DE962834C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 25. APRIL 1957

N 5831 IVb/39 c

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von VinylcMoridpolymerisaten, welche besonders für die Verarbeitung zu Piastisolen geeignet sind.

Plastisole sind Dispersionen, die feinverteiltes Polyvinylchlorid mit hohem Molekulargewicht in einem flüssigen organischen Weichmacher für das Polymerisat dispergiert enthalten. Bei Zimmertemperatur stellen sie gießbare Flüssigkeiten dar und weisen die Konsistenz einer Paste auf. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur erfolgt Schmelzen unter Auflösen der polymeren Teilchen; nach dem Abkühlen tritt Verfestigung ein, wobei sich plastische Erzeugnisse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben.

Ein Verfahren, das in reproduzierbarer Weise zur Weiterverarbeitung auf Plastisole geeignetes Polyvinylchlorid liefert, war bisher nicht bekannt. Man war darauf angewiesen, durch Auswahl aus unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Polymerisaten mehr oder weniger geeignetes Ausgangsmaterial zu finden. Auch wenn durch eine solche Auswahl Plastisole von brauchbarer Anfangsfließbarkeit erhalten wurden, zeigten diese doch eine unerwünschte Eigenschaft, welche ihrer Anwendung in größerem Außmaße entgegenstand. Die Plastisole müssen nicht nur die Fähigkeit zur vollständigen und gleichmäßigen Gelierung in kurzer Zeit bei höherer Temperatur haben, sondern sie sollen auch die leichte Fließbarkeit während

längerer Zeiten beibehalten, so daß sie nach der Herstellung gelagert und in einem geeigneten Zeitpunkt verwendet werden können. Die üblichen Plastisole erleiden eine Steigerung der Viskosität innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeiträume, so daß sie ihre Fließbarkeit bald verlieren.

Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid gefunden worden, welches regelmäßig ίο ein Polymerisat liefert, das zur Herstellung von Piastisolen gee^; _onet ist, die leicht fließbar sind und ihre Leichtflüssigkeit beim Lagern während längerer Zeiträume beibehalten. Das erfindungsmäßige Verfahren umfaßt die Anwendung einer Reihe von Arbeitsstufen hintereinander in Kombination. Jede der Arbeitsstufen des Prozesses ist wesentlich, und alle haben eine entscheidende Wirkung auf das gewünschte Endresultat.

Erfindungsgemäß wird Polyvinylchlorid oder ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und höchstens 5 Gewichtsprozent einer anderen monoolefinischen Verbindung unter Verwendung eines in dem Monomeren löslichen Peroxydkatalysators in wäßriger Emulsion in der Weise hergestellt, daß die etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, eines Emulgiermittels enthaltende wäßrige Emulsion des monomeren Vinylchlorids und gegebenenfalls einer anderen monoolefinischen Verbindung mittels einer starken scherenden Einwirkung bis zu einer Teilchengröße, die überwiegend im Bereich von etwa 0,3 bis 1,3 μ liegt, homogenisiert und anschließend unter Rühren bei Temperaturen zwischen 30 und 60° polymerisiert wird, worauf man die wäßrige Suspension des Polymerisats mindestens 10 Sekunden, jedoch nicht bis zum Auftreten einer nennenswerten Agglomeration und Koagulation der Polymerisatteilchen, auf Temperaturen zwischen etwa 90 und 160° erhitzt und dann das Polymerisat durch bekannte Mittel koaguliert.

Das Erhitzen der wäßrigen Suspension des PoIymerisates vor der Koagulation auf 90 bis i6o° erfolgt ohne nennenswerte Polymerisation von etwa darin enthaltenem Vinylchlorid während eines, zur Agglomeration der Polymerisatteilchen nicht ausreichenden kurzenZeitraumes von beispielsweise etwa 10 Sekunden. Der auf 90 bis 160° erhitzte polymere Latex wird dann der üblichen Behandlung zur Koagulation, Abtrennung, Waschung und Trocknung des Polymerisates unterworfen.

