[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE2358767A1 - Verfahren zum abtrennen von quecksilberverunreinigungen aus gasen - Google Patents

Verfahren zum abtrennen von quecksilberverunreinigungen aus gasen

Info

Publication number
DE2358767A1
DE2358767A1 DE2358767A DE2358767A DE2358767A1 DE 2358767 A1 DE2358767 A1 DE 2358767A1 DE 2358767 A DE2358767 A DE 2358767A DE 2358767 A DE2358767 A DE 2358767A DE 2358767 A1 DE2358767 A1 DE 2358767A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mercury
activated carbon
gas
treated
impregnated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2358767A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2358767C2 (de
Inventor
Juichi Kasai
Keiji Kawasaki
Buntaro Kawase
Kazuo Miyazaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of DE2358767A1 publication Critical patent/DE2358767A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2358767C2 publication Critical patent/DE2358767C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B43/00—Obtaining mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/901—Activated carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

PATENTANWALT
DR. HANS ULRIGK MAY
D a MÖNCHEN a, OTTOSTRASSE 1a
TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN
•TELEFON COS11} 593682
S-48-P-1/1229 Miinchen, den 26* Nov. 1973
Dr.M/rk
Showa Denko Kabushiki Kaisha in Tokyo / Japan
Verfahren zum Abtrennen von Quecksilberverunreinigungen
aus Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zurr. Abtrennen von Quecksilberverunreinigungen aus Gasen., besonders solchen die außer Quecksilber noch andere Verunreinigungen, vie Schwefeldioxid und Halogene enthalten. .--..".
Da die durch Quecksilberdampf verursachte Luftverunreinigung neuerdings, erhebliche Beachtung findet, besteht ein Bedürfnis nach Verfahren zur Abtrennung von Quecksilberdampf aus verschiedenen Gasen, wie Abluft von Quecksilberminen, Schmelzanlagen für Nichteisenmetalle, kohlegefeuerten Kesseln und Verbrennungsanlagen für Müll und Abfallschlamm von Abwasserbehandlungsanlagen.
Auch einige andere quecksilberhaltige Gase erfordern eine Behandlung zur Abtrennung von Quecksilber, z.B. die Umgebungsluft aus den Fabrikationsräumen von Anlagen zur Herstellung von Quecksilberthermometern, Quecksilberlampen und Spiegeln, Ätznatron (bei Verwendung von Quecksilber-Elektrolysezellen) und einigen chemischen Reagenzien, und das als Nebenprodukt bei der Kochsalzelektrolyse
4Q9824/0749
ndt Quecksilber-Elektrolysezellen erzeugte Wasserstoffgas. Da diese quecksilberhaltigen Gase jedoch verhältnismäßig einfach zusammengesetzt sind, kann das Quecksilber daraus leicht nach üblichen Verfahren entfernt werden.
Jedoch ist bisher kein wirtschaftlich brauchbares Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus den zuerst erwähnten Gasen bekannt/da Abgase aus Quecksilberminen, Schmelsanlagen für Nichteisenmetalle, kohlegefeuerten Kesseln und Verbrennungsanlagen für Müll und Abfallschlamm von Abwasserbeseitigungsanlagen verschiedene Verunreinigungen neben Quecksilber enthalten, besonders Halogenverbindungen» Schwefelverbindungen und einige Arten von Schwermetallen, velche die Virksamkeit der Behandlung der Quecksilberabtrennung beeinträchtigen oder diese sogar verhindern.
Die verschiedenen bekannten Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen lassen sich allgemein in eine von zwei Gruppen einordnen, nämlich die nassen Verfahren, welche die Absorption in einer Waschlösung benutzen, und die trockenen Verfahren, velche die Adsorption an festen Stoffen benutzen.
