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DE2363415C3 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern - Google Patents

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern

Info

Publication number
DE2363415C3
DE2363415C3 DE2363415A DE2363415A DE2363415C3 DE 2363415 C3 DE2363415 C3 DE 2363415C3 DE 2363415 A DE2363415 A DE 2363415A DE 2363415 A DE2363415 A DE 2363415A DE 2363415 C3 DE2363415 C3 DE 2363415C3
Authority
DE
Germany
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carbon fibers
acid
oxidized
fibers
resin
Prior art date
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DE2363415A
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English (en)
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DE2363415B2 (de
DE2363415A1 (de
Inventor
Kiro Tokio Asano
Hiroto Tokio Fujimaki
Fumio Choufu Tokio Kodama
Koji Fuchu Tokio Seguchi
Reiho Kawasaki Kanagawa Takabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Kureha Corp
Toyobo Co Ltd
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Publication date
Priority claimed from JP47129063A external-priority patent/JPS5116220B2/ja
Priority claimed from JP47129062A external-priority patent/JPS5116219B2/ja
Application filed by Kureha Corp, Toyobo Co Ltd filed Critical Kureha Corp
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Publication of DE2363415B2 publication Critical patent/DE2363415B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2363415C3 publication Critical patent/DE2363415C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
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    • D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von ICohlenstoff-Fasern, durch das diesen Kohlenstoff-Fasern eine gute Affinität zu einer Polymerisat-Matrix verliehen wird, die zusammen mit Füllstoffen, z. B. Fasern, als Formmasse verwendet 4s wird.
Kohlenstoff-Fasern erweisen sich in der Beziehung als vorteilhaft, als sie hohe mechanische Festigkeitseigenschaften und Elastizität sowie ein niedriges spezifisches Gewicht zusammen mit anderen hervor- so ragenden Eigenschaften wie zum Beispiel Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, Selbst-Sctiinierlahigkeit und dergleichen aufweisen. In jüngster Zeit sind viele Untersuchungen auf Kohlenstoff-Fasern als Verstärkungsmaterial ge- <ö richtet worden. Bei der Herstellung einer Formmasse aus einem Polymerisat und Füllstoffen (d. ti. eines faserverstärkten Kunststoffes) wurden Kohlenstoff-Fasern in Form langer Fasern oder kurzer Fasern oder als ein gewebtes oder ein nichtgewebtes Faser- <,o crzeugnis in Kombination mit einer Matrix aus einem Polymerisat verwendet, einschließlich eines thermoplastischen Harzes wie zum Beispiel eines Polyacetat-Harz.es. eines Polyamid-Harzes, eines Polyester-Harzes, eines Polyolefin-I lar/cs. eines Polyacryl-llarz.es, eines (,s lluoihaltigen Harzes, eines Polyvinylchlorid-Harzes oder dergleichen und eines wiirmchärtcndcn Harzes. wie zum Beispiel eines Epoxy-IIarz.cs, eines ungesättigten Polyester-Harzes, eines Phenol-Harzes, eines Polyimid-Harzes oder dergleichen, um dem zusammengesetzten Material vielseitige Verwendungsmöglichkeit als ein Strukturmaterial, ein wärmebeständiges Material, ein elektrisch leitlahiges Material, ein reibungsbeständiges Material und dergleichen zu verleihen. Es traten jedoch Schwierigkeiten auf, die darin lagen, daß die Kohlenstoff-Faser im allgemeinen eine geringe Affinität zu einem synthetischen Harz besitzt, so daß, wenn sie mit einer synthetischen Harzmatrix vermischt wird, es schwierig ist, ein zusammengesetztes Material mit zufriedenstellenden physikalischen oder mechanischen Eigenschaften zu erhalten, da die KohlenstofT-Faser eine geringe Adhäsion zu der Matrix oder geringe Benetzbarkeit mit der Matrix besitzt.