Um Polymerisate von guten Eigenschaften für die Verwendung in Piastisolen zu erhalten, muß das Polymerisat ein hohes Molgewicht aufweisen. Dies wird nach dem vorliegenden Verfahren gewährleistet. Es hat sich als am günstigsten erwiesen, daß man Vinylchlorid als einzige polymerisierbare Verbindung verwendet. Man kann jedoch auch ein in Plastisolen brauchbares Polymerisat erhalten, sofern dem der Polymerisation nach dem vorliegenden Verfahren unterworfenen Vinylchlorid nicht mehr als 5 Gewichtsprozent einer anderen monoolefinischen polymerisierbaren Verbindung zugemischt werden. Zu diesem Zweck ist Vinylacetat besonders geeignet; es können aber auch andere monoolefinische Verbindungen verwendet werden, welche die polymerisierbare Gruppe CH₂ = C<, aber keine sonstigen polymerisierbaren Gruppen enthalten, wie Vinylbromid, Vinylformiat, g₅ Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Acrylnitril, Methyhnethacrylat, Styrol u. dgl.

Etwa 0,1 bis 5 %, zweckmäßig 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, des in dem Monomeren löslichen, praktisch wasserunlöslichenPeroxydpolymerisationskatalysators, berechnet auf das Monomere, werden in dem flüssigen Vinylchlorid allein oder in dem flüssigen Gemisch von Vinylchlorid und der beschränkten Menge einer anderen monoolefinischen Verbindung gelöst. Lauroylperoxyd gibt besonders günstige Resultate und wird daher bevorzugt verwendet.

Das flüssige Vinylchlorid, welches den Peroxydkatalysator enthält, wird in einer wäßrigen Lösung, die ein Emulgierungsmittel enthält, in üblicher Weise emulgiert. Berechnet auf das Gewicht des Vinylchlorids werden etwa 200 bis 500 % wäßrige Lösung verwendet. Uriter den ionenbildenden Emulgiermitteln wird Natriumlaurylsulfat vorgezogen, besonders wenn etwa 0,1 bis zu einem gleichen Gewichtsteil eines höheren Alkohols, wie Laurylalkohol, in Kombination hiermit auf 100 Teile wäßriger Lösung verwendet werden. Eine andere besonders geeignete Gruppe von Stoffen sind die Emulgiermittel, welche Ammoniumsalze von einwertigen Säuren darstellen, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ammoniumlaurat oder go -stearat. Die Verwendung der Ammoniumsalze ermöglicht die Herstellung von Polyvinylchlorid, welches sowohl für die Herstellung von Plastisolen als auch zur Erzeugung plastizierter Polymerisate von außerordentlich hohem elektrischem Widerstandsvermögen geeignet ist. Die Menge des in der wäßrigen Lösung verwendeten Emulgierungsmittels beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent.

Die wäßrige Emulsion des flüssigen Vinylchlorids wird vor der Polymerisation des Monomeren homogenisiert. Unter Homogenisierung der Emulsion wird hier der Begriff in dem in der Emulgiertechnik üblichen Sinne verstanden, nämlich so, daß die zunächst sehr verschiedenen Durchmesser der dispergierten Kügelchen auf einen praktisch gleichmäßigen Durchmesser verringert werden, welcher um ein Vielfaches kleiner ist als der durchschnittliche "durchmesser der Kügelchen in der zuerst durch das übliche Mischen oder Rühren gebildeten Emulsion. Nach dem vorliegenden Verfahren wird die wäßrige Emulsion homogenisiert, indem man sie einer starken scherenden Einwirkung unterwirft. Die Homogenisierung der Emulsion kann z.B. erzielt werden in einer Kolloidmühle, in welcher die Emulsion zwischen einem Rotor und einem Stator mit sehr geringem Abstand hindurchgeführt wird, wobei die Wirkung des rasch rotierenden Rotors die Emulsion starken zerteilenden Kräften unterwirft, welche zur Bildung sehr feiner Dispersionen führen. Da die erfindungsgemäß verwendete Emulsion flüssiges Vinylchlorid enthält, welches bei gewöhnlicher Temperatur ein Gas darstellt, muß man die Emulsion unter Druck halten, um das Vinylchlorid in flüssigem Zustande zu erhalten. Zweckmäßig wird daher die Homogenisierung durchgeführt, indem man die Emulsion durch ein&,Öffnung oder ein Homogenisierungs- i«5 ventil hindurchführt, bei welcher bzw. bei welchem

