulation durchgeführt wird, wobei die Teilchengröße mit steigender Temperatur zunimmt.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß der Anstieg in der Teilchengröße deutlich wird, wenn Temperaturen, die der Formbeständigkeitstemperatur entsprechen oder geringfügig darüberiiegende Temperaturen und Verweilzeiten vo* mehr als 10 Minuten eingehalten werden. Dieser Anstieg wirkt sich gleichmäßig und optimal in einem Temperaturbereich von der Formbeständigkeitstemperatur bis 15° C darüber und bei Verweilzeiten von 10 bis 100 Minuten aus.
Weiter wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß es zur Herstellung eines gut gehärteten Koagulais notwendig ist, an diese erste Koagulationsstufe eine zweite Koagulationsstufe anzuschließen, die, wie bereits erwähnt, in mindestens zwei Schritten unter Siedebedingungen der In der ersten Stufe erhaltenen Masse oder bei Bedingungen, die dem Sieden fast entsprechen, durchgeführt wird. Diese zweite Stufe kann in zwei oder mehr Schritten durchgeführt werden. In jedem VaII müssen die Verweilzeiten in den einzelnen Schritten IQ bis 100 Minuten betragen. Bevorzugt sind Verweilzeiten von je 20 bis 40 Minuten und Temperaturen von 90 bis 100° C bei Atmosphärendnick.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die erste Stufe 20 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 3 bis 8° C über der Formbeständigkeitstemperatur des zu bildenden Polymerisats und die zweite Stufe 20 bis 40 Minuten in zwei Stufen bei Temperaturen von 94 bis 98° C, jeweils unter Atmosphärendruck, durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei höheren Drücken, z. B. bei 1 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise bei 1 bis 5 Atmosphären, durchgeführt werden.
Die Formbeständigkeit bzw. Formbeständigkeitstemperatur des Polymerisats wird gemäß ASTM D 648-56 bei 18,6 kg/cm2 bestimmt. Es werden Spritzlinge mit den Abmessungen 127 χ 12,7x6,35 mm verwendet, die 24 Stunden bei 50° C konditioniert worden sind.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Polymerisate, insbesondere die Formbeständigkeit, hängen stark von der Zusammensetzung der Polymerisate selbst ab. Beispielswelse liegt bei den ABS-Copolymerlsaten mit elneifl hohen Gehalt an Polybutadien (30 bis 40 Gew.-%) die Formbeständigkeit bei etwa 84 bis 880C, während sie bei ABS-Copolymerisaten mit einem geringen Polybutadlengehalt (12 bis 18 Gew.-%) bei etwa 88 bis 92° C liegt. Bei SAN-Copo]ymerisaten liegt die Formbeständigkeil bei etwa 92 bis 97° C.
Bei Kenntnis der Eigenschaften und der Zusammensetzung des L\\ koagullerenden Latex lassen sich leicht die Temperaturbedingungen für die erste Koagulatlonsstufe bestimmen, bei denen die Vorteile des erflndungsgcmiilJcn Verfahrens erreicht werden.
Laticci. die nach dem erflndungsgemäßen Verfahren koaeuliert werden können, lassen sich leicht nach bekannten Verfahren erhalten, die im wesentlichen aus der Polymerisation der monomeren Verbindungen In einem wäßrigen Medium In Gegenwart von Initiatoren, Emulgatoren und anderen Zusätzen bestehen. Beispielsweise können Acrylnitril und Styrol oder Acrylnitril, Butadien unü Styrol direkt in wäßriger Lösung copolymerisiert werden. Zur Herstellung von ABS-Pfropfcopolymerisaten werden Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polybutadien-Latices polymerisiert. Es könvien auch durch Vermischen von SAN-Copolymerisaten mit durch direkte Polymerisation gebildeten ABS-Copolymerisaten oder mit ABS-Pfropfcopolymerfsaten erhaltene Latices nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koaguliert werden.
Auf jeden Fall wird bei allen Latices, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koaguliert werden können, ein Feststoffgehalt von 25 bis 45 Gew.-% erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen mit Rührern versehenen Apparaturen durchgeführt werden, beispielsweise in verschiedenartigen Reaktionsgefäßen mit verschiedenartigen Anker-, Turbinen- oder Propellerrührern.