Dementsprechend ist es allgemeine Praxis, bei der Herstellung von Formmassen aus einem Polymerisat und Füllstoffen, die Oberflächen einer Kohlenstoff-Faser so vorzubehandeln, daß die Affinität der Kohlenstoff-Faser zu einem synthetischen Harz verbessert wird, /um Beispiel wird in einem gut bekannten Oxydationsverfahren die Kohlenstoff-Faser in Flüssigkeits- oder Gasphase allgemein oxydiert (vgl. die US-PS 36 60 140), um auf den Oberflächen der Kohlenstoff-Faser sauerstoffhaltige funktioneile Gruppen, wie zum Beispiel Carboxyl-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Lacton-Gruppen und/oder Hydroxyl-Gruppen zu bilden und gleichzeitig die Oberflächengröße der Kohlenstoff-Faser zu erhöhen. Jedoch ist die oxydierte Kohlenstoff-Faser noch immer unzulänglich in der Affinität zu einem synthetischen Harz, und die gebildete Formmasse aus Polymerisat und Füllstoff, bei der die oxydierte KohlenstofT-Faser verwendet wird, wjist eine nachteilig niedrige Beständigkeit gegen Wasser auf, da die auf den Oberflächen der Kohlenstoff-Faser gebildeten funktioneilen Gruppen hydrophile Gruppen sind. Weiterhin kann die Kohlenstoff-Faser, ueren Oberflächen durch die erzeugten funktionelien Gruppen mehr oder weniger angesäuert sind, eine synthetische Harzmatrix während der Herstellung eines zusammengesetzten Materials angreifen. Insbesondere wenn ein Polyacetal-Harz, welches einem Angreifen durch eine Säure leicht nachgibt, als eine Matrix verwendet wird, weisen das Matrixpolymerisat und das daraus gebildete Endprodukt verschlechterte physikalische oder mechanische Eigenschaften auf.
Dementsprechend bestand eine starke Nachfrage nach einem Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Kohlenstoff-Fasern, um diesen eine verbesserte Affinität und hervorragende Adhäsion zu einer Polymerisat-Matrix zu verleihen, ohne daß das daraus entstehende Produkt Nachteile aufweist.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Koh-IcnstofT-Fascr zu schaffen, um deren Affinität zu einem Polymerisat zu verbessern.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Kohlenstoff-Faser zu schaffen, durch das die Oberfläche der KohlenstofT-Faser mit verbesserter Adhäsionsfähigkcil zu einer Polymer-Matrix ausgestattet werden.
Andere Gegenstände, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus iler folgenden Beschreibung.
Ausgehend von der Annahme, daß, wenn die Kohlenstoff-Fasern oxydiert werden, um sauersloffhalligc funktinnellc Gruppen auf den gesamten Oberflächen
der Fasern wie oben beschrieben zu bilden, und dann die funktionellen Gruppen mit einer geeigneten Verbindung zur Reaktion gebracht werden, um ein Produkt mit einer guten Affinilät zu einem synthetischen .Harz zu liefern, es möglich werden würde, die Nachteile zu vermeiden, die dem bekannten Oxydationsverfahren innewohnen, führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine ausgedehnte Untersuchung durch, um eine Verbindung zu suchen, die mit den funktionellen Gruppen reagiert und die in der Lage ist, auf den Oberflächen der Kohlenstoff-Fasern chemische Strukturen zu erzeugen, die eine hervorragende Affinität zu einem synthetischen Harz aufweisen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Verbindung wie Ammoniak, ein organisches Amin, ein Lactam oder eine Amino-Carbonsäure für diese Zwecke dienen kann. Das heißt, ein Produkt, das durch Wechselwirkung zwischen einer der eben genannten Verbindungen und den funktionellen Gruppen erhallen wird, besitzt bei einer Temperatur von 100 bis 500 C eine äußerst hervorragende Affinität zu einem synthetischen Harz.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Kohlenstoff-Faser geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sauerstoffhaltige funktioneile Gruppen aus den Oberflächen der Kohlenstoff-Faser durch eine Oxydationsbehandlung gebildet werden und die funktionellen Gruppen mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, einem organischcn Amin, einem Lactam, einer Aminocarbonsäure und Benzoesäureamid bei einer Temperatur von 100 bis 500C zur Reaktion gebracht werden. Die entstehende Kohlenstoff-Faser weist hervorragende Adhäsion zu einer synthetischen Harzmatrix auf, die üblicherweise bei der Herstellung eines zusammengesetzten Materials verwendet wird, und kann auf diese Weise zur Erzeugung eines zusammengesetzten Materials mit optimalen physikalischen und mechanischen Eigenschaften beitragen.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Kohlenstoff-Faser zuerst oxydiert, um sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen auf den Oberflächen derselben zu bilden. Die Oxydation kann durch irgendein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, einschließlich eines Oxydationsverfahrens in nüssiger Phase unter Verwendung einer wäßrigen Salpetersäurelösung, einer wäßrigen Chromsäurelösung, einer wäßrigen Chromatlösung, einer wäßrigen Bichromatlösung, einer wäßrigen Permangansäurelösung, einer wäßrigen Permanganatlösung, einer wäßrigen Unterchlorigesäurelösung, einer wäßrigen I lypochloritlösung oder eines wäßrigen Wasserstoffperoxyds; eines anodischen Oxydationsverfahrens unter Anwendung von Elektrolyse und eines Oxydationsverfahrens in der Gasphase unter Verwendung von Wasserdampf, Luft, Sauerstoff, Ozon oder StickstolToxyd.