Beispiele für nasse Verfahren sind ι
1. Waschen mit Chlorwasser
Bei diesem Verfahren wird das quecksilberhaltige Gas mit freies Chlor enthaltendem Wasser gewaschen, um den Quecksilberdampf in Quecksilberchlorid umzuwandeln, welches seinerseits in Wasser gelöst bleibt, worauf das behandelte Gas mit einer wässrigen Ätznatronlösung gewaschen wird, um das aus der Tiaschlösung während -der Quecksilber abtrennung verdampfte Chlorgas zu entfernen. Aus der GB- PS 1 250 171 ist ein auf dem gleichen Prinzip beruhendes
409824/0 7A9
verbessertes Einstufenverfahren bekannt ϊ bei dent Alkaiihypochtloritsalzlösüng als Waschiösung benutzt wird; Dieses Verfahren zeigt jedoch in;;der Praxis Nachteile. Beispielsweise erfordert die Einstellung der Verfahrensbedingungen empfindliche Regelungen,und große Mengen an Reagenz werden verbraucht, wenn in dem zu behandelnden Gas Schwefeldioxid vorhanden ist. - " '
2. Vaschen mit Permänganat-Lösung
Bei diesem aus der JA-PS 532910 bekannten Verfahren wird das quecksilberhaltige Gas mit einer säuren Permanganatlösung gewaschen und ein brauner Niederschlag erhalten,' dei sich bildet* wenn Quecksilberdampf mit einer Manganverbindung, in der das Mangan eine höhere Wertigkeit als 3 besitzt, in Berührung gebracht wird. Bei diesem Verfahren absorbiert jedoch die V'aschlösung eher Schwefeldioxidgas, fals dieses in dem zu behandelnden Gas vorhanden ist, als den Quecksilberdämpf,sodaß das Verfahren · praktisch nicht brauchbar ist. λ '
Bei den sogenannten trockenen Verfahren wird das durch Quecksilber verunreinigte Gas über feste Stoffe geleitet, welche-das Quecksilber adsorbieren sollen. Folgende Verfahren dieser Art sind bekannt:
1. Absorption an Aktivkohle die mit einem Metall impragniett ist, welches.,Mt Queqksilber:^ein Amalgam bildet, besonders-Silber, Gold oder Kupfer ( US-ps 3 i93 987) . ^
2. Adsorption an Aluminiumoxid,: das mit- Silber imprägniert* ist ϊ-rPS 3 257 7
3. Adsorption an; hauptsächlich ,aus Eermanganat bestehenden
festen Materialien (JA-PS Sho 45-23521)
4. Adsorption an Aktivkohle, die durch Behandlung mit einer Lösung von Schwefel in Schwefeldisulfid und Verdampfen der Mischung zur Trockne mit elementarem Schwefel imprägniert ist (US-PS 3 194 629).
5. Behandlung mit Aktivkohle, die mit Alkalipolysulfid, Alkalisulfid oder Alkalihydrosulfid imprägniert ist (DT-AS 1075953).
Diese "trockenen" Verfahren haben jedoch in der Praxis ähnliche Nachteile wie die oben erw'ihnten "nassen" Verfahren/falls in dem zu behandelnden Gas andere Verunreinigungen, wie Schwefeldioxid, Halogene und. deren Verbindungen enthalten sind. Schwefeldioxid oder Halogengase reagieren nämlich mit dem als Imprägnierungsmittel benutzten Metall unter Bildung von Schwefel- oder Halogenverbindungen der Metalle, bevor die Adsorption von Quecksilber eintritt, oder gleichzeitig damit, wodurch das Aösorptionsmittel binnen kurzer Zeit: inaktiv wird.
Hinsichtlich der Verwendung von mit Schwefel imprägnierter Aktivkohle ist es ein Nachteil, daß bei der Herstellung des Absorptionsmittel^ ein brennbares Lösungsmittel benutzt werden soll. Außerdem sollen einige Arten der in der erhaltenen Masse gebildeten Schwefelkohlenstoff - Verbindungen bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen feuergefährlich sein. Auch die zur Imprägnierung von Aktivkohle bekannten Alkalisulfide reagieren mit den erwähnten Verunreinigungen Schwefeldioxid und Halogene, sodaß sich die erwähnten Nachteile ergeben.
Es besteht also weiterhin ein Bedürfnis nach einem technisch
409824/0749
und wirtschaftlich befriedigenden Verfahren zur Entfernung von Quecksilberdämpfen aus Gasen, , -
Bei wiederholten Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe wurde nun gefunden, daß mit Schwefelsäure imprägnierte Aktivkohle eine hohe Wirksamkeit als Adsorptionsmittel für in einem Gas enthaltenes Quecksilber zeigt und über längere Zeit eine genügende Adsorptionskapazität behält. Weiterhin wurde gefunden, daß die Absorptionsfähigkeit dieses Atlsorptionsmittels in Gegenwart von anderen Verunreinigungen, wie Schwefeldioxid, Halogenen und/oder deren Verbindungen in dem zu behandelnden Gas außerordentlich gleich bleibend ist und daß das Adsorptionsmittel in einem weiteren Gebiet als die bisherigen Verfahren anwendbar ist.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zum Abtrennen von Quecksilber aus damit verunreinigten Gasen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu !einigende Gas über mit Schwefelsäure imprägnierte Aktivkohle geleitet wird.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformell der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf verschiedene quecksilberjenthaltende Gase, wie Luft, Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid, von verschiedener Herkunft, wie von Fabriken zur Herstellung von Quecksilberthermometern, Quecksilberlampen, Spiegeln, Ätznatron unter Verwendung "von Quecksilberelektroylse— zellen und von bestimmten chemischen Reagenzien· Besonders gute Erfolge werden jedoch erzielt im Fall von Schwefeldioxid, Halogene und/oder deren Verbindungen als Verunreinigungen zusammen mit
409824/0749
-*" 2358757
Quecksilberjsnthalt enden Gasen, die von Quecksilbergruben, Schmelzen für Nichteisenmetalle, kohlegefeuerten Kesseln und Verbrennungsanlagen für MUIl und Abfallschlamirt bei Abw'isserbehandlungsanlagen abgegeben werden.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorptionsniittels bereitet keine Schwierigkeiten, sondern kann leicht auf übliche Weise erfolgen· Bs ist jedoch besonders zweckmäßig, das Adsorptionsmittel durch Tränken von Aktivkohle mit einer wässrigen Schwefels "lure— lösung oder Eintauchen der Aktivkohle in dieselbe und anschließendes Trocknen der erhaltenen Masse herzustellen. In diesem Fall unterliegt die Konzentration der Schwefelsäure keiner Einschränkung^ jedoch wird aus praktischen Gründen eine 30-40 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltende wässrige Lösung bevorzugt, und das Trocknen kann bei Raumtemperatur an der Atmosphäre evfolgen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Aösorptionskapazität außerordentlich gesteigert wird, wenn das Trocknen in einem Luftstrom bei
100 - 200 C während mehrerer Stunden erfolgt. Unabhängig von der angewandten Imprägnierungsmethode soll die erfindungsgemäße imprägnierte Aktivkohle vorzugsweise mehr als 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle enthalten.