In den ersten dieser Reaktoren werden kontinuierlich der Latex und die koagulierende Lösung und gegebenenfalls Wasser zum Verdünnen eingespeist. Die erhaltene Suspension gelangt durch Überlauf in die nachfolgenden Reaktoren, von wo sie abgeleitet und auf übliche Weise zur Abtrennung und Trocknung der Koagulate aufgearbeitet wird. Die Koagulation wird kontinuierlich durchgeführt, wobei Latex und Koagulationslösung kontinuierlich eingespeist und die erhaltene Suspension durch Überlauf oder durch andere gleichwertige Verfahren entfernt wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist e-s möglich, die Koagulation diskontinuierlich durchzuführen. In diesem Fall wird die koagulierende Lösung in einen Kessel eingeleitet, auf die vorstehend genannte Temperatur der ersten Koagulationsstufe erwärmt und sodann Tiit Latex versetzt. Dabei wird eine Verweilzeit von 10 bis 100 Minuten eingehalten. Die erhaltene Suspension wird in einen zweiten Reaktor geleitet, wo sie 10 bis 100 Minuten auf den vorgenannten Temperaturen der zweiten Koagulationsphase gehalten wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird die zweite Koagulationsstufe nach Beendigung der ersten Stufe im gleichen Autoklaven unter Einhaltung der genannten Verweilzeiten und Temperaturen durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Koagulation wird In Gegenwart von Elektrolyt-Koagulationsmitteln durchgeführt. Diese Koagulationsmittel sind an sich bekannt und somit nicht Gegenstand der Erfindung. Beispielsweise können anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure und Essigsäure, und wasserlösliche Salze, wie die Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Zink und Aluminium verwendet werden. Die Elektrolytmengen hängen von zahlreichen Faktoren ab, beispielsweise vom Feststoffgehalt des Latex, der Größe der Latextelichen, der Menge und der Art des Emuigators im Latex und des verwendeten speziellen Elektrolyten. Im Fall von ABS-Pfropfcopolymerlsaten mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und mit Teilchen von 3 χ ]O 5 bis 4 χ 10 5 cm. wobei als Emulgatoren Fettsäure und Harzseifen (Resinate) In einer Menge von 2 Gcw.-% enthalten sind, werden bei Verwendung von Calciumchlorid als Elektrolyt die besten Ergebnisse bei einer Konzentration des Calciumchlorid von 2,5 bis
3 Gew,-% bazoger. auf das kofiguUarte, wasserfreie Polymerisat, erhalten.
Nach dem erfindungsgemSßen Verfahren erhält man nach dem Trocknen Endprodukte, deren Korngrößenverteilung zu mindestens 80 Gew,-% zwischen 0,1 und 1,0 mm liegt. Diese Korngrößenverteilung gilt zur Vermeidung der vorgenannten Nachtelle als optimal.
Außerdem sind die so hergestellten koagulierten Produkte frei von Agglomsraten und weisen eine solche Härte auf, daß während der Filtrations- und/oder Zentrifugatlonsvorgänge keine durch Packung und/oder Verstopfung hervorgerufenen Schwierigkeiten auftreten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Es wird ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat. enthaltender Latex mit einem Feststoffgehalt von 40%, einem pH-Wert von 9,5 und einem Gewichtsmittel des Teilcher«- durchmessers von 0,8 κ 10~5 cm verwendet, der durch Emulsions-Copolymerisation unter Verwendung von 2% Resinate-Emulgator (handelsübliche Resinate 214) erhalten worden ist. Dieses Copolymerlsat hat ;ine Monomerenzusammensetzung von 77% Styrol und 23% Acrylnitril. Die Formbeständigkeit beträgt 95° C.
400 Liter/h dieses Latex und 6000 Liter/h einer wäßrigen 0,75%igen Calciumchloridlösung werden getrennt in einen 5 mJ fassenden Autoklaven, der mit einem korrosionsbeständigen Turbinenmischer ausgerüstet ist, eingespeist. Die Temperatur des Autoklaven wird durch direktes Einleiten von Dampf bei 3,5 Atmosphären auf 98° C gehalten. Die erhaltene Suspension wird durch Überlauf in zwei weitere Autoklaven der gleichen Art, die kasKadennrtig angeordnet sind, und ebenfalls mit Rührern, Heizeinrichtungen und Überlaufleitungen versehen sind. Die Temperatur der beiden letztgenannten Autoklaven wird ebenfalls auf 98° C gehalten. Die zuletzt gebildete Suspension wird zentrifugiert und getrocknet.