Auf den Oberflächen der so behandelten Kohlenstoff-Fasern werden sauerstolThaltige funktionell Gruppen, wie zum Beispiel Carboxyl-Gruppen, Carbonyl-Gruppcn, Lacton-Gruppen und/oder Hydroxylgruppen gebildet. Ls ist überflüssig /u bemerken, daß die Oxidationsbehandlung die Kohlenstoff-Faser selbst nicht verschlechtern und keine Verringerungen in den mechanischen Fesligkeitseigenscliaftcn der <^ Faser bewirken sollte.
Die funktionellen Gruppen, die auf den Oberflächen der Kohlenstoff-Fasern gebildet worden sind, werden mit einer Verbindung, ausgewählt aus Ammoniak, einem organischen Amin, einem Laciam, einer Aminocarbonsäure oder Benzoesäureamid, unter erhöhten Tempsraturbedingungen zur Reaktion gebracht. Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbare organische Amin schließt zum Beispiel ein Amin wie Anilin, Triethylamin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder dergleichen oder ein Aminosilan wie a-minopropyltriäthoxysilan, n-trimethoxysilylpropyläthylendiamin oder dergleichen ein. Dagegen schließen Beispiele für das Lactam Verbindungen mit einer Lactamstruktur ein, wie zum Beispiel r-Caprolactam, Butyrolactam, c-Caprylactam und dergleichen. Die Amino-Carbonsäure ist zum Beispiel eine aliphatische Aminosäure wie Aminobuttersäurc, Aminovaleriansäure, Aminocapronsäure oder dergleichen oder eine aromatische Aminosäure wie Aminomethylbenzoesäure, Aminobenzoesäure, D/aminobenzoesäure oder dergleichen.
Wenn Ammoniak für die Reaktion verwendet wird, werden die oxydierten Kohlenstoff-Fasern zuerst in einen Ofen mit 100 bis 500 C eingeführt, und dann wird Ammoniakgas, das mit Wasserdampf oder Luft oder einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argon verdünnt ist, oder 100%iges Ammoniak dem Ofen zugeführt.
Dabei wird bei einem organischen Amin, einem Lactam oder einer Aminocarbonsäure die oxydierte Kohlenstoff-Faser zuerst in einen Ofen mit 100 bis 500 C eingeführt, und dann wird das organische Amin, Lactam oder die Aminocarbonsäure, die unter geeigneten Sublimationstemperatur- und Dampfdruckbedingungen erhitzt und vergast worden sind und die, wenn es notwendig ist, mit einem inerten Trägergas wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon gemischt sind, zur Kontaktierung mit der Kohlenstoff-Faser in den Ofen eingeführt. Alternativ dazu kann das organische Amin, das Lactam oder die Aminocarbonsäure in einem Lösungsmittel wie Wasser oder einem Alkohol gelöst werden, und die oxydierte Kohlenstoff-Faser wird in die entstehende Lösung eingetaucht, um so das organische Amin, das Lactam oder die Aminocarbonsäure auf den Oberflächen der Fasern in einer Menge von etwa 0,01 bis 10Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoff-Faser, niederzuschlagen. Die so eingetauchten Kohlenstoff-Fasern werden dann in einem Ofen mit 100 bis 500"C zur Reaktion angeordnet. In dieser Hinsicht sei bemerkt, wenn die Reaktionstemperaturen über 500 C liegen, wird kein Reaktionsprodukt erhalten, oder wenn es doch ei halten wird, wird das Produkt sofort thermisch zersetzt. Andererseits würde, wenn die Reaktionstemperaturen unter 100'C eingestellt werde, die Reaktion nicht in einer zufriedenstellenden Weise fortschreiten. Dementsprechend sollten die Reaktionstemperaturen innerhalb eines Bereiches zwischen 100 und 500 C, vorzugsweise 100 bis 400'C, liegen. Weiterhin ist die Reaktionszeit nicht kritisch, aber sie liegt üblicherweise innerhalb eines Bereiches von einer Minute bis fünf Stunden, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Minuten. Fs wird bevorzugt, die Reaktion in einer Atmosphäre aus Luft oder einem inerten Gas wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon durchzuführen.
