DE2356675C3

DE2356675C3 - Verfahren zur Herstellung eines geschmolzenen Behandlungsbades zur Erzeugung einer Chromcarbidschicht auf der Oberfläche eines mindestens 0,06% Kohlenstoff enthaltenden Gegenstandes aus Eisen, einer Eisenlegierung oder Wolframsintercarbid

Info

Publication number: DE2356675C3
Application number: DE19732356675
Authority: DE
Inventors: Tohru Arai; Noboru Toyoake Komatsu; Masayoshi Mizutani; Yoshihiko Sugimoto
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1979-08-30
Also published as: GB1413857A; DE2356675A1; CA1032495A; FR2207197B1; DE2356675B2; FR2207197A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Beschichtung oder Bildung einer Metallcarbidschicht auf der Oberfläche von Metallgegenständen bekannt. Die US-PS 32 32 853 beschreibt ein Verfahren zur elektrischen Abscheidung von Chrom auf der Oberfläche von Metallgegenständen. Aus der FR-PS 6 31 193 ist die Verwendung von Boratschmelzen beim galvanischen Verchromen bekannt. Die US-PS 36 71 297 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer Chromcarbidschicht auf der Oberfläche von Metallgegenständen mittels eines J5 geschmolzenen Bchandlungsbades, das Borsäure oder ein Borat und ein Chrom enthaltendes Metallpulver umfaßt. Dieses sehr leistungsfähige und billige Verfahren liefert eine gleichmäßige Carbidschicht, die eine sehr hohe Härte im Bereich von HV 1800 kg/mm² bis HV 2000 kg/mm² aufweist [die Vickers-Härte wurde an der Oberfläche des Materials mit Hilfe des Mikro-Vikkers-Härte-Prüfgeräts bestimmt (Belastung (in N): 100 g)]. Infolge der hohen Härte zeigen mit einer solchen Carbidschicht versehene Gegenstände ein überlegenes Verhalten gegenüber Abrieb und sind daher besonders für Preßformen, beziehungsweise Preßwerkzeuge, wie Matrizen und Strangpreßformen und Stempel, für Werkzeuge, wie Kneifzangen und Schraubenzieher, für Teile verschiedener Arten von ">o Werkzeugmaschinen und Automobilteile, die dem Abrieb unterworfen sind, geeignet.

Weiterhin weist die Chromcarbidschicht eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und Korrosion auf, als dies bei durch Wolframcarbid gebildetem v> Sintercarbid der Fall ist. Die Gebrauchsdauer des Sintercarbidgegenstandes wird daher durch die Ausbildung einer Chromcarbidschicht auf seiner Oberfläche wesentlich erhöht, wenn er in einer korrosiven Atmosphäre oder bei hohen Temperaturen eingesetzt hi wird.

Das vorstehend beschriebene Verfahren hat jedoch einen Nachteil. Das Verfahren verwendet ein geschmolzenes Behandlungsbad, das Metallpartikel enthält. Diese Metallpartikel benötigen relativ lange Zeit zur Auflö- ■ ■ sung, so daß sich ungelöste Metallpartikel in der gebildeten Carbidschicht niederschlagen und die Oberfläche des behandelten Gegenstandes rauh machen können.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines geschmolzenen Behandlungsbades, das zur Erzeugung einer Chromcarbidschicht auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Eisen, einar Eisenlegierung oder Wolframsintercarbid, der mindestens 0,06% Kohlenstoff enthält, durch Eintauchen des Gegenstandes in das geschmolzene Behandlungsbad, das Borsäure oder ein Borat und gelöstes Chrom enthält, zur Bildung der Chromcarbidschicht dient, zu schaffen, wobei mit Hilfe dieses Behandlungsbades die Erzeugung einer dichten und gleichmäßigen Chromcarbidschicht in einer technisch sichereren, einfacheren und weniger kostspieligen Weise auch auf einer glatten Oberfläche ermöglicht werden soll, ohne daß irgendwelche ungelösten, im ßehandlungsbad vorhandenen Metallpartikel auf der Oberfläche des Gegenstandes als rauhe Stellen auftreten.