Als Ausgangsmaterial .für das Adsorptionsmittel kann jede Art von Aktivkohle verwendet werden, die durch zersetzende Destillation von Holz, Kohle, Nußschalen, Tierknochen oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien und anschließende übliche Aktivierung, z.B. durch Erhitzen in einem Strom von Dampf oder Kohlendioxid auf hohe Temperaturen, in gekörnter oder zerkleinerter Form erhalten wurde. Im allgemeinen wird die Verwendung von gekörnter Aktivkohle mit
24/0749
einer durchschnittlichen Korngröße zwischen etwa 1 und 10 mm Diarciimesser bevorzugt, obgleich diese Werte auch anders gewählt werden lcuAnen.
Das erfindungsgeniäße Adsorptionsmittel kann in verschiedenen Arten von Reaktionsgefäßen (Aösorptionsanlagen) eingesetzt werden, z.B. Reaktoren mit ruhendem Bett„ Wirbelbett oder bewegtem Bett, und es kann hinsichtlich der Verfahrensbedingungen in einem weiten Bereich von Adsorptionstemperaturen und Räumgeschwindigkeiten des Quecksilberjenthaltenden Gases benutzt werden.
Bei weiteren Untersuchungen zur Feststellung der günstigsten Verfahrensbedingungen wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Quecksilberaösorption hauptsächlich von der Aösorptionstemperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt des zu behandelnden Gases abhängt. Besonders wurde gefunden» daß der Restgehalt an Quecksilber im · behandelten Gas auf eine mit einem üblichen Quecksilbermeßgerät nicht mehr meßbare Höhe (weniger als 0,01 mg Hg/nr) herabgesetzt werden kann, wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter der folgenden· Bedingung durchgeführt wird :
A-B log P
worin t die Aösorptionstemperatur (Grad Celsius)5 B den Partialdruck des VJassers im zu behandelnden Gas (mmHg)' und A den Faktor 3,34 x 10~3 und B den Faktor 3,7 x 10'"4 bedeuten.
Quecksilber
Es ist so nach dem,erfindungsgemäßen Verfahren möglich,/aus verschiedenen quecksilberhaltigen Gasenf selbst wenn diese Schwefeldioxid in einem Anteil von 100 ppm bis 15 Volumenprozent, sowie
409824/0749
Halogene und andere Verunreinigungen enthalten, praktisch vollstandig zu entfernen und den Restgehalt des Quecksilbers im behandelten Gas auf veniger als 0,01 Milligramm /m3 herabzusetzen. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren über lange Zeiten bei hohen Temperaturen und hohen Raumgeschwindigkeiten ohne Verringerung der Adsorptionskapazität betrieben verden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also im Rahmen einer Hochtemperaturbehandlung ohne Kühlung durchgeführt und die Adsorptionseinheit entsprechend kompakt gebaut werden.
Das an der imprägnierten Aktivkohle adsorbierte Quecksilber kann wiedergewonnen werden, indem man das verbrauchte Adsorptionsmittel in einem Strom von überhitztem Dampf auf eine Temperatur von über 2OO°C erhitzt und den austretenden, Quecksilberdampf mitführenden Dampf auf etwa Raumtemperatur abkühlt und so das Quecksilber zusammen mit dem Dampf kondensiert.