die rasche Durchflußgeschwindigkeit durch die Öffnung eine heftige Scherwirkung auf die Emulsion ausübt und die Kügelchen des flüssigen Monomeren in einen feinen Verteilungszustand überführt. Die Emulsion der monomeren Verbindung wird derart homogenisiert, daß die in der erzeugten Polymerisatemulsion gebildeten polymeren Teilchen überwiegend im Bereich zwischen etwa 0,3 und 1,3 μ liegen und die Mehrzahl etwa die Größenordnung von ι μ hat. Ein unbedeutender Anteil von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent kann in Dimensionen vorliegen, welche außerhalb des angegebenen Bereiches, liegen. Diese Homogenisierung der Emulsion der monomeren Verbindung wird bei dem gewöhnlichen Rühren mittels eines üblichen Rührers nicht erzielt. Es ist daher erforderlich, eine Homogenisiereinrichtung bestimmter Art zu benutzen. Dabei soll jedoch nicht bis zu einem solchen Ausmaß homogenisiert werden, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerisates wesentao Hch geringer ist, als vorstehend angegeben, da sonst ein Plastisol, das aus einem solchen Polymerisat hergestellt ist, in unerwünschter Weise zur Thixotropic neigen würde. Eine sehr geeignete Homogenisierung kann erhalten werden, indem man die Emulsion mindestens einmal durch eine Öffnung von nicht über etwa 0,76 mm Durchmesser, z. B. etwa 0,13 bis 0,76 mm Durchmesser, mit ausreichender Geschwindigkeit hindurchführt, so daß in der Öffnung ein Druckabfall von etwa 45,36 kg eintritt. Zweckmäßig arbeitet man mit zwei Durchgängen mit solcher Geschwindigkeit, daß ein Druckabfall von etwa 90,72 kg bei einer Öffnung von etwa 0,41 mm Durchmesser auftritt. Der Druckabfall in der Öffnung bezieht sich auf den Unterschied zwischen dem Druck vor und nach 'dem Hindurchströmen der Emulsion durch die Öffnung. Der Druck auf der Emulsion nach dem Hindurchströmen durch die Öffnung muß natürlich mindestens ausreichen, um das Vinylchlorid in flüssigem Zustand zu erhalten. Gewünschtenfalls kann man mit einem einzigen Durchgang der Emulsion durch eine Reihe von Öffnungen mit geeignetem Druckabfall in jeder Einzelstufe arbeiten, wie auch mit einer Mehrzahl von Öffnungen, durch welche die Flüssigkeit in parallelen Strömen hindurchfließt. Die oben angegebene Polymerisationstemperatur ist von außerordentlicher Wichtigkeit. Eine Polymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen wesentlich über 6o° führt zu einem Polymerisat, welches ein zu niedriges Molgewicht für die Anwendung in Plastisolen aufweist. Durch Polymerisieren bei einer Temperatur von etwa 30 bis 6o° erhält das Polymerisat das richtige Molgewicht. Im allgemeinen wird vorzugsweise bei etwa 40 bis 45° gearbeitet.

Die Polymerisation der monomeren Verbindung in der homogenisierten Emulsion wird in der üblichen Weise durchgeführt. Man verwendet ein geschlossenes Gefäß, das mit einem Rührer und mit Einrichtungen zur anfänglichen Erhitzung des Inhalts sowie mit Mitteln für die erforderliche Kühlung ausgerüstet ist, um die im Verlaufe der Polymerisationsreaktion auftretende exotherme Reaktionswärme abzuleiten. Ein etwaiger Dampfraum im Reaktionsgefäß wird frei von Sauerstoff gehalten, welcher die Reaktion stört. Man verwendet einen ausreichenden Druck, um das homogen emulgierte Vinylchlorid in flüssigem Zustand zu halten.

Die Homogenisierung der monomeren Emulsion vor der Polymerisation ermöglicht die Herstellung einer sehr stabilen Suspension des Polymerisates. Die Bedeutung dieser Homogenisierungsstufe ergibt sich besonders deutlich aus dem folgenden Versuch.

Vergleichsversuch

Die Homogenisierung einer Vinylchloridemulsion wurde durchgeführt in einer Vorrichtung, welche aus zwei Zylindern aus rostfreiem Stahl bestand, die durch ein Rohr von etwa 6,3 mm Durchmesser verbunden waren, das eine Öffnung von efwa 0,4 mm Durchmesser in einer Platinplatte von etwa 0,25 mm Dicke, enthielt. Die Zylinder waren außerdem durch ein anderes Rohr von etwa 6,3 mm Durchmesser in Form einer Nebenleitung verbunden. Der Inhalt der Zylinder wurde mit unter Druck stehendem Stickstoff aus einem Behälter in den anderen gepreßt. Die Einrichtung wurde in Betrieb genommen, indem man den zunächst gefüllten Zylinder auf einen Druck von etwa 7 at und den anderen Zylinder auf etwa 21 at hielt, so daß sich an der engen Öffnung ein Druckabfall von 14 at ergab.