Man erhält ein Polymerisat der folgenden Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,2 mm: 0,3%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,0 mm: 0,5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,7 mm : 19,1%
Rückstand an einem Sieb der iichten Maschenweite 0,25 mm : 40,4%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm : 25,9%
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm passiert: 13,8%
Fraktion mit einer Korngröße von 0,1 bis 1,0 mm : 85,4%.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wird der gleiche Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat-Latex wie In Beispiel 1 verwendet. Es werden die gleichen Bedingungen wie In Beispiel I angewendet, mit der Ausnahme, daß in der ersten Koagulationsstufe bei einer Temperatur gearbeitet wird, die unter dem erfindungsgemäßen Minimalwert Hegt.
Die Temperatur im ersten Autoklaven beträgt 90 C. während in den beiden nachfolgenden Autoklaven eine Temperaiur von 9SJ C herrscht. Man erhält ein Polymerisat der folgenden Korngrößenverteilung:
Rückstand «n einem Sieb der lichten Mqsehenweite |,2mm:0,!%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,0 mm :0,2%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,7 mm: 0,3%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,25 mm : 20,4%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm :47,5%
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweüe 0,1 mm passiert: 31,5%
Fraktion mit einer Korngröße von 0,1 bis 1,0 mm : 68,2%
Beispiel 3
Es werden der gleiche Latex und die gleiche Apparatur wie in Beispiel I verwendet. Die Temperatur wird im ersten Autoklaven auf 103° C und in den beiden nachfolgenden Autoklaven auf 98° C gehalten. LJm die Suspension bei 103° C flüssig zu halten, wird der Autoklav mit Stickstoff auf einem Druck von '.) Atmosphären gehalten. Dieser Druck wird mit Hilfe eines Druckreglers aufrechterhalten.
Man erhält ein Polymerisat der folgenden Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,2 mm :0,3%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,0 mm :0,4%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,7 mm : 26,0%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,25 mm :41,5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm : 19,3%
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,1 mm passiert: 12,5%
Fraktion mit einer Körpergröße von 0,1 bis 1,0 mm: 86,8%.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel wird das gleiche Slyrol-Acrylnitril-Copolymerisat von Beispiel 1 verwendet. Es werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingenalten, mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der ersten Koagulationsstufe über dem erfindungsgemäßen Maximalwert liegt.
so Im ersten Autoklaven wird die Temperatur auf 115° C und in den beiden nachfolgenden Autoklaven auf 98° C gehalten.
Man erhält ein Polymerisat mit der folgenden Korngrößenverteilung:
5b Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1,2 mm : 9,0%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenwsite 1,0 mm : 20,4%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenware 0,7 mm : 38,5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.25 mm : 21,8%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenwelle 0.1 mm : 6,5%
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweltc 0.1 mm passiert ; 3.8%
Fraktion mit einer Korngröße von Π.1 bis 1.0 mm : 66.8%.
Das koagulierte Polymerisat ist sehr grobkörnig und verursacht in Abständen von IO bis 15 .Stunden eine Verstopfung der .Auslaufrohre, so JaK eine kontinuierliche Durchführung praktisch unmöglich ist
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Fs wird das gleiche Styrol-Acrylnltrü-Copolymerisat wie in Beispiel I verwendet. Man verfährt wie in κι Beispiel I mit der Ausnahme, dall die Temperatur in der /weiten KoaguUitionsstule unter dem erllndungsgemäßen Minimalwert liegt.
Die lemperaliir im ersten Autoklaven wird aiii ''N C und die in den beiden nachlolgenden Autoklaven aiii \ · X5 ( eehalten.
Man erhält ein Polymerisat mit der folgenden Korngrößenverteilung.
Rückstand ,in einem Sieh der lichten Maschenweite 1.2 mm (1.2 -">
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweile 1.0 mri (1.3 ■
Rückstand an einem Sieh der lichten Maschenweite O.'mni . 17.5 ■.
Rückstand an einem Sieh der lichten Maschenweite :■ 0.25 mm : 33.2
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm : 28.3 ■.
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweite Ί.Ι mm passiert : 20.5 ' . i'i
Traktion mit einer Korngröße von 0.1 bis 1.0 mm : "'' .