Die Wirkung der Aktivkohle im erfindungsgemäßen Verfahren scheint spezifisch zu sein, da man keine brauchbaren Ergebnisse erhält, wenn als Träger für Schwefelsäure statt der Aktivkohle andere feste Materialien, wie Silikagel, aktiviertes Aluminiumoxid oder Zeoliiftverwendet werden und das so hergestellte imprägnierte Adsorptionsmittel zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen benutzt wird. Da andererseits Aktivkohle selbst bekanntlich nur eine geringe Aösorptionskapazität für die Abtrennung von Quecksilber aus Gasen aufweist, wird angenommen, daß die Adsorptionsoberfläche der Aktivkohle in Verbindung mit der Schwefelsäure eine Katalytische Wirkung entfaltet. Die Verwendung einer mit Schwefelsäure imprägnierten Aktivkohle ist daher ein wesentlicher Teil der Erfindung*
A09824/0749
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele :
Beispiel 1 V
Von einem Gebläse wurde Luft durch einen Quecksilberdampfsättiger und einen Fasserdampfsättiger, die beide bei 400C gehalten wurden, nach Erhitzen auf die gewünschte Temperatur in den Bodenbereich eines Gasadsorbers geleitet. Der Gasadsorber bestand aus einem Glasrohr von 25mm Innendurchmesser und 300 mm Länge, das eine Packimg von 100 ml Adsorptionsmittel enthielt. Dieses war hergestellt worden durch Eintauchen von gekörnter Aktivkohle (etwa 1-2mm durchschnittlicher Durchmesser) in eine 70-%-ige wässrige Schwefelsäurelösung und anschließendes Trocknen der erhaltenen Masse in einem Luftstrom bei 150°C während zwei Stunden.
Der Quecksilbergehalt im Gas am Einlaß und Auslaß des Adsorbers wurde mit einem Quecksilberdetektor gemessen (Nachweisgrenze : 0,02 mg/Nm3)« . .
Die Verfährensbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben : . . . . . ■ -
Untersuchung
No.
i«.JGasdurchfluß 2/Std
4 5
1 000 3 0Ö0 5 000 1 000 1 000
Adsorptions- Hg-Gehalt des Gases temperatur mg/Nm3
120
120
120
95
80
Einlaß
28 26 24 28 27
Auslaß
nicht nachweisbar
ti
0,10 0,25
4O9824/074S
—ι Π—
Beispiel 2 -
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Luft Schwefeldioxidgas beigemischt wurde. Die AdSorptionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben :
Unter- Gasdurch- Adsorptions- SO2- Hg-Gehalt des Gases suchung fluß temperatur Qehalt /m 3 1/Std. "C vol.#
1 000 120 0,8 Einlaß Auslaß
6 3 000 120 2,0 25 nicht nachweisba:
7 5 000 120 8,0 29
8 1 000 90 8,0 23
9 1 000 50 8,0 26 0,12
10 28 1.2
In diesem Fall fand keine Adsorption des Schwefeldioxids statt,
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Taupunkt des Wasserdampfes in der Luft durch Verwendung von Silicagel als Viasseradsorptionsmittel auf -100C eingestellt wurde.
Die Verfahrensbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben :
Unter- Gasdurch- Adsorptions- SO« - Hg-Gehalt des Gases suchung fluß^ temperatur Gehalt mg/m2
On
c
1 000 50 8,0 Einlaß Auslaß
11 5 000 50 8,0 28 nicht nachweisbar
12 VJJ 000 50 - 29 nicht nachweisbar
13 1 000 30 8,0 29 nicht nachweisbar
14 1 000 30 20 0,15
15 20 0,12
409824/0749
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß anstelle der Luftv jeweils-Stickstoff,Wasserstoffund Kohlendioxid benutzt wurden. Man erhielt die gleichen Ergebnisse für jedes Gas. -
Beispiel 5
Bei einer Adsorptionsuntersuchung unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurde unter den folgenden Verfahrensbedingungen , im austretenden Gas während eines mehr als viermonatigen Betriebs kein Quecksilber gefunden:
Adsorptionsmittel:
100 ml, in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt (der Anfangsgehalt von Schwefelsäure in der erhaltenen Masse beträgt 48 Gewichtsprozent)
Zu reinigendes Gas : ...
Luft mit 2-3 Volumenprozent Schwefeldioxid, 28-30 mg/Nm Quecksilber imd wasserdampfgesättigt bei 35°C
Durchfluß: Temperatur :
.., 1000 1/ Std. ,· 110-1200C
Beispiel. 6 . , -
Beispiel 1 wurde wiederholt,: ausgenommen, daß verschiedene feste. 'Mätiiriaiiejri. "ansteile von Aktivkohle als Träger für Schwefelsäure
^junt,ersucht wurden. Der. Gasdur.chfluß betrug wiederum lO^Ol/Std. bei einer^Adsorptionstemperatur von 120°C.
r.Diey Ergebnisse. ;sind für; die verschiedenen Adsorptionsmittel in der folgenden Tabelle angegeben : ,,.·"■
— 11— Festes Material 2358767 Auslaß
Untersuchung Hg-Gehalt des .Gases
mg/Nm3 		nicht nachweisbar
Aktivkohle Einlaß 10,0
7,0
20 aktiviertes Aluminium-
csxid
halbsynthetischer
Zeolith		 25 1,5
21
22		 Synthetischer Zeolith 22
26		 1,0
23 Faujasit 26
24 26
Beispiel 7
Das aus Röstanlagen Pur Sulfiderze austretende Gas, welches etwa 5-12 mg/Nm3 Quecksilberdampf und etwa 6-8 Volumenprozent Schwefeldioxidgas enthielt und bei 40°C wasserdampfgesättigt war, wurde durch einen Staubabscheider bei 120°C und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/std. in einen Quecksilberadsorber geleitet.