Die Zusammensetzung des Polymensationsgemisches betrug in Gewichtsteilen 0,3 Teile Lauroylperoxyd, gelöst in 100 Teilen flüssigem Vinylchlorid, welches in 300 Teilen Wasser emulgiert war, das 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat (Duponol ME) enthielt. Dieses Material wurde in einen Zylinder der Vorrichtung gebracht und durch zwei Durchgänge durch die Nebenleitung emulgiert, worauf es in ein langes Glaspolymerisationsrohr übergeführt wurde, das annähernd gefüllt und dann luftdicht verschlossen wurde. Eine andere Probe des vorerwähnten Gemisches wurde in einen Zylinder der Vorrichtung eingefüllt, durch zwei Hindurchgänge durch die Nebenleitung emulgiert und dann homogenisiert durch zweimaliges Hindurchführen durch die kleine Öffnung, an welcher ein Druckabfall von 14 at bestand. Die homogenisierte Emulsion wurde ebenfalls in ein Glaspolymerisationsrohr abgefüllt und luftdicht verschlossen.

Die Polymerisation des flüssigen Vinylchlorids in den Rohren wurde durchgeführt durch langsames Schwenken der Rohre während 24 Stunden in einem Bad, das auf 40⁰ eingestellt war. Das Polymerisat wurde durch Kühlen der Rohre, Öffnen, Zusetzen von 3 Raumteilen Methanol, berechnet auf den Inhalt des Rohres, zwecks Bewirkung der Koagulation, Absitzenlassen der Polymerisatteilchen und Dekantieren der 11^ Flüssigkeit gewonnen. Dann wurde dem Polymerisat wiederum Methanol zugesetzt, worauf das Gemisch filtriert wurde. Das Polymerisat wurde bei etwa 30⁰ im Vakuum getrocknet.

Die aus den beiden Polymerisaten durch Vermischen mit 50 Gewichtsprozent Di-(2-äthylhexyl)-phthalat gewonnenen Plastisole waren überraschend verschieden. Das aus dem Polymerisat, welches ohne Homogenisierung der monomeren Emulsion hergestellt war, erhaltene Plastisol war verhältnismäßig hochviskos (geringe Fließbarkeit). Das zweite Plastisol war

eine glatte Flüssigkeit von verhältnismäßig niedriger Viskosität.

Damit das Plastisol eine für die Verarbeitung geeignete flüssige Konsistenz während längerer Zeiträume beibehält, ist es wesentlich, daß die Suspension des Polymerisates vor der Koagulation des Polymerisates der oben beschriebenen Hitzebehandlung unterworfen wird. Es ist nicht eindeutig festgestellt worden, welche Änderung der polymeren Teilchen

ίο während der Hitzebehandlung erfolgt; aus den später angegebenen Zahlen ergibt sich aber, daß die Teilchen nach der Behandlung sich in solchem Zustand befinden, daß die daraus hergestellten Piastisole sehr verschiedene und wichtige Viskositätseigenschaften aufweisen, welche ihre Brauchbarkeit wesentlich erhöhen.

Die Wärmebehandlung, welche erforderlich ist, um den gewünschten Effekt herbeizuführen, kann in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden, welche im allge-