Das Verfuhren der vorliegenden Erfindung ist auf last alle Kohlenstoff-Fasern, einschließlich Graphit-Fasern, anwendbar. Weiterhin besitzt die Kohlenstoff-Faser, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist, eine Affinität /u den
meisten synthetischen Harzen. Insbesondere, wenn die behandelte KohlenstofT-Faser als eine Verstärkung für ein zusammengesetztes Material verwendet wird, das als Matrixharz ein Polyacetalharz, e.n Polyimidharz oder ein Epoxyharz inkorporie1"! enthält, kann ein zusammengesetztes Material erhalten werden, das äußerst hervorragend in seinen physikalischen und mechanischen Eigenschaften ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen spezieller dargestellt, die jedoch in keiner Weise als Begrenzung der vorliegenden Erlindung, die in den Patentansprüchen beschrieben ist. aufgefaßt werden sollen.
Beispiel 1
100 g Kohlenstoff-Fasern, die aus Pechfasern durch übliches Carbonisieren erhalten und in eine mittlere Länge von 3 mm geschnitten worden waren, wurden in etwa I Liter einer 1 %igen wäßrigen Natriumhypochlorillösung mit einem pH-Wert von 5,5 bei einer Temperatur von 25 C eine Stunde lang eingetaucht, worauf ausreichendes Waschen und Trocknen folgte. Dann wurden die so getrockneten Kohlenstoff-Fasern 15 Minuten lan;.' bei 300 C in einen Ofen gebracht, in den Stickstollgas, das 30Volumen-% Ammoniak enthielt, mit einer Durchflußrate von ^ Liter pro Minute zur Reaktion mit den Fasern eingeführt wurde. Danach wurden 100 g Polyacetalharzpulver als eine Harzmatrix mit 25 g der behandelten Kohlenstoff-Fasern mittels eines Mischers ausreichend gemischt. In dieser Verfahrensstufe besaßen die Kohlenstoff-Fasern eine durchschnittliche Faserlänge von weniger als 0,5 mm. Die entstandene Mischung wurde vollständig getrocknet und in eine Form eingefüllt, die eine Größe von 10 cm (Breite) χ 10 cm (Länge) χ 3 mm (Dicke) besaß. Die Form wurde mittels einer Heißpreßmaschinc auf 200 C erhitzt, um unter einem Druck von 180 kg/cm2 den Formpreßvorgang durchzuführen, wenn die Heiztemperatur 200 C erreicnte.
Das entstandene Preßstück wurde in Teststücke geschnitten, von denen jedes eine Größe von 3 mm (Dicke) χ 12,7 mm (Breite) χ 100 mm (Länge) besaß, die der Messung der »3-Punkt-Biegefestigkeit« durch das in ASTM-D 790 vorgeschriebene Verfahren und der Izod-Schlagfesligkeit gemäß dem in ASTM-D 256 vorgeschriebenen Verfahren unterworfen wurden.
Für Vcrgleichszwecke wurden zwei verschiedene Preßlinge in der gleichen Weise wie oben erwähnt hergestellt, wobei jedoch unbehandelte Kohlenstoff-Fasern und mit Natriumhypochlorit behandelte Kohlenstoff-Fasern verwendet wurden. Die zwei Arten von Preßlingen wurden in Teststücke gerchnitten, die die gleiche Größj besaßen, und dem gleichen Meßvorfahren wie oben beschrieben unterworfen.
Die Testergebnisse sind nachstehend angegeben.
Wenn nur die Oxydationsbehandlung, d. h. die Behandlung mit Natriumhypochlorit allein, vorgenommen wurde, wurde das als Harzmatrix verwendete Polyacetalharz thermisch zersetzt, ohne daß das gewünschte zusammengesetzte Material erzeugt wurde.
Dann wurde das oben angegebene Verfahren und das Vergleichsverfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß das Polyacetalharz durch ein Nylonhar/ ersetzt wurde. Die entstandenen drei Arten von Preßlingen wurden zu entsprechenden Teststücken ausgeformt, deren mechanische Festigkeitseigenschaften in der gleichen Weise wie oben beschrieben bestimmt wurden. Die Testergebnisse sind nachfolgend angegeben.
KohlenstofT-Iaser
Biegefestigkeit l/od-Kerb-Schlagfestigkcil
(kg/cnr ) (kg ■ cm/cm ι
Unbehandelt 1350
Oxydiert 1550
Behandeil durch das 1630
Verfahren der Erfindunu
5.5
5.0
5.9
Aus den vorstehenden Testergebnissen gehl klar hervor, daß uie Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung der Matrixharze und zur Verbesserung der Adhäsion der Kohlenstoff-Faser an den Harzmatrizen beiträgt, was zu einem bemerkenswerten Anwachsen der mechanischen Festigkeitseigenschaften der zusammenge-
IS setzten Materialien führt.
Beispiel 2
Die gleiche Art und Menge Kohlenstoff-Fasern.
wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde drei Stunden lang in einer Atmosphäre aus Luft in einem Ofen bei 350 C" oxydiert, wozu dann Stickstoffgas. das 10 VnI.-% Ammoniak enthielt, mit einer Durchflußrate von 3 l/Min, zur Kontaktierung mit den Fasern 30 Minuten lang bei 250 C eingeführt wurde. Die entstandenen Fasern wurden mit einem als Harzmatrix verwendeten Polyacetalharz in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 gemischt, das dann in der gleichen Weise wie in Beispiel I beschriebenen Weise verformt und zu Testslücken ausgeformt wurde. Die Teststücke wurden den gleichen Tests aus Beispiel 1 unterworfen. Die Testergebnisse warin wie folgt:
Kohlensloft"-I;aser
Biegefestigkeit Izod-Schlagfcstigkeil
ungckcrbt
(kg/crrr: (kg ■ cm/cmi
KohlcnstoH-I-aser
Biegefestigkeit Izod-Schlag-
lestigkeit. (>o Unbehandelt
(kg/cm?)
ungekerbl
(k2 cm/cm)
llnbehandell 820 15.8
Oxydiert
Behandelt durch das 1250 30.4
Verfahren der Erfindunc
Oxydiert
Behandelt durch das
Verfahren der Erfindung
820
118(1
15.8
31.5
Bei der Lultoxydations-Behandlung wurde das PoIvacelalhar/ thermisch /erset/t. und das gewünschte zusammengesetzte Material konnte nicht erhallen
werden. Daher war die Luttoxydation für die Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern ungeeignet.
Beispiel 3
Die gleiche Art und Menge Kohlenstoff-Fasern, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in einer Atmosphäre aus Argon weiter auf 2000 C erhitzt, und die entstandenen Fasern wurden auf eine durchschnittliche Länge von 3 mm geschnitten. Die derart geschnittenen Fasern waren eine Stunde lang bei 30 C" in eine wäßrige 2%ige Natriumhypochloritlösung mit einem pH-Wert von 5,5 eingetaucht, worauf ausreichendes Waschen und Trocknen folgte.
Dann wurden die so getrockneten Kohlenstoff-Fasern in einen Ofen eingebracht, dem zur Kontaktierung mit den Fasern 40 Minuten lang bei 250 C durch Stickstoffträgergas getragenes Triäthylamin zugeführt wurde.
Die entstandenen Fasern wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Menge mit einer Harzmatrix aus einem Polyacetalharz gemischt, das dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gepreßt und zu Teststücken ausgeformt wurde. Die Teststücke wurden der Messung von mechanischen Festigkeitseigenschaften, wie in Beispiel 1 angegeben, unterworfen.
Das oben angegebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils unbehandelte Kohlenstoff-Fasern und nur oxydierte Kohlenstoff-Fasern verwendet wurden.
Die Testergebnisse sind nachfolgend angegeben.
Kohlcnsioff-Faser
Biegefestigkeit
(kg/cnr)
Izod-Schlagfestigkeil
ungekerbt
(kg- cm/cm)
Unbehandelt 850 16.5
Oxydiert
Behandelt durch das 1270 29,5
Verfahren der Erfindung
Weiterhin wurden die drei entsprechenden Arten von Kohlenstoff-Fasern, das heißt die unbehandelten, die oxydierten und die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Kohlenstoff-Fasern, mit einer Harzmatrix aus einem Epoxyharz unter ausreichendem Rühren in einer Konzentration von 50 Vol.-% gemischt, und die entstandenen Mischungen wurden bei 180 C formgepreßt. Die entstandenen Preßlinge wurden jeweils in Teststücke ausgeformt, um die Biegefestigl· eit zu bestimmen. Die Testergeb wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oxydiert und in eine wäßrige 0,l(gewichts)%igc tr-Aminopropyltriäthoxysilan-Lösung eingetaucht. Dann wurden die eingetauchten Fasern aus der Lösung herausgezogen, und die Lösung wurde aus den Fasern so abgepreßt, daß das Gesamtgewicht der Fasern und Hintauchlösung auf 200 g gebracht wurde. Dann wurden die Kohlenstoff-Fasern in einem Ofen in einer Atmosphäre aus Luft drei Stunden lang bei 100 C" ίο thermisch behandelt.
Danach wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt, wobei als Harzmatrix ein Polyacetalharz verwendet wurde.
Für Vergleichszwecke wurde das oben angegebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils entsprechende unbehandelte und nur oxydierte Kohlenstoff-Fasern verwendet wurden.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
KohlenslolT-Faser Biegefestigkeit Izod-Schlag-
fesligkeit
ungekcrbt
(kg/cm2) (kg · cm/cm)
Unbehandelt 850 16,5
Oxydiert - -
Behandelt durch dai ;■ 1300 33,0
Verfahren der Erfindung
Beispiel 5
Die gleiche Art und Menge Kohlenstoff-Fasern, die in Beispiel 1 verwendet worden waren, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oxydiert und in 1 Liter einer wäßrigen 5(gewichts)%igen f-Caprolactam-Lösung eingetaucht. Nach ausreichendem Eintauchen wurden die Kohlenstoff-Fasern aus der Lösung herausgezogen, und die Lösung wurde aus den Fasern abgepreßt, um das gesamte Gewicht auf 200 g einzustellen. Dann wurden die Kohlenstoff-Fasern 40 Minuten lang in einen Ofen zur Behandlung in einer Atmosphäre aus Stickstoff bei 270 C eingeführt.
Dann wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei ein Polyacetalharz als Harzmatrix verwendet wurde.
Für Vergleichszwecke wurde das oben angegebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils entsprechend unbehandelte und nur oxydierte Kohlenstoff-Fasern verwendet wurden.
Die Testergebnis.se waren wie folgt:
nisse waren wie folgt: der Biegefestigkeit
(kg/cm2)		 KohlenstofT-Faser
55		 Biegefestigkeit Izod-Schlag-
festigkeit
ungekerbt
(kg/cm2) (kg cm/cm]		 15,8
Kohlenstoff-Faser 4 890 to Unbehandelt 820 -
Unbehandelt 970 Oxydiert - 29,5
Oxydiert 1090 Behandelt durch das
Verfahren der Erfindung		 1265 oben angegebene Verfahre!
Behandelt durch
Erfindung		 das Verfahren ft.s Weiterhin wurde das
Beispiel
100g der gleichen Art und Menge Kohlenstoff-Fasern wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren.
unter Verwendung eines Nylonharzes als Harzmatri; zusammen mit unbehandelten Kohlenstoff-Fasern oxydierten Kohlenstoff-Fasern und gemäß dem erfin
dungsgemäßen Verfahren behandelten Kohlenstoff-Fasern wiederholt.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
Kohlcnsioll-Kaser Biegefestigkeit Izod-Kerb-
Schlugfeslig-
keit
(kg/cm2) (kg · cm/cm)
Unbehandelt 1350 5,5
Oxydiert 1550 5,0
Behandelt durch das 1700 5,9
Verfahren der Erfindung
Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß die Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung bemerkenswerte Wirksamkeit im Vergleich zu der bloßen Oxydationsbehandlung zeigt.
Beispiel 6
Die gleiche Art und Menge Kohlenstoff-Fasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, wurde' in einem Ofen in einer Atmosphäre aus Luft bei 350 C drei Stunden lang oxydiert. Dann wurde , pulverförmiges f-Caprolactam auf eine Heizplatte mit 300'C mit einer Rate von lg/Min, zur Sublimation tropfen gelassen und mit Stickstoffgas gemischt. Der sublimiertes Lactam enthaltende Stickstoff wurde dem Ofen bei 300 C mit einer Durchflußrate von 1 l/Min, zur Behandlung der Kohlenstoff-Faser 30 Minuten lang zugeführt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde dann wiederholt, wobei ein Polyacetalharz als eine Harzmatrix verwendet wurde.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
KohlenstofT-Faser
Biegefestigkeit Izod-Schlagfestigkeit
ungekerbt
40
(kg/cm')
(kg- cm/cm)
Unbehandelt 820 15,8
Oxydiert
Behandelt durch das 1285 31,7
Verfahren der Erfindung
Bei der Luftoxydation wurde das Polyacetalharz thermisch zersetzt, und dementsprechend konnte keine gewünschte Formmasse erhalten werden, was zeigt, daß die Oxydation zur Verwendung als Oberflächenbehandlung ungeeignet ist.
55
Beispiel 7
Die gleiche Art und Menge Kohlenstoff-Fasern, die in Beispiel 3 verwendet worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 weiter oxydiert. Die entstandenen Kohlenstoff-Fasern wurden ausreichend in eine 2(gewichts)%ige p-Aminomethylbenzoesäure-Methanol-Lösung eingetaucht. Dann wurden die Kohlenstoff-Fasern aus der Lösung herausgezogen, und die Lösung wurde aus den Kohlenstoff-Fasern abgepreßt, bis das Gewicht der abgepreßten Lösung gleich dem der Kohlenstoff-Fasern wurde. Dann wurden die Kohlenstoff-Fasern in einen Ofen gebracht und in einer Atmosphäre aus Stickstoff bei 320C 30 Minuten lang behandelt.
Danach wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei ein Polyacetalharz zum Ausformen und zur Bildung von Teststücken verwendet wurde, worauf die Bestimmung der mechanischen Festigkeitseigenschaften der Teststücke erfolgte.
Für Vergleichszwecke wurde das oben angegebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils entsprechend unbehandelte Kohlenstoff-Fasern und oxydierte Kohlenstoff-Fasern verwendet wurden.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
Kohlenstoff-Faser
Biegefestigkeit Izod-Schlagfestigkeit
ungekerbt
(kg/crn^)
(kg -cm/cm)
Unbehandelt 850 16,5
Oxydiert
Behandelt durch das 1190 28,3
Verfahren der Erfindung
Weiterhin wurde das oben angegebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt, daß die oben angegebenen drei Kohlenstoff-Faserarten entsprechend mit einem als Harzmatrix verwendeten Epoxyharz in einem Äquivalenten Volumenverhältnis gemischt wurden, und die Mischungen bei 180C ausgeformt.
Die entstandenen entsprechenden Preßlinge wurden zur Bestimmung der Biegefestigkeit, wie oben erwähnt, zu Teststücken ausgeformt.
Die Testergebnisse waren wie folgt:
Kohlenstoff-Faser
Biegefestigkeit (kg/cm2)
Unbehandelt 890
Oxydiert 970
Behandelt durch das Verfahren der 1060
Erfindung

Claims (5)

Patentansprüche·
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern unter Ausbildung funktioneller s Gruppen durch Behandlung mit reaktiven Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Fasern oxydiert werden, um sauerstoffhaltige funktionell Gruppen auf den Oberflächen dieser Kohlenstoff-Fasern zu bilden, und daß diese sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen bei einer Temperatur von 100 bis 500 C" mit Ammoniak, einem organischen Amin, einem Lactam, einer Amino-Carbonsäure oder Benzoesäureamid zur Reaktion gebracht werden. is
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei welcher die oxidierten Kohlenstoflasem behandelt werden, innerhalb eines Bereiches von 100-400 C" lieg!.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Amin, Anilin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, y-aminopropyltriäthoxysilan oder n-trimethoxysilylpropyl-äthylendiamin verwendet wird. 2s
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactam f-Caprolactam, Butyrolactam oder r-Capryluctam verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß AminoCarbonsäure Aminobuttersäure, Aminovaleriansäure, Aminocapronsäure, AminoiTiethylbenzoesäure, Aminobenzoesäure oder Diaminobenzoesäure verwendet wird.
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