Aufgrund intensiver Untersuchungen des Mechanismus der Bildung einer Schicht auf der Oberfläche eines Gegenstandes durch Diffundieren von Chrom aus dem geschmolzenen Behandlungsbad, das Borsäure oder Borat und ein Chrom enthaltendes Metallpulver umfaßt, wurde festgestellt, daß die Hauptmenge des Chroms in der Chromcarbidschicht eher aus dem in dem geschmolzenen Behandlungsbad gelösten Chrom, als unmittelbar aus den ungelösten festen Metallpartikeln stammt. Das in dem Metallpulver enthaltene Chrom wird nämlich in dem geschmolzenen Behandlungsbad gelöst, und das gelöste Chrom diffundiert nach dem Erreichen der Oberfläche des Gegenstandes in diesen unter Bildung einer Carbidschicht mit dem in dem Gegenstand enthaltenen Kohlenstoff. Es ist nicht erforderlich, daß das geschmolzene Behandlungsbad iviciaüpuivef cnlhäit, sondern es genügt, dab das Chrom in gelöster Form anwesend ist.

Um Chrom in dem geschmolzenen Behandlungsbad zur Bildung einer Carbidschicht mit einer glatten Oberfläche zu lösen, ist es zweckmäßig, einen Metallblock ohne Kontakt mit dem zur Behandlung vorgesehenen Gegenstand einzutauchen, anstelle das oben erwähnte Metallpulver zu verwenden. Jedoch wird durch Verwendung eines Metallblocks anstelle von Metallpulver die wirksame Oberfläche des Metalls wesentlich verringert, so daß die Lösungsgeschwindigkeit merklich abnimmt. Der Metallblock kann durch Reaktion mit Luftsauerstoff passiviert werden, bevor noch eine ausreichende Chrommenge gelöst worden ist. Durch Versuche wurde festgestellt, daß die Passivierung an dem Metallblock bei einem Durchmesser von 2 mm oder mehr auftritt. Um die Passivierung zu vermeiden, kann man anstelle eines Metallblocks einen dünnen Metallfilm oder einen Inertgasmantel zum Abdecken des geschmolzenen Behandlungsbades verwenden und so die Absorption von Sauerstoff durch das geschmolzene Behandlungsbad vermeiden. Jedoch ist einerseits ein dünner Metallfilm nicht leicht zu erhalten und andererseits benötigt man eine komplizierte und kostspielige Vorrichtung sowie eine lange Zeit, um eine ausreichende Chrommenge aufzulösen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wurde nun so gelöst, daß ein Chrom enthaltender Metallblock in das geschmolzene Bad, das Borsäure oder ein Borat enthält, eingetaucht und anodisch gelöst wird.

Hierbei wird das Gefäß, welches das Behandlungsbad enthält, als Kathode, und der Chrom enthaltende Metallblock als Anode geschaltet. Die Chromcarbid-

schicht kann nun durch Eintauchen eines Gegenstandes in das erfindungsgemäß hergestellte, geschmolzene Behandlungsbad gebildet werden. Es kann jedoch auch schon während der anodischen Auflösung des Chrom enthaltenden MetaJlblocks in dem geschmolzenen Behandlungsbad ein Gegenstand zur Ausbildung einer Carbidschicht auf seiner Oberfläche eingetaucht werden.

Als Substanzen können für das erfindungsgemäß hergestellte Behandlungsbad Borsäure (B₂Os) ode." ein Borat, wie isatriumborat (Borax, Na₂B₄O₇), Kaliumborat (K2B4O7) und dergleichen, sowie deren Gemische eingesetzt werden. Die Borsäure und das Borat haben die Funktion, ein Metalloxid zu lösen und die Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes rein zu halten, wobei weiterhin die Borsäure beziehungsweise die Borate ungiftig und schwer verdampfbar sind, so daß daher das Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne Gefährdung des Bedienungspersonals durchgeführt werden kann.