Das Koagulat erweist sich als nicht genügend gehärtet und verursacht alle 4 bis 5 Stunden eine Verstopfung tier Zenirilugennet/e. wodurch die Arbeit ernstlich behindert w i rd. ι''
Beispiel 6
Fs wird ein Latex eines Terpolymerisats aus Acrvlnitril. Stvrol und Butadien verwendet, das einen fest- -in stoffgehalt von 30-,. einen pH-Wert von 9.5 und ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 3.4 χ 10 ; .iulweist und durch Emulsionspolymerisation von Stvrol und Acrylnitril auf eir.en Polybutadien-Latex unter Verwendung von 2'. eines aus Natriums'earat und 4ϊ handelsüblichen Resinaten (Resinate 214) bestehenden Emulgatorengemisches erhalten worden ist. Dieses Terpolvmerisat hat eine Monomeren/usammensetzung von 40 - Butadien. 45' Prozent Styrol und 15"- Acrylnitril. Es weist eine Formbeständigkeit von 85 C auf v.
5000 l.iter/h dieses Latex und 5000 Liier/h einer wäßrigen 0."5 igen Cdlciumchloridlösung werden getrennt in einen Autoklaven gemäß Beispiel I eingespeist. Die restliche Apparatur entspricht ebenfalls Beispiel i. Man verfährt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Temperatur im ersten Autoklaven auf 93= C und in den beiden nachfolgenden Autoklaven auf 98= C gehalten wird.
Nach dem Zentrifugieren und Trocknen erhält man ein Polymerisat mit folgender Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1.2 mm : 0.6%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1.0 mm : 1.2%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.7 mm : 16,0%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.25 mm : 57.5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm : 20.7",
Fraktion, ti ic ein Sieb der lichten Maschenweiie 0.1 mm passiert : 4.0"..
Fraktion mil einer Korngröße von (1.1 bis 1.0 mm : 94.2'1...
Beispiel 7
(Vergleichsheispiel)
Fs wird der gleiche ABS-Tcrpolymcrisat-Latex mit einem hohen Butadienuehalt wie in Heispiel ft verwendet Man verführt wie in M ispiel 6 mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der ersten Koagul.itionsslule unter dem erlindungsgemäßen Minimalwert lieft.
Die Temperatur wird im ersten Autoklaven auf SO C und in den beiden nachlolgenden Autoklaven aiii ''S C gehalten.
Man erhält ein Polymerisat mit der lokenden Korn-
Rückstand an einem Sieb der Ikhlen Maseheiiweile 1.0 mm : 1.3
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschei'weite 0.7 mm : 6.1",,
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.25 mm : 36.7%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm : 2Mv
Fraktion, d:.. ein Sieb der lichten MasJienweite OJ mm passiert : 27.5
fraktion mit einer Korngröße von 0.1 bis 1.0 mm : 71.2"...
Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)
Fs wird der gleiche AßS-Terpolymerisat-Latex mit einem hohen Bu'.adiengehalt wie in Beispiel 6 verwendet. Man verfährt wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der ersten Koagulationsstule über dem erlindungsgemäßen Maximalwert liegt.
Die Temperatur wird im ersten Autoklaven auf I 10 C und in den beiden nachlolgenden Autoklaven auf 98 C gehalten. Um die Suspension auf 110" C flüssig ?u halten, wird durch Einleiten von Stickstoff ein Druck von 3 Atmosphären mit Hilfe eines Druckreglers eingestelli
Man erhält ein Polymerisat mit folgender Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem Sieb der lichten .Maschenweite 1.2 mm : 18.3%
Rückstand an einem Sieb der lichten .Maschenweite 1.0 mm : 14.7%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.7 mm : 57.5%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.25 mm : 4,6%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm : 4,7%
Fraktion, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm passiert: 0,2%
Fraktion mit einer Korngröße von 0.1 bis 1.0 mm : 66,8%.
Nach 10 Stunden kommt die Anlage zum Stillstand, da die Rohre durch starke Agglomeratbiidung verstopft sind.
Beispiel 9
Es wird ein Latex eines Terpolymerisats aus Acrylnitril, Styrol und Butadien mit einem Feststoffgehalt von
30v einem pll-Werl von 9,8 und einem (iewichtsmiitel des Teilchendurehmesscrs von 3JxIn11Cm verwendet, der durch Fmulsionspolymerisatlon von Styrol und Acrylnitril auf Polyhutadlen-I.alex unter Verwendung von 2% eines Fmulgatorgeniisches aus Niitriums'.ear;'.'. und Resinaten (handelsübliche Resinate 214) hergcsicllt worden ist. Dieses Tcrpolymerlsat weist eine Monomercpr-jsammenset/ung von 15·*. Butadien. 65".. Styrol und 20'"·.. Acrylnitril auf.