ao meinen höchstens nur wenige Minuten beträgt. Für die Erzielung der günstigsten Ergebnisse müssen Zeit und Temperatur in geeignetem Verhältnis stehen. Beispielsweise genügt für eine Polyvinylchloridsuspension eine Erhitzung während 15 Sekunden auf 140⁰, während bei 110° zur Erzielung des gleichen Effektes die doppelte Erhitzungsdauer erforderlich ist. Üblicherweise werden Zeit und Temperatur so aufeinander abgestellt, daß bei Verarbeitung des erhaltenen Polymerisats zu einem Plastisol, welches aus 2 Gewichtsteilen Polymerisat und 1 Gewichtsteil Di-(2-äthylhexyl)-phthalat besteht, die Viskosität des Plastisols nach einer Lagerung bei 25° während 30 Tagen (vom Beginn der Herstellung des Plastisols) weniger als 40 000 Centipoises bei 25⁰ beträgt. Gewohnlich wird das Arbeiten bei einer Temperatur von etwa 100 bis 140⁰ vorgezogen. Die längste Zeitdauer der Erhitzung ist nicht wesentlich. Man setzt aber das Erhitzen nicht so lange fort, bis eine nennenswerte Agglomeration und Koagulation der suspendierten polymeren Teilchen auftritt, was leicht durch Betrachten der Polymerisatemulsion festgestellt werden kann. Gewöhnlich tritt überhaupt keine Koagulation ein.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, indem man das Erhitzen der Suspension unter solchem Druck durchführt, daß kein Sieden auftreten kann. Eine geeignete Art der Durchführung der Erhitzungsstufe besteht darin, daß die Suspension unter Druck durch ein Rohr gepumpt wird, welches in einem Abschnitt erhitzt wird und anschließend eine Kühlzone aufweist. Die Durchflußgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Verweilzeit in der Erhitzungszone die gewünschte Erhitzungsperiode ergibt. Die Suspension wird dann so rasch wie möglich in der Kühlzone gekühlt. Da beim Erhitzen und Kühlen beträchtliche Wärmemengen übertragen werden müssen, wird der innere Durchmesser des Rohre= im Verhältnis zu der Fließgeschwindigkeit der Emulsion durch das Rohr so gewählt, daß sich Turbulenz und infolgedessen eine gute Wärmeübertragung ergibt. Obwohl die besten Ergebnisse unter Vermeidung des Siedens erhalten werden, kann die Suspension auch zum Sieden gebracht werden. Es ist jedoch wesentlich, daß die Polymerisatteilchen während der ganzen Erhitzungsperiode mit flüssigem Wasser in Berührung gehalten werden. g₅ Wenn das Erhitzen durch Kochen erfolgt, ist ein Verlust eines Teiles des Wassers der Emulsion zulässig; die Suspension kann aber nicht bis zur Trockne gekocht werden, weil hierdurch das Polymerisat für die Verwendung in Piastisolen unbrauchbar wird. ^₀

Die Wärmebehandlung des suspendierten Polymerisats wird ohne nennenswerte Polymerisation des darin enthaltenen Vinylchlorids durchgeführt. Da die zur Durchführung der thermischen Behandlung angewandte Erhitzungszeit so kurz ist, ergibt sich für das restliche monomere Vinylchlorid kaum die Möglichkeit zur Polymerisation während der Wärmebehandlung. Außerdem enthält die Polymerisatsuspension, selbst wenn sie direkt aus der Polymerisierungsstufe in die thermische Behandlungsstufe übergeführt wird, eine sehr geringe Konzentration an restlichem Monomerem, da die Polymerisationsstufe gewöhnlich so durchgeführt wird, daß etwa eine 80- bis 95%ige Umwandlung an Monomerem im Polymerisat erfolgt. Obwohl man die behandelten Stoffe direkt von einer .Stufe in die andere überführen kann, ist es üblicher, nach der Polymerisationsstufe den Druck auf der Polymerisatsuspension zu entlasten. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, daß unpolymerisiertes Vinylchlorid aus der Emulsion abdestilliert. Die Verringerung des Druckes bis auf atmosphärischen Druck kann bei der heißen Emulsion bei Polymerisationstemperatur (nicht über 6o°) oder nach Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 20°) oder bei irgendeiner dazwischerliegenden Temperatur erfolgen. Eine solche Arbeitsweise gewährleistet eine niedrige Konzentration von restlicher monomerer Verbindung in der der Wärmebehandlung zu unterwerfenden Polymerisatsuspension selbst dann, wenn die Umwandlung von Monomerem in Polymerisat nicht hoch war, z. B. nur 50 % betrug. Außerdem läßt man zusätzlich die Polymerisatsuspension aus der Polymerisierungsstufe oft mit Luft in Berührung kommen, wodurch das Auftreten der Polymerisation während der nachfolgenden Wärmebehandlungsstufe wirksam verhindert wird. Wenn man die Polymerisatsuspension praktisch frei hält von monomerem Vinylchlorid, d. h. daß sie weniger als 10 % des Vinylchlorids enthält, welches ursprünglich in der der Polymerisation unterworfenen Suspension des Monomeren enthalten war, tritt während der Wärmebehandlungsstufe im wesentlichen keine Polymerisation auf. Unabhängig von vorhergehenden Arbeitsstufen ist in der Polymerisatsuspension während der verhältnismäßig kurzen Wärmebehandlung das außer Vinylchlorid etwa noch als Rest anwesende Monomere nicht in einer solchen Menge vorhanden, daß das Polymerisationsprodukt hinsichtlich seiner Eignung für die Verwendung in Piastisolen ungünstig beeinflußt werden könnte.