Als Chrom enthaltender Metallblock kann reines Chrommetall oder eine Chrom enthaltende Legierung verwendet werden. Als Legierung ist Ferrochrom besonders günstig, da es relativ billig und leicht zu erhalten ist Es ist nicht zweckmäßig, daß diese Legierungen mehr als 10 Gewichtsprozent (alle nachfolgenden Prozentangaben sind Gewichtsprozente) an Ti, Zr, Hf, Mn, Si, Al, Mg, Ca oder ein Element der seltenen Erden enthalten, weil diese die Borsäure oder das Borat zu Bormetall reduzieren. Um die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades zu senken, kann diesem eine Halogen verbindung, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumfluorid, ein Oxid, wie Phosphor(V)-oxid, ein Hydroxid, wie Natriumhydroxid, ein Sulfat, Carbonat, Nitrid und dergleichen zugesetzt werden.

Die anodische Auflösung des Chroms kann bei einer relativ niederen Spannung, bei welcher die Elektrolyse der Borsäure oder des Borats noch nicht eintritt, durchgeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird so gearbeitet, daß bei einer elektrischen Stromdichte an der Anode im Bereich von 0,1 bis 10 A/cm² gearbeitet und der Metallblock anodisch während 30 Minuten bis 5 Stunden gelöst wird. Eine Erhöhung der Stromdichte verkürzt die erforderliche Zeit zur Lösung einer bestimmten Chrommenge in dem geschmolzenen Behandlungsbad. Die erforderliche Zeit für die anodische Auflösung von Chrom hängt von der Stromdichte, dem Volumen des geschmolzenen Behandlungsbades, der Größe des als Anode verwendeten Blocks und den Verbindungen, die der Block enthält, ab.

Als gelöste, in dem geschmolzenen Behandlungsbad enthaltene Chrommenge ist 1 Gewichtsprozent Chrom ausreichend. Bei der technischen Durchführung kann jedoch in dem geschmolzenen Behandlungsbad Chrom in einer Menge zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent gelöst werden.

Der zur Behandlung vorgesehene Gegenstand aus Eisen, einer Eisenlegierung oder Sintercarbid muß wenigtens 0,06% Kohlenstoff, vorzugsweise 0,1% Kohlenstoff oder mehr, enthalten. Der in dem Gegenstand enthaltene Kohlenstoff wird während der Behandlung ein Bestandteil des Carbids. Dabei wird angenommen, daß der Kohlenstoff in dem Gegenstand zu der Oberfläche diffundiert und mit dem Chrom aus dem geschmolzenen Behandlungsbad unter Bildung des Carbids auf der Oberfläche des Gegenstandes reagiert.

Je höher der Kohlenstoffgehalt in dem Gegenstand ist, desto günstiger ist dies für die Bildung der Carbidschicht Auf einem Eisen-, Eisenlegierung»- oder Sintercarbidgegenstand, der weniger als 0,06% Kohlenstoff enthält, kann keine gleichmäßige und dicke Carbidschicht durch die Behandlung gebildet werden. Jedoch können auch Gegenstände, die nur in dem Oberflächenteil wenigstens 0,06% Kohlenstoff enthalten, unter Bildung einer Carbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes behandelt werden. Beispielsweise kann ein reiner Eisengegenstand, der zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts in dem Oberflächenteil einsatzgehärtet wurde, in dem erfindungsgemäß hergestellten Behandlungsbad mit einer Chromcarbidschicht versehen werden.

Ia der Beschreibung und in den Ansprüchen ist unter Eisen ein Eisen mit Kohlenstoffgehalt oder ein einsatzgehärtetes Eisen, unter Eisenlegierung, Kohlenstoffstahl und Legierungsstahl, und unter Sintercarbid ein gesintertes Wolframcarbid, das Kobalt enthält, zu verstehen. Ein solches Sintercarbid kann eine geringe Menge Titancarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid und dergleichen, enthalten.