Die Formbeständigkeit liegt bei 90" C.
5000 Liter/h dieses Latex um. 5000 Llttr/h einer wilfiriiien 0.75' .igen ('aldumchlnritllösiing werden getrennt in einen Autoklaven gemäß Heispiel I eingeleitet. Die restliche Apparatur entspricht ebenfalls Heispiel I. Man verführt wie in Heispiel I mit der Ausnahme, daß die Temperatur Im ersten Autoklaven auf 100 C und in den beiden nachfolgenden Autoklaven auf 98 C gehalten w ird
Man erhält nach dem Zentrifiuieren und Trocknen ein Polymerisat mit folgender Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1.2 mm : 0.2"..
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 1.0 mm : 0.6%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.7 mm : 29.3%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.25 mm : 4.1.7%
Rückstand an einem Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm : 18.9"..
FruNtion. die ein Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm passiert : 7.3",.
Traktion mit einer Korngröße von 0.1 bis 1.0 mm : 91,9V
Hei spiel 10 (Yergleichsheispicl)
Iis wird der gleiche AHS-Terpolymerisat-I.atex mit einem geringen Butadlengchalt wie In Heispiel 9 verwendet. Man verführt wie In Heispiel 9 mit der Ausnahme, daß die Temperaturen in der ersten und der zweiten KoaiMilaUonssiufe niedriger sind als die erfindunusgemäßen Mini mal werte.
Die Temperatur im ersten und in den beiden nachfolgenden Autoklaven beträgt jeweils 80 C
Man erhält ein Polymerisat mit folgender Korngrößenverteilung:
Rückstand an einem
1.0 mm : Rückstand an einem
0.7 mm : 0.3"..
Rückstand an einem
0.25 mm : 18.5%
Rückstand an einem
0.1 mm : 50.7",,
Fraktion, die i-in Sieb der lichten Maschenweite 0.1 mm passiert : 30.5%
Fraktion mil einer Korngröße v.in 0.1 bis 1.0 mm : 69.5%.
Das Koagulat erweist sich als ungenügend gehärtet und verursacht alle 3 bis 4 Stunden eine \ erstoplung der Zentrifugennetze.
Sieh der lichten Maschenweite 7
\
Sieb der lichten Maschenweite
Sieb der lichten Maschenweite
Sieb der lichten .Maschenweile

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril-Styrol-Copolymerisaten, die gegebenenfalls noch Butadien efnpolymerlsiert enthalten, wobei die Styrol- und/oder Acrylnitrileinheiten durch ar-Methylstyrok Methacrylnitril-, Acrylsäurealkylester bzw. Methacrylsäurealkylestereinheiten ersetzt sein können, durch Koagulation der entsprechenden wäßrigen Polymer-Latices mittels eines Elektrolyten und anschließende Abtrennung der Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Polymer-Latices in einer ersten Koagulationsstufe in Gegenwart eines üblichen Koagulationsmittels 10 bis 100 Minuten auf Temperatüren von der Formbeständigkeitstemperatur des Copolymerisats bis zu 15° C über der Formbeständigkeitstemperatur erhitzt und das wäßrige Gemisch in einer in mindestens 2 Schritten durchgeführten zweiten Koagulationsstufe zum Sieden oder fast zum Sie- den erhitzt, wobei jeder einzelne Schritt 10 bis 100 Minuten dauert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Koagulationsstufe bei Temperaturen von 90 bis 100° C bei Atmosphärendruck durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Koagulationsstufe 20 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 3 bis 8° C über der Formbeständigkeitstemperatur des Copolymerisats und die zweite Koagulationsstufe in zwei Schritten von jeweils 20 bis 40 Minuten bei Temperaturen von 94 bis 98" C. jeweils bei Atmosphärendruck, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- S5 zeichnet, daß man die Koagulation unter Überdruck durchführt.
DE2364138A 1972-12-22 1973-12-21 Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril- Styrol-Copolymerisaten und Acrylnitril- Styrol-Butadien-Copolymerisaten aus den entsprechenden Polymer-Latices Expired DE2364138C2 (de)

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