•Nach der Wärmebehandlung wird die Polymerisatsuspension einem Koagulationsverfahren unterworfen, um die polymeren Teilchen von dem flüssigen Medium abzutrennen. Zu diesem Zweck können verschiedene Methoden angewendet werden, wie Ausfrieren, Behandlung mit Salzen oder Behandlung mit niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Das feinver-

teilte Polymerisat wird dann durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt. Gewünschtenfalls kann es mit weiterem Alkohol gewaschen werden. Das Polymerisat wird, vorzugsweise bei niederer Temperatur, z. B. bei etwa 30 bis 40⁰, im Vakuum getrocknet.

Das pulverförmige Polymerisat kann in üblicher Weise, z. B. durch Vermischen oder Verkneten mit etwa 40 bis 100 Gewichtsprozent eines zugesetzten flüssigen Weichmachers, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diäthylsebazat, Trikresylphosphat od. dgl., und weiteren Bestandteilen, wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen, zu Piastisolen verarbeitet werden.

Beispiel 1

Die Wärmebehandlung des emulgierten Polymerisats und ihre ausgesprochene Wirkung auf die Viskositätseigenschaften eines daraus hergestellten, gealterten Plastisols wird durch dieses Beispiel erläutert. Das Polymerisat wurde in der im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation des Vinylchlorids bei 45° durchgeführt wurde. Vor der Polymerisation wurde die Vmylchloridemulsion durch zweimaliges Hindurchführen durch die enge Öffnung mit einem Druckabfall von 14 at homogenisiert.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Glasrohr geöffnet. Man ließ das Vinylchlorid in Gasform entweichen. Etwa die Hälfte der Suspension wurde in ein dünnwandiges gläsernes Druckrohr gefüllt und luftdicht verschlossen. Das Rohr wird in einöm Autoklav mit Naßdampf von 140⁰ während 5 Minuten erhitzt. Dann wurde es unmittelbar anschließend durch Besprühen mit Wasser gekühlt und geöffnet. Das Polyvinylchlorid wurde aus der Suspension abgetrennt und in der im angegebenen Vergleichsversuch beschriebenen Weise gewonnen. Das Polyvinylchlorid aus der anderen Polymerisatsuspension, die keiner Wärmebehandlung unterworfen worden ist, wurde in gleicher Weise isoliert.

Aus den beiden Proben des Polymerisates wurden Plastisole hergestellt, indem man sie mit 50 Gewichtsprozent Di-(2-äthylhexyl)-phthalat versetzte. Zum Vergleich wurde ein Plastisol von gleicher Zusammensetzung aus einem im Handel erhältlichen Polyvinylchlorid (das unter der Bezeichnung »Geon 121« bekannt ist und hauptsächlich für die Verwendung in Piastisolen verkauft wird) hergestellt. 1 Stunde nach der Herstellung wurde die Viskosität der Plastisole bei 25° mit Hilfe eines Brockfield-Syncro-Lectric-Viskosimeters bestimmt. Diese Vorrichtung ist im »Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors« von H. A. Gardner und G. G. Sward, 11. Auflage, Januar 1950, S. 309, erläutert und wurde zur Messung aller in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Viskositätswerte verwendet. Die obere Grenze des Viskosimeters liegt bei 100 000 Centipoises.

Nach Messung der ursprünglichen Viskosität wurden die Plastisole bei 25° gelagert, und dann wurden in Abständen Viskositätsmessungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Behandlung des Harzes

zu Beginn Viskosität in Centipoises bei 25°
nach ι Tag nach 1 Woche

nach ι Monat

Erhitzt auf 140° während 5 Minuten

Nicht mit Wärme behandelt

»Geon 121«

12 000 28 000 47500 19 000
94000
99 000

20 000

> 100 000

> 100 000

20 000

> 100 000

> 100 000

Beispiel 2

Aus den in diesem Beispiel angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Erhitzen der Polymerisatsuspension wesentlich ist, um das Polymerisat in den zur Verwendung in einem Plastisol geeigneten Zustand zu bringen. Ein Gemisch von 0,3 Teilen Lauroylperoxyd und 0,5 Teilen Laurylalkohol, gelöst in 100 Teilen Vinylchlorid, wurde mit 300 Teilen einer o,5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat emulgiert. Die Emulsion wurde durch zweimaliges Hindurchführen durch eine enge Öffnung homogenisiert, wie dies im Vergleichsversuch beschrieben ist. Die homogenisierte Emulsion wurde in einem Rohr, das bei 45⁰ während 24 Stunden geschwenkt wurde, erhitzt, um das Vinylchlorid zu polymerisieren. Das Rohr wurde geöffnet, um das umpolymerisierte Vinylchlorid abzublasen. Die Polymerisatsuspension wurde in drei Teile geteilt. Ein Anteil wurde nicht behandelt. Der zweite Anteil wurde bei etwa 25° in ein Gefäß gebracht und bis zum leichten Sieden evakuiert. Das leichte Sieden wurde während etwa 6 Stunden fortgesetzt, und während dieser Zeit wurde eine geringe Menge Wasser aus der Suspension entfernt, deren Temperatur infolge der Verdampfung des Wassers auf etwa 15 bis 20° absank. Der dritte Anteil wurde 10 Minuten bei Atmosphärendruck unter leichtem Sieden gehalten. Während der Behandlung ging nur eine geringe Menge Wasser verloren. Das Polymerisat wurde durch Ausfrieren getrennt aus jedem Anteil gewonnen, mit Methanol gewaschen und bei 35° unter Vakuum getrocknet.