Vor der Behandlung in dem erfindungsgemäß hergestellten Behandlungsbad ist es wichtig, die Oberfläche des Gegenstandes zur Ausbildung einer guten Carbidschicht zu reinigen.

Die Behandlungstemperatur kann im weiten Bereich vom Schmelzpunkt der Borsäure oder des Borats bis m zum Schmelzpunkt des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes ausgewählt werden.

Vorzugsweise wird die Behandlungstemperatur im Bereich von 800° bis 1100⁰C ausgewählt. Bei Erniedrigung der Behandlungstemperatur erhöht sich die i") Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten, geschmolzenen Behandlungsbades allmählich und die Dicke der gebildeten Carbidschicht nimmt ab. Demgegenüber verschlechtert sich die Qualität des geschmolzenen Behandlungsbades bei einer relativ hohen ■><> Behandlungstemperatur rasch und auch die Qualität des Materials des Gegenstandes wird verschlechtert.

Die Behandlungszeit eines Gegenstandes im erfindungsgemäß hergestellten Behandlungsbad hängt von der Dicke der vorgesehenen Carbidschicht ab. Bei der '". technischen Durchführung kann eine annehmbare Schichtdicke innerhalb von 30 Stunden oder darunter erreicht werden.

Das Gefäß zur Aufnahme des erfindungsgemäß hergestellten, geschmolzenen Behandlungsbades kann in aus Graphit, wärmeresistentem Stahl oder aus keramischen Materialien, wie Metalloxiden und Metallnitriden, gefertigt sein, wobei alle diese Materialien einen hohen Schmelzpunkt und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen das geschmolzene Boroxid oder Berat aufweisen. >'. Bei der praktischen Durchführung ist ein aus wärmeresistentem Stahl gefertigtes Gefäß ausreichend.

Die beiden Zeichnungen dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei

Fig. 1 eine Mikrophotographie einer Chromcarbidschicht ist, die auf der Oberfläche eines Kohlenstoffwerkzeugstahls nach Beispiel 1 ausgebildet wurde, und

F i g. 2 eine Mikrophotographie einer Chromcarbidschicht zeigt, die auf der Oberfläche eines Sintercarbidgegenstandes gemäß Beispiel 2 ausgebildet ist.

Beispiel 1

1000 g Borax wurden in einem Graphittiegel in einem elektrischen Ofen unter Luftzutritt auf 900⁰C erhitzt,

und nach Erhalt einer Schmelze eine Metallplatte aus Ferrochrom (mit einem Gehalt von 66,8% Chrom) mit den Abmessungen von 5 χ 40 χ 50 mm in die Mitte des Tiegels eingetaucht. Unter Verwendung der Metallplatte als Anode und des Tiegels als Kathode wurde die Metallplatte in dem geschmolzenen Borax anodisch gelöst, wozu man bei einer Stromdichte von 1 A/cm² der Anode einen Gleichstrom 3 Stunden lang durchleitete. Auf diese Weise wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad mit einem Gehalt von 9% Chrom hergestellt.

Danach wurde eine polierte Probe mit einem Durchmesser von 7 mm und 80 mm Länge aus Kohlenstoffwerkzeugstahl (JIS-SK 3, der 1,1% Kohlenstoff enthält) in das geschmolzene Behandlungsbad eingetaucht und 2 Stunden darin belassen, dann herausgenommen und an der Luft abgekühlt. Das an der Oberfläche haftende Behandlungsmaterial wurde von der Probe durch Waschen mit heißem Wasser entfernt und die Probe anschließend behandelt und untersucht. Die Oberfläche der Probe war sehr glatt. Nach Durchschneiden und Polieren der Probe wurde die Probe mikrographisch untersucht, wobei festgestellt wurde, daß sich eine einheitliche Schicht gebildet hatte, wie sie in F i g. 1 abgebildet ist. Die Dicke der Schicht betrug etwa 8 μΐη. Die Schicht wurde nach dem Röntgenbeugungsverfahren und durch Röntgenmikroanalyse als Chromcarbid (C^Ce, Cr₇C₃) identifiziert. Ferner wurde festgestellt, daß Eisen in der Chromcarbidschicht als feste Lösung gelöst war.