Der Quecksilberadsorber bestand aus einem Edelstahlrohr von 300 nun Innendurchmesser und 1 500 mm Länge, das in 3 Stufen mit 20 Litern imprägnierter Aktivkohle gefüllt war. Diese war hergestellt durch Eintauchen von säulenförmiger Aktivkohle mit einem Durchmesser von 4-6 mm und einer Länge von 5-6 mm in eine wässrige 50%— ige Schv/efelsäurelöstmg und anschließendes Trocknen der erhaltenen Masse bei 1300C in einem Luftstrom während 8 Stunden.
In- dem austretenden Gas wurde während eines mehr als 3 Monate dauernden Betriebs kein Quecksilber nachgewiesen. Bei dieser Untersuchung wurde auch gefunden, daß nur eine ganz geringe zu vernachlässigende Menge an Schwefeldioxid adsorbiert wurde.
409824/0749

Claims (1)

  1. Patentansprüche ■
    1 ο Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus damit verunreinigten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Gas über mit Schwefelsäure imprägnierte Aktivkohle geleitet wird«
    2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierte Aktivkohle mehr als 10 % ihres Gewichts an Schwefelsäure enthält» ,
    3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2S dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Adsorptionstemperatur durchgeführt wird8 welche nach der folgenden Formel festgelegt ist s
    ,t)—2——.- 273' ■ · A-B log P - '
    worin t die Adsorptionstemperatur, P den Partialdruck des Passers
    <a -
    .in dem zu behandelnden Gasp A den Faktor 3^34 x 10 und B üen. Faktor 3 j> 7 x 10 bedeuten
    4β Verfahren nach einea der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß das zu behandelnde Gas aus der Gruppe Luft, gegebenenfalls mit Gehalt an Schwefeldioxid, Wasserstoffs Stickstoff und Kohlendioxid gewählt ist. ·
    S0 Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Gas Luft ist, die aus einer der folgenden Quellen stammt : Quecksilbergruben, Schmelzanlagen für Nichteisenmetalle und kohlegefeuerte Kessel.
    6* Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadra?ch gekennzeichnet,
    409824/0749
    daß die imprägnierte Aktivkohle hergestellt ist durch Eintauchen von Aktivkohle in eine wässrige Schwefelsäurelösimg mit einer Konzentration von 30 - 80 Gewichtsprozent und Trocknen der so behandelten Aktivkohle in einem Luftstrom bei 100 - 200 0C♦
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das an der imprägnierten Aktivkohle adsorbierte Quecksilber zurückgewonnen wird, indem die verbrauchte imprägnierte Aktivkohle bei einer Temperatur von über 2000C mit einem Strom von überhitztem Dampf behandelt und dieser das Quecksilber mitreißende Strom auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und so das Quecksilbermetall zusammen mit dem Wasser kondensiert wird. ·
    409824/0749
DE2358767A 1972-12-04 1973-11-26 Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus damit verunreinigten Gasen Expired DE2358767C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12072672A JPS5323777B2 (de) 1972-12-04 1972-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2358767A1 true DE2358767A1 (de) 1974-06-12
DE2358767C2 DE2358767C2 (de) 1982-06-03

Family

ID=14793468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2358767A Expired DE2358767C2 (de) 1972-12-04 1973-11-26 Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus damit verunreinigten Gasen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3876393A (de)
JP (1) JPS5323777B2 (de)
BE (1) BE808139A (de)
CA (1) CA1005000A (de)
DE (1) DE2358767C2 (de)
FR (1) FR2208843B1 (de)
GB (1) GB1403638A (de)
IT (1) IT1012538B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2603807A1 (de) * 1976-02-02 1977-08-04 Adsorptionstech Lab Verfahren zum entfernen von quecksilber
DE4326450A1 (de) * 1993-08-06 1995-02-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Wasserdampf und SO¶2¶ enthaltenden Abgasen

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101631A (en) * 1976-11-03 1978-07-18 Union Carbide Corporation Selective adsorption of mercury from gas streams
DE3229396C2 (de) * 1982-08-06 1985-10-31 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von mit Elementarschwefel imprägnierten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln
US4946582A (en) * 1988-01-22 1990-08-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method of removing mercury from hydrocarbon oils
DE68902272T2 (de) * 1988-05-16 1992-12-10 Mitsui Petrochemical Ind Methode zur entfernung von quecksilber aus kohlenwasserstoffoelen.