Aus jedem Anteil des getrockneten Polymerisates wurden unter Anwendung von 1 Gewichtsteil Di-(2-äthylhexyl)-phthalat auf 2 Gewichtsteile Polymerisat Plastisole hergestellt. Die Viskosität der

Plastische wurde am Anfang gemessen und hierauf nach eintägiger und einwöchiger Lagerung bei 25°. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Behandlung der Polymerisatemulsion Plastisolviskosität in Centipoises bei 25° zu Beginn | nach 1 Tag | nach 1 Woche

Keine

6 Stunden zum Sieden erhitzt bei 15 bis 25⁰ 10 Minuten zum Sieden erhitzt bei etwa 100°

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Erhitzungszeit auf die Polymerisatsuspension erläutert. Eine wäßrige Suspension von Polyvinylchlorid wurde in gleicher Weise wie nach Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit auf 19 Stunden verkürzt wurde. Die Suspension wurde in Anteile zerlegt, und jeder Anteil (mit Ausnahme eines zu Vergleichszwecken dienenden Kontrollanteils) wurde durch eine rohrförmige Apparatur unter Druck hindurchgeschickt, so daß kein Sieden eintrat. Das Rohr hatte eine Wandstärke von 1 mm, um eine gute 35 000

34000

9500

47 000
74500
17 000

95000

> 100 000 21 000

Wärmeübertragung zu ermöglichen, und war anschließend an einen Erhitzungsabschnitt mit einem Kühlabschnitt versehen. Die Zeit der Wärmebehandlung der Suspension wurde durch die Durchflußgeschwindigkeit durch das Rohr geregelt. Nach der Behandlung wurde das Polymerisat aus den Suspensionen gewonnen. An Plastisolen, die, wie im Anschluß an Beispiel 2 beschrieben, hergestellt worden sind, wurden Viskositätsmessungen zu Anfang und dann in Zwischenräumen nach Lagerung bei 25 ° durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Erhitzungszeit der Polymerisatemulsion auf 140⁰ Plastisolviskosität in Centipoises bei 25° zu Beginn | nach 1 Woche [ nach 1 Monat

Keine

15 Sekunden
30 Sekunden
ι Minute ...

28500	79 000	> 100 000
IO 000	25 000	27 500
IO 000	23 000	24500
7000	29500	30000

Beispiel 4

Eine wäßrige Suspension von Polyvinylchlorid wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise hergestellt und in der vorher beschriebenen Röhrenapparatur einer thermischen Behandlung unterworfen. Die Behandlungstemperatur betrug in diesem Fall 110°. Piastisole, welche aus den Polymerisaten hergestellt worden waren und 33 Gewichtsprozent Di-(2-äthylhexyl)-phthalat enthielten, hatten die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Viskositäten.

Tabelle IV

Erhitzungszeit der Polymerisatemulsion auf 110° Plastisolviskosität in Centipoises bei 25° zu Beginn | nach 1 Woche [ nach 1 Monat

Keine

30 Sekunden
ι Minute ...

28 500
9500
6 000

79 000
24000
13500

> 100 000 26500 17 000

Beispiel 5

Hier wird die Verwendung eines Ammoniumsalzes als Emulgiermittel erläutert. Ein Gemisch aus 0,3 Teilen Lauroylperoxyd, 1,4 Teilen Laurinsäure und 0,5 Teilen Laurylalkohol, gelöst in 100 Teilen Vinylchlorid, wurde mit 300 Teilen Wasser vermischt, welches 0,09 Teile Ammoniak enthielt. Beim Vermischen bildete sich Ammoniumlaurat in situ. Die Emulsion wurde zweimal durch die enge Öffnung des im Vergleichsversuch beschriebenen Homogenisierapparates unter Verwendung eines Druckabfalls an der Öffnung von 14 at homogenisiert. Die homogenisierte Mischung wurde in einem schwenkbaren Rohr 18 Stunden auf 45⁰ erhitzt, um die Polymerisation des Vinylchlorids herbeizuführen. Dann wurde das Rohr geöffnet, um das Entweichen einer geringen Menge von nicht polymerisiertem Vinylchlorid zu ermöglichen. Die Polymerisatsuspension wurde in

zwei Teile zerlegt. Ein Teil wurde in ein dünnwandiges Glasrohr eingeschmolzen, welches unter Druck mit Naßdampf 5 Minuten auf 140⁰ erhitzt wurde. Den anderen Anteil ließ man 10 Minuten bei 100° leicht sieden. Das Polymerisat jeder Probe wurde durch Ausfrieren koaguliert und isoliert. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten wurden Piastisole gewonnen unter Verwendung von 2 Teilen trockenem Polymerisat und 1 Teil Di-(2-äthylhexyl)-phthalat. Die Viskosität der Piastisole wurde zu Anfang und nach Lagerung bei 25° in Zwischenräumen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

	5 IO	Wärmebehandlung der Polymerisatemulsion Zeit ■ I Temperatur	1400 100°	zu Beginn	Tabelle V	ι Centipoises bei 25° nach ι Woche	nach ι Monat
10		Minuten Minuten		9500 IO 000		19 000 14ΟΟΟ	24ΟΟΟ 15500
15
	Plastisolviskosität ii nach ι Tag -
	16 000 12 000

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Anwendbarkeit des Verfahrens unter Verwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat (Nacconol NRSF) als Emulgiermittel erläutert. Eine Lösung von 0,3 Teilen Lauroylperoxyd in 100 Teilen Vinylchlorid wurde mit 300 Teilen Wasser emulgiert, welches 0,5 Teile des Emulgierungsmittels enthielt. Die Emulsion wurde in der im Vergleichsversuch beschriebenen Weise homogenisiert und das Monomere, wie dort beschrieben, polymerisiert. Die Polymerisation wurde während 22 Stunden bei 45⁰ durchgeführt. Das Polymerisationsrohr wurde geöffnet, die geringe Menge Vinylchloridgas abgeblasen und die entgaste Suspension in ein dünnwandiges Glasrohr umgefüllt und eingeschmolzen. Das Rohr wurde mit nassem Dampf unter Druck 5 Minuten auf 140⁰ erhitzt und dann rasch gekühlt. Die Suspension wurde mit Methanol koaguliert und das feinverteilte Polyvinylchlorid isoliert. Die ursprüngliche Viskosität des Plastisols, das aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat mit 50 % Di-(2-äthylhexyl)-phthalat erhalten worden ist, betrug 16 000 Centipoises bei 25°. Nach Lagerung während eines Monats bei 25° hatte sich die Viskosität auf nur 25 000 Centipoises bei 25⁰ erhöht.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten- aus Vinylchlorid und höchstens 5 Gewichtsprozent einer anderen monoolefinischen Verbindung unter Verwendung eines in Vinylchlorid löslichen Peroxydkatalysators in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, eines Emulgiermittels enthaltende wäßrige Emulsion des monomeren Vinylchlorids und gegebenenfalls einer anderen monoolefinischen Verbindung mittels einer starken scherenden Einwirkung bis zu einer Teilchengröße, die überwiegend im Bereich von etwa 0,3 bis 1,3 μ liegt, homogenisiert und anschließend unter Rühren bei Temperaturen zwischen 30 und 60° polymerisiert wird, worauf man die wäßrige Suspension des Polymerisats mindestens 10 Sekunden, jedoch nicht bis zum Auftreten einer nennenswerten Agglomeration und Koagulation der Polymerisatteilchen, auf Temperaturen zwischen etwa 90 und 160° erhitzt und dann das Polymerisat durch. bekannte Mittel koaguliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erhitzen der wäßrigen Polymerisatsuspension auf eine Temperatur von etwa 90 bis i6o° zur Verhinderung einer weiteren nennenswerten Polymerisation unpolymerisiertes Vinylchlorid abgeblasen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in der zweibis fünffachen Menge der wäßrigen Emulgator- go lösung emulgiert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion homogenisiert wird durch mindestens einmaliges Hindurchführen derselben durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von nicht über 0,76 mm mit solcher Geschwindigkeit, daß an der Öffnung ein Druckabfall von mehr als 7 at auftritt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Franz Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, 1951, S. 41fr.

   © 609 706/423 10.56 (609 865 4.57)