Beispiel 2

500 g Borax wurden in einem Graphittiegel in einem elektrischen Ofen auf 1000° C erhitzt und dann in die Schmelze eine elektrolytische Chromplatte mit den Abmessungen 10 χ 10 χ 5 mm eingetaucht und in der Boraxschmelze dadurch anodisch gelöst, daß man 8 Stunden lang einen Gleichstrom bei einer Stromdichte von 1 A/cm² der Oberfläche der Anode durchleitete. Durch Berechnen des Gewichtsverlustes der Platte wurde festgestellt, daß das geschmolzene Behandlungsbad etwa 4,2% gelöstes Chrom enthielt.

Danach wurde ein Probestück von 1 mm Dicke, 5,5 mm Breite und 30 mm Länge aus Sintercarbid, mit einem Gehalt von 91% Wolframcarbid und 9% Kobalt, in das geschmolzene Behandlungsbad eingetaucht, 15

■> Stunden lang darin belassen, herausgenommen und an der Luft abgekühlt. Das an der Oberfläche der Probe haftende Behandlungsmaterial wurde durch Eintauchen der Probe in heißes Wasser entfernt. Die Oberfläche der behandelten Probe war glatt. Nach Durchschneiden und

hi Polieren der Probe wurde der Querschnitt derselben mikrographisch und mittels dem Röntgenbeugungs- und Röntgenmikroanalyseverfahren untersucht. Es wurde festgestellt, daß sich eine 18 μπι dicke Schicht von einheitlicher und dichter Struktur gebildet hatte. Diese Schicht ist in F i g. 2 abgebildet. Nach dem Röntgenbeugungsverfahren wurden starke Chromcarbid-(Cr,|C3)-Beugungslinien der Schicht festgestellt. Bei der Röntgenmikroanalyse zeigte sich, daß die Schicht eine große Menge Chrom enthielt.

Zur Bewertung wurden in der oben beschriebenen Weise behandelte Probestücke sowohl dem Oxidationsais auch dem Korrosionstest unterworfen. Zum Vergleich wurden auch unbehandelte Probestücke untersucht. Zur Oxidationsuntersuchung wurde eine Probe an der Luft bei 800°C 1 Stunde lang erhitzt und dann die Gewichtszunahme der Probe durch Oxidation gemessen. Beim Korrosionstest wurde ein Probestück in eine wässerige Salpetersäurelösung 50 Stunden lang eingetaucht und dann der Gewichtsverlust der Probe

'jo bestimmt.

Die Gewichtszunahme infolge Oxidation der unbehandelten Probe betrug 61,87 mg/cm². Der Gewichtsverlust durch Lösen bei der behandelten Probe betrug 2,65 mg/cm². Im Vergleich dazu betrug der Gewichts- > verlust durch Lösen der unbehandelten Probe 23,07 mg/ cm².

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß Sintercarbid mit einer darauf befindlichen Chromcarbidschicht eine große Oxidations- und Korrosionswider-

4(i Standsfähigkeit aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines geschmolzenen Behandlungsbades, das zur Erzeugung einer Chromcarbidschicht auf der Oberfläche eines mindestens 0,06% Kohlenstoff enhaltenden Gegenstandes aus Eisen, einer Eisenlegierung oder Wolframintercarbid dient, durch Eintauchen des Gegenstandes in das geschmolzene Behandlungsbad, das Borsäure oder ein Borat und gelöstes Chrom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chrom enthaltender Metallblock in das geschmolzene Bad, das Borsäure oder ein Borat enthält, eingetaucht und anodisch gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei einer elektrischen Stromdichte an der Anode im Bereich von 0,1 bis 10 A/cm² gearbeitet und der Metallblock anodisch während 30 Minuten bis 5 Stunden gelöst wird.

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