US4892567A (en) * 1988-08-15 1990-01-09 Mobil Oil Corporation Simultaneous removal of mercury and water from fluids
US5403365A (en) * 1993-04-30 1995-04-04 Western Research Institute Process for low mercury coal
US5447557A (en) * 1994-03-23 1995-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Oxygen selective adsorbents
US5536302A (en) * 1994-03-23 1996-07-16 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorbent for removal of trace oxygen from inert gases
JP3537581B2 (ja) * 1996-03-04 2004-06-14 クラレケミカル株式会社 水銀吸着剤
DE19620129A1 (de) * 1996-05-18 1997-11-20 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Abtrennen von Schadstoffen aus Abgasen
US6439138B1 (en) * 1998-05-29 2002-08-27 Hamon Research-Cottrell, Inc. Char for contaminant removal in resource recovery unit
DE19901049B4 (de) * 1999-01-14 2011-03-10 Ftu Gmbh Forschung Und Technische Entwicklung Im Umweltschutz Mittel zur Reinigung von Gasen und Abgasen und ihre Verwendung
US6589318B2 (en) 1999-09-29 2003-07-08 Merck & Co., Inc. Adsorption powder for removing mercury from high temperature, high moisture gas streams
US6638347B2 (en) * 1999-09-29 2003-10-28 Merck & Co., Inc. Carbon-based adsorption powder containing cupric chloride
US6524371B2 (en) * 1999-09-29 2003-02-25 Merck & Co., Inc. Process for adsorption of mercury from gaseous streams
US6533842B1 (en) * 2000-02-24 2003-03-18 Merck & Co., Inc. Adsorption powder for removing mercury from high temperature, high moisture gas streams
US6582497B1 (en) 2000-06-09 2003-06-24 Merck & Co., Inc. Adsorption power for removing mercury from high temperature high moisture gas streams
US6558642B2 (en) * 2001-03-29 2003-05-06 Merck & Co., Inc. Method of adsorbing metals and organic compounds from vaporous streams
AU2003232091B2 (en) * 2002-05-06 2009-08-13 Albemarle Corporation Sorbents and methods for the removal of mercury from combustion gases
US20040074391A1 (en) * 2002-10-16 2004-04-22 Vincent Durante Filter system
US6818043B1 (en) * 2003-01-23 2004-11-16 Electric Power Research Institute, Inc. Vapor-phase contaminant removal by injection of fine sorbent slurries
DE10302978A1 (de) * 2003-01-25 2004-08-05 Donau Carbon Gmbh & Co. Kg Sorptionsmittel und Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus einem schwermetallhaltigen Gas
US10828596B2 (en) 2003-04-23 2020-11-10 Midwest Energy Emissions Corp. Promoted ammonium salt-protected activated carbon sorbent particles for removal of mercury from gas streams
US11179673B2 (en) 2003-04-23 2021-11-23 Midwwest Energy Emission Corp. Sorbents for the oxidation and removal of mercury
US7435286B2 (en) 2004-08-30 2008-10-14 Energy & Environmental Research Center Foundation Sorbents for the oxidation and removal of mercury
US7132011B2 (en) * 2003-09-02 2006-11-07 Entegris, Inc. Reactive gas filter
US20060045829A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Dodwell Glenn W Process for the removal of heavy metals from gases, and compositions therefor and therewith
US10343114B2 (en) 2004-08-30 2019-07-09 Midwest Energy Emissions Corp Sorbents for the oxidation and removal of mercury
WO2009048724A2 (en) * 2007-10-09 2009-04-16 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for catalytic gasification of a petroleum coke and process for their conversion to methane
WO2009086367A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Petroleum coke compositions for catalytic gasification and preparation process thereof
CN101910371B (zh) 2007-12-28 2014-04-02 格雷特波因特能源公司 用于制备合成气衍生产物的方法
WO2009086407A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Steam generating slurry gasifier for the catalytic gasification of a carbonaceous feedstock
US20090166588A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Petroleum Coke Compositions for Catalytic Gasification
WO2009111345A2 (en) 2008-02-29 2009-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification particulate compositions
WO2009111331A2 (en) * 2008-02-29 2009-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Steam generation processes utilizing biomass feedstocks
US8286901B2 (en) 2008-02-29 2012-10-16 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8361428B2 (en) 2008-02-29 2013-01-29 Greatpoint Energy, Inc. Reduced carbon footprint steam generation processes
US20090260287A1 (en) * 2008-02-29 2009-10-22 Greatpoint Energy, Inc. Process and Apparatus for the Separation of Methane from a Gas Stream
WO2009111342A2 (en) * 2008-02-29 2009-09-11 Greatpoint Energy, Inc Carbonaceous fines recycle
US8652222B2 (en) * 2008-02-29 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Biomass compositions for catalytic gasification
US8297542B2 (en) * 2008-02-29 2012-10-30 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
KR101231444B1 (ko) 2008-04-01 2013-02-18 그레이트포인트 에너지, 인크. 일산화탄소를 가스 흐름으로부터 제거하기 위한 사우어 전환 방법
CA2718295C (en) * 2008-04-01 2013-06-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for the separation of methane from a gas stream
US20090324462A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Greatpoint Energy, Inc. Four-Train Catalytic Gasification Systems
AU2009262073B2 (en) * 2008-06-27 2012-09-06 Greatpoint Energy, Inc. Four-train catalytic gasification systems for SNG production
US20090324461A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Greatpoint Energy, Inc. Four-Train Catalytic Gasification Systems
WO2009158579A2 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Greatpoint Energy, Inc. Three-train catalytic gasification systems
WO2009158580A2 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Greatpoint Energy, Inc. Four-train catalytic gasification systems
US8502007B2 (en) * 2008-09-19 2013-08-06 Greatpoint Energy, Inc. Char methanation catalyst and its use in gasification processes
WO2010033850A2 (en) 2008-09-19 2010-03-25 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
CN102159682B (zh) 2008-09-19 2014-04-30 格雷特波因特能源公司 碳质原料的气化方法
WO2010033848A2 (en) * 2008-09-19 2010-03-25 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
US7901486B2 (en) * 2008-10-02 2011-03-08 Conocophillips Company Removal of heavy metals from hydrocarbon gases
KR101275429B1 (ko) * 2008-10-23 2013-06-18 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 기체화 방법
KR101290423B1 (ko) * 2008-12-30 2013-07-29 그레이트포인트 에너지, 인크. 촉매된 석탄 미립자의 제조 방법
US8734547B2 (en) * 2008-12-30 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed carbonaceous particulate
JP5269251B2 (ja) * 2009-05-13 2013-08-21 グレイトポイント・エナジー・インコーポレイテッド 炭素質フィードストックの水素添加メタン化のための方法
WO2010132551A2 (en) * 2009-05-13 2010-11-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8268899B2 (en) 2009-05-13 2012-09-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2011017630A1 (en) 2009-08-06 2011-02-10 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2011034890A2 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation combined cycle process
KR101350061B1 (ko) * 2009-09-16 2014-01-14 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 히드로메탄화 방법
US20110064648A1 (en) 2009-09-16 2011-03-17 Greatpoint Energy, Inc. Two-mode process for hydrogen production
WO2011034889A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation combined cycle process
AU2010310849B2 (en) * 2009-10-19 2013-05-02 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
AU2010310846B2 (en) * 2009-10-19 2013-05-30 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
WO2011084581A1 (en) * 2009-12-17 2011-07-14 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process injecting nitrogen
AU2010339952B8 (en) 2009-12-17 2013-12-19 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8496894B2 (en) 2010-02-04 2013-07-30 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
US8951487B2 (en) 2010-10-25 2015-02-10 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
US11298657B2 (en) 2010-10-25 2022-04-12 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
US8669013B2 (en) * 2010-02-23 2014-03-11 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8652696B2 (en) * 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
JP5559422B2 (ja) 2010-04-26 2014-07-23 グレイトポイント・エナジー・インコーポレイテッド バナジウム回収を伴う炭素質フィードストックの水添メタン化
KR101506381B1 (ko) 2010-05-28 2015-03-26 그레이트포인트 에너지, 인크. 액체 중질 탄화수소 공급원료의 가스상 생성물로의 전환
KR101424941B1 (ko) 2010-08-18 2014-08-01 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 히드로메탄화
JP2013536750A (ja) 2010-08-30 2013-09-26 アルベマール・コーポレーシヨン 燃料燃焼時に生成される排出物から水銀を除去するための改良された臭化吸着剤
AU2011299120A1 (en) 2010-09-10 2013-04-04 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN103210068B (zh) 2010-11-01 2015-07-08 格雷特波因特能源公司 碳质原料的加氢甲烷化工艺
CN103249815B (zh) 2010-11-01 2016-08-24 格雷特波因特能源公司 含碳给料的加氢甲烷化
US8648121B2 (en) 2011-02-23 2014-02-11 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with nickel recovery
WO2012145497A1 (en) 2011-04-22 2012-10-26 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with char beneficiation
US8845986B2 (en) 2011-05-13 2014-09-30 ADA-ES, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
US9127221B2 (en) 2011-06-03 2015-09-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2013025812A1 (en) 2011-08-17 2013-02-21 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN103890148A (zh) 2011-08-17 2014-06-25 格雷特波因特能源公司 碳质原料加氢甲烷化
CN103974897A (zh) 2011-10-06 2014-08-06 格雷特波因特能源公司 碳质原料的加氢甲烷化
WO2013081692A1 (en) 2011-11-29 2013-06-06 Vaporlok Technology, Llc Mercury capture for packager fluorescent lamps
US8974581B2 (en) 2011-11-29 2015-03-10 Vaporlok Technology, Llc Mercury capture for packaged fluorescent lamps
US8883099B2 (en) 2012-04-11 2014-11-11 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
US9011805B2 (en) 2012-04-23 2015-04-21 Energy & Environmental Research Center Foundation Carbon nanocomposite sorbent and methods of using the same for separation of one or more materials from a gas stream
US9957454B2 (en) 2012-08-10 2018-05-01 ADA-ES, Inc. Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions
CN104704089B (zh) 2012-10-01 2017-08-15 格雷特波因特能源公司 附聚的颗粒状低煤阶煤原料及其用途
WO2014055349A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
KR101717863B1 (ko) 2012-10-01 2017-03-17 그레이트포인트 에너지, 인크. 연소를 위한 오염된 저등급 석탄의 용도
US9034058B2 (en) 2012-10-01 2015-05-19 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
US10130930B2 (en) 2013-03-06 2018-11-20 Midwest Energy Emissions Corp Sorbent comprising carbon and nitrogen and methods of using the same
CN107661744A (zh) 2013-03-06 2018-02-06 能源及环境研究中心基金会 含氮活性炭吸附剂和使用其的方法
PT3080316T (pt) * 2013-12-10 2023-04-04 Erasteel Processo de reciclagem de baterias electricas portáreis usadas ou rejeitadas
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea
CN110252255B (zh) * 2019-06-28 2022-04-08 江西理工大学 一种气态汞吸附剂的制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3194629A (en) * 1962-02-23 1965-07-13 Pittsburgh Activated Carbon Co Method of removing mercury vapor from gases
FI45767C (fi) * 1970-07-03 1972-09-11 Outokumpu Oy Menetelmä elohopean ja/tai seleenin poistamiseksi ja talteenottamiseks i elohopea- ja/tai seleenipitoisista kaasuista.
US3786619A (en) * 1971-06-04 1974-01-22 Boliden Ab Method of purifying gases containing mercury compounds and elementary mercury

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2603807A1 (de) * 1976-02-02 1977-08-04 Adsorptionstech Lab Verfahren zum entfernen von quecksilber
DE4326450A1 (de) * 1993-08-06 1995-02-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Wasserdampf und SO¶2¶ enthaltenden Abgasen

Also Published As

Publication number Publication date
GB1403638A (en) 1975-08-28
JPS5323777B2 (de) 1978-07-17
IT1012538B (it) 1977-03-10
CA1005000A (en) 1977-02-08
JPS4978675A (de) 1974-07-29
FR2208843B1 (de) 1976-06-25
US3876393A (en) 1975-04-08
FR2208843A1 (de) 1974-06-28
BE808139A (fr) 1974-03-29
DE2358767C2 (de) 1982-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2358767A1 (de) Verfahren zum abtrennen von quecksilberverunreinigungen aus gasen
DE69026351T2 (de) Entfernung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen
DE3688496T2 (de) Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Abgasemissionen.
DE2227176A1 (de) Verfahren zum Reinigen von quecksilberhaltigen Gasen
DE60212041T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Quecksilber
DE3308693A1 (de) Adsorptionsmittel fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen herstellung
DE4116890A1 (de) Verfahren zum abtrennen von quecksilber aus einem abfallstrom und verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels hierfuer
DE2330578B2 (de) Verfahren zur Herabsetzung des Quecksilbergehalts in einem nassen Gasstrom
DE2201481A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen
DE60003446T2 (de) Ein verfahren zur entfernung von sauren gasen aus abgasen
DE2332774B2 (de) Verfahren zur katalytischen behandlung von schwefelverbindungen enthaltenden abgasen
EP0425922B1 (de) Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von verdünnter verunreinigter Salzsäure
DE19801321C2 (de) Verfahren zur Dekontaminierung von mit Quecksilber belasteten Feststoffen
DE2603910C3 (de) Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in Rauchgasen
DE2354559B2 (de) Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Schwefeldioxid und partikelförmigen Verunreinigungen aus Industrieabgasen
DE2904312C2 (de) Verfahren zur HCl-Abscheidung aus heißen Rauchgasen
DE3714844C2 (de)
EP0431351B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Fluor und anorganischen Fluoriden aus Gasen
DE4001979A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen ueberwachung von abgasen aus verbrennungsanlagen
DE2736363B2 (de) Verfahren zum Reduzieren des Gehaltes an halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Gasstrom
DE3520885C2 (de)
EP0367148B1 (de) Mittel und Verfahren zur Reinigung von Gasen und Abgasen von Schwermetallen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel
DE2329990C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
DE19717798A1 (de) Verfahren zum Entfernen von Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus einem Gas
DE2617305B2 (de) Verwendung einer imprägnierten Aktivkohle zum Entfernen von Schwefelwasserstoff, Thioäthern und Mercaptanen aus Gasströmen in Gegenwart von Sauerstoff

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee