DE2829976C2

DE2829976C2 - Gemisch, enthaltend Borsäure, Natriumborat und/oder Kaliumborat zur Erzeugung einer Carbidschicht und Verfahren zur Erzeugung der Carbidschicht

Info

Publication number: DE2829976C2
Application number: DE19782829976
Authority: DE
Inventors: Tohru Toyoake Aichi Arai; Hironori Aichi Fujita; Noboru Komatsu
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1985-06-20
Also published as: CA1105499A; FR2396809A1; CH639427A5; DE2829976A1; GB2000814A; FR2396809B1; GB2000814B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch, enthaltend Borsäure, Natriumborat und/oder Kaliumborat zur Erzeugung einer Carbidschicht auf mindestens 0,1 Gew.-°/o Kohlenstoff enthaltenden Eisenlegierungsgegenständen.

Gegenstände aus einer Eisenlegierung mit einer oberflächlichen Vanadiumcarbidschicht oder Niobcarbidschicht weisen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegen geschmolzene Metalle sowie eine verbesserte Abriebbeständigkeit auf. Hierbei gewährleistet eine Niobcarbidschicht höhere Korrosionsbeständigkeit und besseres Aussehen als eine Vanadincarbidschicht. Bei niedrig legiertem Stahl besteht jedoch die Gefahr, daß sich eine Carbidschicht mit Niobcarbid vom Grundmaterial abschält oder daß in der Carbidschicht Risse auftreten.

Eine Chromcarbidschicht weist eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur auf. Andererseits weist eine Chromcarbidschicht aber eine schlechtere Abriebbeständigkeit auf als Carbidschichten aus V, Nb und Ta.

Auf der Oberfläche von Gesenken zum Heißschmieden, von Metall-Gießformen, von Metallformen zur Glasbildung, an Teilen von Schmiedemaschinen und an Teilen von Glas bearbeitenden Maschinen, welche häufig bei hoher Temperatur eingesetzt werden und welche erhöhtem Abrieb ausgesetzt sind, wird häufig mittels Diffusionsbehandlung eine Cr-Schicht erzeugt. Bei Stahl ist die am häufigsten verwendete Oberflächenschicht eine Chromcarbidschicht, die jedoch eine ungenügende Abriebbeständigkeit aufweist.

Aus den japanischen Patentschriften 6 69 246 und 75 456 sind Verfahren zur Erzeugng einer gemischten

Carbidschicht an der Oberfläche von Eisenlegierungsgegenständen bekannt, wobei die Gegenstände in ein Bad aus geschmolzenem Borat dem Metall- oder Legierungspulver von V und Nb zugesetzt sind eingetaucht werden. Die dort bekannten Verfahren haben jedoch die nachfolgenden Nachteile:

Die dem Boratbad zugesetzten Metallpulver neigen dazu, zusammenzuklumpen und sich am Boden des Gefäßes abzusetzen und beim Eintauchen des Gegenstandes an diesem haften zu bleiben. Dadurch wird die Oberf lächenglätte des Gegenstandes beeinträchtigt

Es besteht die Gefahr, daß das angesammelte und zusammengeklumpte Metallpulver zu einem Korn zusammensintert, wodurch der gesamte Oberflächenbereich des Metallpulvers verkleinert wird und die Auflösung der Carbid bildenden Elemente in der Borax- oder Boratschmelze verringert wird.

Die dem Salzbad notwendigerweise zugesetzte große Menge Metallpulver erhöht die Viskosität des Bades, und mit der Entfernung der Gegenstände aus dem Bad wird an den Gegenständen anhaftendes Behandlungsmaterial aus dem Bad entnommen. Die Zunahme der Badviskosität verschlechtert die Strömungseigenschaften und vermindert die Konvektion innerhalb des Bades, wodurch eine Verschlechterung der Gleichförmigkeit der Temperaturverteilung im Bad bedingt wird.

Die GB-PS 13 78 478 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbidschicht auf der Oberfläche von Eisenlegierungsgegenständen, die wenigstens 0,1 Gew.-°/o Kohlenstoff enthalten. Die Bildung der Carbidschicht erfolgt durch Eintauchen der Gegenstände in e>ne Schmelze, die Borsäure und/oder Borate und daneben Chloride der Elemente der Gruppe Va enthält. Als Borate werden insbesondere Natrium und/oder Kaliumborat verwendet, und als Chloridzusatz findet Vanadiumchlorid, Niobchlorid und/oder Tantalchlorid Verwendung.

Der Nacheil des bekannten Verfahrens liegt darin, daß bei Verwendung von Vanadiumchlorid und Niobchlorid keine ausreichende Abriebbeständigkeit, Rißbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit gegen geschmolzene Metalle bei den eingesetzten Eisenlegierungsgegenständen erreicht werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Gemisch zur Erzeugung einer Carbidschicht auf der Oberfläche von Eisenlegierungsgegenständen zur Verfügung ' zu stellen, das auf diesen Gegenständen eine dichte, glatte und einheitliche gemischte Carbidschicht bildet, ohne daß ungelöste Metallteilchen an der Oberfläche des Gegenstandes haften bleiben, und wobei die gebildete Carbidschicht eine ausgezeichnete Abriebbeständigkoit. Korrosionsbeständigkeit gegen geschmolzene Metalle. Rißbeständigkeit, Abschälbeständigkeit und ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Gemisch der eingangs angegebenen Art, das gekennzeichnet ist durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung einer Carbidschicht auf mindestens 0,1 Gew.-% Kohlenstoff enthaltenden Eiscnlegierungsgegenständen unter Verwendung des obigen Gemisches.

Die Gegenstände aus einer Eisenlegierung mit wenigstens 0,1 Gcw.-% Kohlenstoff werden in ein Schmelzbad aus geschmolzener Borsäure und/oder Borat eingetaucht, welches ein oder mehrere Oxide von einem oder mehreren der Elemente V, Nb, Ta and Cr und ein oder mehrere Elemente der Gruppe V, Nb, Ta und Cr in metallischer oder legierter Form enthält, wobei sich jedes Metall vom Metall des jeweiligen Oxids unterscheidet Die zu behandelnden Gegenstände werden ausreichend lang in diesem Schmelzbad gehalten, bis sich eine gemischte Carbidschicht aus V. Nb und/oder Ta oder aus den Elementen V, Nb, Ta und/oder Cr auf der Oberfläche des Gegenstandes gebildet hat.

Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezugnahme auf die F i g. 1 bis 12 im einzelnen erläutert; es zeigt

F i g. 1 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht, wobei dem Boratbad 3 bis 30% Ferro-Niob und 3 bis 30% V2O5 zugesetzt werden; F i g. 2 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht, wobei dem Boratbad 3 bis 30% Ferro-Vanadin und 3 bis 30% Nb₂O₅ zugesetzt werden;

F i g. 3 in Form einer graphischen Darstellung die BiI-dung einer Carbidschicht, wobei dem Boratbad 3 bis 20% Ferro-Vanadin und 3 bis 20% Ta₂O₅ zugesetzt werden;

F i g. 4 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht, wobei dem Boratbad 3 bis 20% Ferro-Niob und 3 bis 20% Ta₂O₅ zugesetzt werden;

F i g. 5 die Vergrößerung einer Mikrophotographie eines Querschnittes durch die Oberflächenschicht eines behandelten Gegenstandes;

F i g. 6 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht in Abhängigkeit von dem, dem Boratbad zugesetzten Anteilen an Ferro-Vanadin und Cr₂O₃;

Fig.7 die Vergrößerung einer Mikrophotographie eines Schnittes durch eine Oberflächenschicht eines beispielhaften behandelten Gegenstandes;

F i g. 8 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den, dem Boratbad zugesetzten Anteilen an Cr und V₂O₅;

F i g. 9 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den, dem Boratbad zugesetzten Anteilen an Ferro-Niob und Cr₂O₃;
Fig. 10 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den, dem Boratbad zugesetzten Anteilen an Cr und Nb₂O₅;

F i g. 11 die Vergrößerung einer Mikrophotographie eines Schnittes durch die Oberflächenschicht eines beispielhaften, behandelten Gegenstandes und

Fig. 12 in Form einer graphischen Darstellung die Bildung einer Carbidschicht in Abhängigkeit von den, dem Boratbad zugesetzten Anteilen an Cr und Ta₂O₅.

Die Carbidschicht mit V, Ta, Nb und/oder Cr auf der Oberfläche des Gegenstandes aus kohlenstoffhaltiger Eisenlegierung verleiht dieser Oberfläche bestimmte Eigenschaften, welche von dem jeweiligen Element abhängen. Weiterhin hängt die Bildung einer solchen Carbidschicht von einer Reihe von Faktoren ab, ainschl. der Art der Eisenlegierung und der Anforderung, daß diese Eisenlegierung wenigstens 0,10 Gew.-% Kohlenstoff enthält.

Obwohl die Oxide von V, Nb, Ta und Cr in der Schmelze löslich sind, erscheint es erforderlich, daß auch das freie Metall anwesend ist. Sofern andererseits die Elemente V, Nb, Ta und Cr lediglich in metallischer oder legierter Form vorhanden sind, fehlt die erforderliche Löslichkeit, und es besteht die Gefahr, daß die Oberfläche der in die Schmelze eingetauchten Gegenstände

beeinträchtigt wird.

Die Auflösung der Elemente V, Nb, Ta und Cr in metallischer oder legierter Form in der Schmelze wird dadurch etwas erleichtert, daß in das Bad gleichzeitig ein oder mehrere Oxide von V, Nb, Ta und Cr eingebracht werden. Sofern die metallischen oder legierten Elemente V, Nb, Ta oder Cr in Form feinteiliger Pulver (Teilchengröße beispielsweise zwischen 0,15 und 0,04 mm) eingebracht werden, wird dadurch die Auflösung dieser Elemente erleichtert.

Carbidschichten aus den verschiedenen Elementen V, Nb, Ta oder Cr ergeben verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, wie beispielsweise Härte, Glätte, Korrosionsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Abschälbeständigkeit, Rißbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Um eine Kombination vorteilhafter Eigenschaften zu erhalten, sollen zwei oder drei verschiedene Elemente aus der Gruppe V, Nb und Ta oder wenigstens ein Element aus der Gruppe V, Nb, Ta sowie Cr in das Schmelzbad eingebracht werden, um ein geeignetes Behandlungsbad zu erhalten. Die eingebrachten Elemente liegen anfangs nicht in der gleichen Form vor. Wenigstens ein Element soll in metallischer oder legierter Form eingebracht werden; und wenigstens ein davon verschiedenes Element soll in Form eines Oxides eingebracht werden. Sofern mehrere Elemente eingebracht werden, gilt für alle Kombinationen der Gruppe V, Nb, Ta und Cr, daß daraus ein beliebiges oder zwei beliebige Elemente in metallischer oder legierter Form eingebracht werden und ein oder zwei davon verschiedene Elemente in Form eines oder mehrerer Oxide eingebracht werden.

In Abhängigkeit davon, welches Element in metallischer oder legierter Form eingebracht wird, und ob ein bestimmtes Element in Form eines Oxides oder in metallischer oder legierter Form eingebracht wird, werden die relativen Anteile der Elemente zueinander und zum Schmelzbad zweckmäßigerweise ausgewählt. Im Hinblick auf die Bereitstellung eines Behandlungsbades zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht aus den Elementen V, Nb und Ta beträgt der Anteil der aus dieser Gruppe in metallischer oder legierter Form vorliegenden Elemente wenigstens 10% des Gesamtgewichtes der in Form ihrer Oxide in das Schmelzbad eingebrachten Elemente aus dieser Gruppe.

Sofern das Element der Gruppe V, Nb und Ta in legierter Form vorliegt, beispielsweise als Ferro-Niob (Fe-Nb) oder als Ferro-Vanadin (Fe-V), beträgt der Anteil an in dieser Form vorliegendem Nb vorzugsweise wenigstens 13% des Gewichtes an Tantaloxid (sofern das einzige aus dieser Gruppe in Form eines Oxides eingebrachte Element Ta ist); und wenigstens 44% des Gewichtes an Vanadiumoxid (sofern das einzige aus dieser Gruppe in Form seines Oxids eingebrachte Element V ist). In gleicher Weise beträgt der Anteil an, in legierter Form eingebrachtem V vorzugsweise wenigstens 10% des Gewichtes an irgendeinem Nioboxid (sofern das einzige aus dieser Gruppe in Form seines Oxides eingebrachte Element Nb ist) und wenigstens 20% des Gewichtes an irgendeinem Tantaloxid (sofern das einzige aus dieser Gruppe in Form seines Oxids eingebrachte Element Ta ist).

Sofern zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht in das Behandlungsbad sowohl ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe V, Nb und Ta eingebracht werden, sowie Cr eingebracht wird, beträgt der Anteil an in metallischer oder legierter Form eingebrachtem V, Nb und/oder Ta 16 bis 330% des Gesamtgewichtes an

eingebrachtem Chromoxid bzw. Chromoxiden. Sofern andererseits das Chrom in metallischer oder legierter Form eingebracht wird, beträgt dessen Anteil 15 bis 670% des Gesamtgewichtes der eingebrachten Oxide

von V, Nb und/oder Ta. Nachfolgend werden detaillier tere Angaben zu einzelnen Elementkombinationen gemacht. Sofern Ferro-Vanadin und Chromoxid eingebracht werden, macht der V-Anteil 16 bis 200 Gew.-% des Chromoxids aus. Sofern metallisches Cr und Vanadinoxid eingebracht werden, macht der Cr-Anteil 80 bis 200 Gew.-% des Vanadinoxids aus. Sofern Ferro-Niob und Chromoxid einbracht werden, macht der Nb-Anteil vorzugsweise 50 bis 330 Gew.-% des Chromoxids aus. Sofern metallisches Cr und Nioboxid eingebracht werden, macht der Cr-Anteil vorzugsweise 15 bis 670 Gew.-% des Nioboxids aus. Sofern metallisches Cr und Tantaioxid eingebracht werden, rnachi der Cr-Antci! vorzugsweise 15 bis 670 Gew.-% des Tantaloxids aus.

Das geschmolzene Medium für das Behandlungsbad ist Borsäure oder ein Borat oder ein geeignetes Gemisch aus Borsäure und Borat. Bequemerweise wird für diesen Zweck ein Alkalimetallborat verwendet, insbesondere Borax.
Sofern ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe V, Nb, Ta und Cr in das Schmelzbad eingebracht werden, werden diese Elemente gewöhnlich in feinverteilter Form, beispielsweise in Form von Pulver oder Flocken, eingebracht. Sofern diese Elemente in metallischer oder legierter Form eingebracht werden, sollen sie als feine

Pulver, d. h. als Pulver mit einer Teilchengröße unter 0,15 mm vorliegen.

Der Anteil an in das Schmelzbad eingebrachten Oxiden aus der Gruppe V, Nb₁Ta und Cr liegt vorzugsweise bei 1 bis 35 Gew.-%. Der Anteil an in das Schmelzbad eingebrachten Metallen oder Legierungen aus der Gruppe V, Nb, Ta und Cr liegt vorzugsweise bei 1 bis 35 Gew.-%. Der Gesamtanteil an solchen Metallen oder Legierungen und solchen Oxiden liegt bei nicht mehr als 40Gew.-%.

Sofern in das Schmelzbad lediglich ein Oxid aus der Gruppe V, Nb, Ta und/oder Cr eingebracht wird, kann durch Eintauchen eines Gegenstandes aus Eisenlegierung keine Carbidschicht erzeugt werden; daraus resultiert die Forderung, daß sowohl ein Oxid aus oer Grup-

pe V, Nb, Ta und/oder Cr und ein davon unterschiedliches Metall oder eine davon unterschiedliche Legierung aus der gleichen Gruppe eingebracht wird. Damit eine Carbidschicht auf dem Gegenstand erzeugt werden kann, ist es erforderlich, das Oxid zum Metall zu reduzieren.

Das gemeinsam mit dem Oxid zugesetzte Metall reduziert das Oxid z. B. entsprechend den nachfolgenden Reaktionsgleichungen:

2/5 V₂O₅ + 4/5 Nb -

2/5V₂O₅ + 4/3 Cr-2/5Nb₂O₅ + 4/5 V-2/3Cr₂O₃ + 4/5 V-

~ 2/5 Nb₂O₅ + 4/5 V
- 4/5 V + 2/3 Cr₂O₃
+ 2/5 V₂O₅ + 4/5 Nb
-2/3 Cr+ 2/5 V₂O₅

Die Erzeugung einer Carbidschicht wird von der auftretenden freien Energie der Carbide und anderer im Reaktionsgemisch vorliegenden Substanzen beeinflußt. Die von der Anmelderin durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß gemischte Carbidschichten aus Nb

und V bzw. aus Cr und V gebildet werden. Eine mögliche Erklärung für dieses Phänomen kann darin bestehen, daß sich V₂O₅, Nb₂O₅ und/oder Cr₂O₃ in andere Formen von Oxiden in der Boratschmelze umwandeln. Bislang

konnte eine endgültige Klärung der Konstitution des geschmolzenen Salzbades noch nicht exakt durchgeführt werden. Deshalb ist es auf der Basis der bislang bekannten Unterlagen nicht möglich, vorherzusagen, ob eine bestimmte Schicht aus gemischtem Carbid gebildet wird oder nicht.

Mit der vorliegenden Erfindung wird nun angestrebt, die Auflösung der Zusätze zu einer Boratschmelze zu verbessern, indem ein Carbid bildendes Element in Form seines Oxids in die Schmelze eingebracht wird und eine für industrielle Zwecke geeignete gemischte Carbidschicht erzeugt wird.

Der Zusatz eines Oxids von V, Nb, Ta und/oder Cr erhöht das Fließvermögen des Boratbades beträchtlich; damit werden eine Reihe von Schwierigkeiten überwunden, wie etwa

daß zu viel an den behandelten Gegenständen anhaftendes Badmaterial mit der Herausnahme der Gegenstände aus dem Bad entfernt wird;

daß die Strömung des Badmaterials wegen seiner hohen Viskosität verringert und das ausnutzbare Volumen des Gefäßes verkleinert wird, da die Gleichförmigkeit der Temperaturverteilung herabgesetzt ist;
diese Schwierigkeiten treten dann auf, wenn dem Bad ausschließlich Metallpulver zugesetzt wird; weiterhin wird mit der vorliegenden Erfindung die Lebensdauer des Salzbades verlängert, da es möglich ist, eine größere Menge Metallpulver in das Bad einzubringen. Die auf den Zusatz von Oxiden zurückführbare Erhöhung der Fluidität kann auf der leichten Auflösung solcher Oxide beruhen sowie auf der Bildung von Oxid durch Reaktion von Metallpulver mit dem zugesetzten Metalloxid. Die Erhöhung der Badfluidität führt zu einer Absenkung der Badtemperatur. In diesem Falle können die auf der Abnahme der Fluidität beruhenden Schwierigkeiten überwunden werden.

Sofern gemeinsam mit dem Oxid dem Boratbad lediglich ein Metallpulver als Reduktionsmittel zugesetzt wird, etwa metallisches Silicium, Aluminium, Calcium, Titan oder Mangan, können zwar gemischte Carbidschichten erhalten werden, es treten jedoch die folgenden Schwierigkeiten auf:

Es ist schwierig, die Bereitstellung des Bades zu regeln, da eine komplizierte Badzusammensetzung resultiert, und von dem Reduktionsmittel eine Reihe weiterer Probleme ausgehen. Sofern beispielsweise als Reduktionsmittel Fe-Al verwendet wird, haftet das Fe-Al an der Oberfläche des behandelten Gegenstandes und beeinträchtigt dessen Glätte und das Aussehen dieser Oberfläche. Sofern Silicium oder Calcium als Reduktionsmittel eingesetzt wird, erfordert das Abwaschen der behandelten Gegenstände είπε erhebliche Zeitspanne, da das Borat (einschl. Silicium und/oder Calcium) sich nicht leicht löst Weiterhin reduzieren die Reduktionsmittel vorzugsweise das leichter reduzierbare Oxid, so daß die gebildete Carbidschicht hauptsächlich aus dem Element des reduzierten Oxids besteht Aus diesem Grunde ist eine fortlaufende oder beständige Erzeugung einer gemischten Carbidschicht mit vorgegebener Zusammensetzung sehr schwierig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich die Zusammensetzung jeder beliebigen gemischten Carbidschicht mit der Zeit verändert. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, diese Schwierigkeiten, Probleme und Nachteile zu überwinden.

Die Anteilsverhältnisse der Oxidpulver und der Metallpulver von V, Nb, Ta und Cr sind in einem weiten Bereich wählbar, was von der Art des Oxids abhängt und deshalb nicht auf besondere Werte beschränkt ist. Die tatsächliche Auswahl des Verhältnisses der Komponenten kann mittels einfacher Versuche entschieden werden, die in jedem Industrielabor durchführbar sind. Als allgemeine Regel kann jedoch gesagt werden, daß eine Zunahme des Verhältnisses von Metallpulver zu Oxidpulver zu einer Zunahme des Elementes des Metallpulvers in der gebildeten Schicht aus gemischtem Carbid führt.

Mit den F i g. 1 bis 4, 6,8,10,11 und 12 sind in graphischer Form einige Versuchsergebnisse dargestellt. Die Ergebnisse wurden an Schmelzbädern ermittelt, die als Hauptbestandteil Borax enthalten; die Badtemperatur beträgt 950° C, der zu behandelnde Gegenstand besteht aus der Eisenlegierung JIS SK4*) (mit 50% Fe); das Metallpulver wird in einer Teilchengröße von 0.15 mm oder kleiner zugesetzt; das Oxidpulver wird ebenfalls in einer Teilchengröße von 0,15 mm oder kleiner zugesetzt. Die ermittelten Ergebnisse bestätigen, daß eine Grenzlinie existiert, welche diejenigen Zusammensetzungsbereiche, in denen eine gemischte Carbidschicht erzeugt wird, von denjenigen Bereichen trennt, in denen keine Carbidschicht erzeugt wird; weiterhin ist ersichtlich, daß der Verlauf dieser Grenzlinie von der Art des Oxids abhängt; mit Vanadiumoxid enthaltenden Bädern wird diese Grenzlinie zu der Seite verschoben, wo das Verhältnis von Metallpulver zu Oxidpulver größer ist, im Vergleich zu Grenzlinien mit Oxiden von Ta oder Nb.

*) Japanische Norm (Legierung mit einem Gehalt von 0,9-1% C, max. 0,35% Si, max. 0,5% Mn, max. 0,03% P und max. 0,03% S).

Sofern weiterhin

a) die Teilchengröße des Metallpulvers erhöht wird,

b) der Anteil an Carbid bildendem Element in Form des Metallpulvers herabgesetzt wird oder

c) der Sauerstoffgehalt des Oxids erhöht wird,

wird die Grenzlinie dadurch zu derjenigen Seite verschoben, wo das Verhältnis von Metallpulver zu Oxidpulver größer ist. Im Hinblick auf die Teilchengröße der eingesetzten Pulver ist zu beachten, daß sich Metallpulver nicht leicht in einer Boratschmelze lösen. Lediglich Material im Oberflächenbereich des Pulvers nimmt an der Reaktion teil. Aus diesem Grunde sollen die Metallteilchen oder Legierungsteilchen vorzugsweise <0,15 mm sein. Andererseits ist die Teilchengröße des Oxidpulvers nicht besonders wichtig, da sich Oxidpulver leicht in der Boratschmelze lösen. Auch die Zusammensetzung des zu behandelnden Gegenstandes sowie die Badtemperatur beeinflussen den Verlauf der Grenzlinie, wie mit den F i g. 1 bis 4 dargestellt ist Andererseits werden diese Auswirkungen durch andere Bedingungen, wie etwa die Art der Oxide und des feinteiligen Metalles verändert Aus diesem Grunde können diese Auswirkungen nicht abstrakt angegeben werden.

Im Hinblick auf den Gehalt an, in der gemischten Carbidschicht enthaltenen Carbidelementen ist festgestellt worden, daß der Anteil an den mittels Metallpulver zugeführten Element zunimmt, wenn

a) die Teilchengröße des Metallpulvers herabgesetzt wird,
b) der Anteil an Carbid bildendem Element in Form

des Metallpulvers erhöht wird oder
c) der Anteil an Carbid bildendem Element in Form des Oxids vermindert wird.

Weiterhin werden diese Anteile durch Zusammensetzung des zu behandelnden Gegenstandes sowie durch die Badtemperatur besinflußt. Auch diese Auswirkungen können nicht abstrakt angegeben werden.

Der Kohlenstoffgehalt der Eisenlegierung, aus welcher der zu behandelnde Gegenstand besteht, soll wenigstens 0,10 Gew.-% betragen. Sofern der Kohlenstoffgehalt weniger als 0,10 Gew.-°/o ausmacht, ist die gebildete gemichte Carbidschicht gewöhnlich zu dünn, und die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden nicht gelöst. Weiterhin beeinflußt der Kohlenstoffgehalt der Eisenlegierung des Gegenstandes stark die Bildungsgeschwindigkeit und die Dicke der gebildeten gemischten Carbidschicht. Andererseits beeinflussen andere, neben Kohlenstoff in der Eisenlegierung vorhandene Komponenten die Bildung der Carbidschicht nicht wesentlich. Die Auswirkungen der Komponenten der Eisenlegierung auf die Bildung der Carbidschicht sind die gleichen, wie sie bei üblichen Verfahren erhalten werden, wo Borat als wesentlicher Bestandteil zur Erzeugung einer Carbidschicht eingesetzt wird.

Das Behandlungsbad wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1100⁰C gehalten, und der zu behandelnde Gegenstand ausreichend lange in dieses Bad eingetaucht, bis sich die angestrebte Schicht gebildet hat Solange der Gegenstand in das Bad eingetaucht ist, können, sofern dies angestrebt wird, Elektrolysebindungen bei einer solch geringen Stromdichte vorgesehen werden, bei der sich eine Boridschicht nicht bildet. Bei Badtemperaturen unterhalb 850° C ist die Viskosität des Boratbades üblicherweise zu hoch, und eine einheitliche gemischte Carbidschicht wird nicht leicht gebildet; sofern andererseits die Badtemperaturen 1100⁰C übersteigen, besteht die Gefahr, daß schlechtere Produkte anfallen. Die erfindungsgemäße Eintauchbehandlung kann entweder unter Sauerstoff-freier Atmosphäre oder an Luft erfolgen.

Sofern beispielsweise eine gemischte Carbidschicht aus V und Nb auf der Oberfläche des Gegenstandes aus Eisenlegierung erzeugt werden soll, werden ein geeignetes Oxid, beispielsweise ein oder mehrere Oxide wie V2O5, V2O3 und VO, sowie pulverförmiges Nb-Metall oder pulverförmige Nb-Legierung beispielsweise Fe-Nb, in das Boratbad eingebracht. Nach der anderen Verfahrensführung kann ein Oxid ein entsprechendes Nioboxid und als metallisches Material V-Metall oder eine V-Legierung in das Bad eingebracht werden.

Sofern eine gemischte Carbidschicht aus V und Ta oder aus Nb und Ta erzeugt werden soll, wird das eine Element in Form seines Oxids und das andere Element in Form seines Metalls oder einer Legierung eingesetzt Sofern eine gemischte Carbidschicht aus V, Nb und Ta erzeugt werden soll, kann hierzu eines oder zwei dieser Elemente in Form seines Oxids und der Rest in Form des Metalls oder einer Legierung eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispielsweise kann das in den Beispielen verwendete Bad auch durch ein anderes Bad ersetzt werden; die Badtemperatur kann wahlweise auf beispielsweise 900° C vermindert oder auf 1050⁰C erhöht werden; die besonderen Proben aus Kohlenstoffstahl können wahlweise durch Gegenstände aus einer anderen Eisenlegierung ersetzt werden, welche wenigstens 0,10 Gew.-o/o Kohlenstoff enthält; in gleicher Weise können anstelle des verwendeten Borates Borsäure oder andere Borate eingesetzt werden.

Beispiel 1

In einen Tiegel aus hitzebeständiger Legierung werden 5 kg Borax eingebracht und in einem Elektroofen auf 950⁰C erhitzt. Anschließend werden 0,33 kg (5% des Gemisches) teilchenförmig V₂O₅ (Teilchendurchmesser mehrere mm) und 1,4 kg (20% des Gemisches) Ferro-Niob-Pulver (Fe-Nb mit etwa 50% Nb mit einer Teilchengroße nicht über 0,15 mm dem Borax zugesetzt, um ein Behandlungsbad herzustellen.

Daraufhin werden Proben aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (]IS SK4) mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 50 mm in das Bad eingetaucht, 4 h lang bei 950°C in dem Bari gehalten und anschließend aus dem Bad herausgenommen. Die Proben werden daraufhin mit Wasser gewaschen un«J an Luft abgekühlt. Die Proben werden durchgeschnitten, um Querschnitte der behandelten Oberflächenschicht zu untersuchen. Es wird die Schichtdicke gemessen und das Gefüge der Schicht unter einem Mikroskop, mittels Röntgen-Mikroanalysator und einem Röntgenbeugungsmeßgerät untersucht. Wie aus der Mikrophotographie nach F i g. 5 ersichtlich ist, zeigt der Querschnitt eine einheitliche Oberflächenschicht mit einer Dicke von 9 μπι auf jeder Oberfläche der Probe. Diese Oberflächenschicht besteht aus (Nb, V)C; d. h. aus einem Gemisch aus Niobcarbid und Vanadincarbid bzw. aus einem Gefüge ύ·ΐ' Niobcarbid, in dem einige Niobatome durch Vanadiumatome ersetzt sind; mittels Röntgenbeugung und Röntgenmikroanalyse wird festgestellt, daß das Verhältnis von Nb : V etwa 4 :1 Gew.-Teile beträgt. Das V ist hauptsächlich nahe dem Grundmaterial in der Schicht verteilt.

Beispiel 2

5 kg Borax werden in einen Tiegel aus hitzebeständiger Legierung eingebracht und in einem Elektroofen auf 95O⁰C erhitzt. Anschließend werden dem Borax 0,17 kg (3% des Gemisches) teilchenförmiges Nb₂Os und 0,57 kg (10% des Gemisches) Ferro-Vanadin-Pulver (Fe-V mit ungefähr 40% V) mit einer Teilchengröße nicht über 0,15 mm zugesetzt, um ein Behandlungsbad herzustellen.

Anschließend werden die in Beispiel 1 beschriebenen Proben in dieses Bad eingetaucht, 4 h lang bei 950⁰C im Bad gehalten und anschließend aus dem Bad herausgenommen. Die weitere Behandlung und Untersuchung der Proben erfolgt analog zu Beispiel 1; nach diesem Beispiel wird eine einheitliche Oberflächenschicht erhalten, die aus (Nb, V)C besteht, und eine Dicke von 8 μπι aufweist; in dieser Carbidschicht beträgt das Verhältnis von Nb : V etwa 1 :1 Gew.-Teile.

Beispiel 3

In einen Tiegel aus hitzebeständiger Legierung werden 5 kg Borax eingebracht und in einem Elektroofen auf 950° C erhitzt. Anschließend werden dem Borax 1,43 kg (20% des Gemisches) pulverförmiges Ta₂Os (Teilchengröße nicht über 0,15 mm) und 0,72 kg Ferro-Vanadin-Pulver (Fe-V mit ungefähr 50% V) und einer Teilchengröße nicht über 0,15 mm zugesetzt, um ein Behandlungsbad zu erhalten.

In dieses Bad werden analog zu Beispiel 1 Proben eingebracht und untersucht Nach dieser Behandlung wird auf jeder Oberfläche der Proben eine einheitliche, 8 um dicke Oberflächenschicht erhalten, die aus

(V, Ta)C besteht; das Verhältnis V : Ta beträgt ungefähr 20:1 Gew.-Teile.

Beispiel 4

!n einen Tiegel aus hitzebeständiger Legierung werden 5 kg Borax eingebracht und in einem Elektroofen auf 950°C erhitzt. Anschließend werden dem Borax 1,43 kg (20% des Gemisches) pulverförmiges Ta₂O₅ (Teilchengröße nicht über 0,15 mm) und 0,72 kg Ferro-Niob-Pulver (Fe-Nb mit ungefähr 50% Nb) mit einer Teilchengröße nicht über 0,15 mm zugesetzt, um ein Behandlungsbad herzustellen.

Analog zu Beispiel 1 werden in dieses Bad Proben eingebracht und untersucht. Mit dieser Behandlung wird auf jeder Oberfläche der Probe eine einheitliche, 11 μΐπ dicke Oberflächenschicht aus (Nb, Ta)C erzeugt; das Gewichtsverhältnis Nb : Ta beträgt ungefähr 25 :1.

Beispiel 5

Es werden Behandlungsbäder aus Borax, Ferro-Vanadin-Pulver (Fe-V mit etwa 50% V, Teilchengröße unter 0,15 mm) und pulverförmigem Cr₂O3 (Teilchengröße u/.ier 0,15 mm) hergestellt. Der Boraxanteil beträgt konstant 5 kg; bei den verschiedenen Bädern beträgt der Ferro-Vanadin-Anteil 0,3,5,10,20 und 30 Gew.-%; der Cr₂O₃-Anteii beträgt entsprechend 0,3,5,10,20 und 30 Gew.-%; die Gesamtmenge des Behandlungsbades wird jeweils als 100% bezeichnet; im Ergebnis werden dadurch 27 verschiedene Behandlungsbäder erhalten.

Zur Herstellung jedes Behandlungsbades wird zuerst Borax in einen Tiegel aus hitzebeständiger Legierung eingebracht und im Elektroofen erschmolzen und auf 950° C erhitzt. Daraufhin wird der jeweilige Anteil an Ferro-Vanadin und Cr2Ü3 in den geschmolzenen Borax eingebracht. Daraufhin werden analog zu Beispiel 1 Proben aus Werkzeugstahl in das Bad eingebracht und 4 h lang bei 950° C im Bad gehalten. Die Untersuchung der Proben erfolgt analog zu Beispiel 1; die ermittelten Ergebnisse sind mit F i g. 6 dargestellt; hierbei ist längs der Abszisse der Anteil an Ferro-Vanadin (Gew.-%) und längs der Ordinate der Anteil an Cr2O3 (Gew.-%) dargestellt. Die mit χ gekennzeichneten Zusammensetzungen haben nicht zu einer Oberflächenschicht geführt; die mit · bezeichneten Zusammensetzungen haben ausweislich der Betrachtung unter dem Mikroskop zu einer Oberflächenschicht geführt, die lediglich aus einer Schicht, hauptsächlich Vanadiumcarbid (VC) besteht; die mit O bezeichneten Zusammensetzungen haben ausweislich der Betrachtung unter dem Mikroskop zu einer Oberflächenschicht geführt, die aus einer Schicht aus hauptsächlich Chromcarbid (CoCs) und wenig V besteht. Die mit *, <*, O gekennzeichneten Zusammensetzungen haben zu doppelschichtigen Oberflächenschichten geführt, von denen die eine VC-reicher und die andere CnCrreicher ist In der C^Ca-reicheren Schicht nimmt der Chromanteil in der Reihenfolge , , zu.

Der CoCa-reicheren Schicht war etwas V zugemischt, und der V-reicheren Schicht war etwas Cr zugemischt, so daß diese Schichten weder eine reine Cr?C3-Schicht noch eine reine VC-Schicht darstellen. Die Schichtdicke der gesamten Schicht beträgt etwa 10 bis 12μΐη, was von der Badzusammensetzung abhängt. Beispielsweise ist mil F i g. 7 die Mikrophotographie eines Querschnittes einer Probe dargestellt, die mit einem Bad behandelt worden ist, das aus 10 Gew.-% Ferro-Vanadin, 10 Gew.-% C^O₃, Rest Borax besteht. Auf dieser Photographie stellt die aus Streifen aus weißen und grauen Teilen bestehende, in Längsrichtung verlaufende Schicht die Carbidschicht dar; die weißen Teile entsprechen der Cr-reicheren Schicht und die grauen Teile der V-reicheren Schicht.

Beispiel 6

Es werden eine Reihe Behandlungsbäder aus Borax, V2Os'Plättchen mit einem Durchmesser von 5 mm und metallischem Cr-Pulver hergestellt; die Boraxmenge wird konstant bei 5 kg gehalten; bei verschiedenen Bädern wird der Cr-Anteil bei 0, 3, 10, 20 und 30% gehalten; bei verschiedenen Bädern wird der V₂Os-AnIeU auf 0, 3, 5, 10, 20 und 30% eingestellt; die Gesamtmenge jedes Bades wird als 100% bezeichnet; im Ergebnis werden 28 verschiedene Behandlungsbäder erhalten.
Anschließend werden analog zu Beispiel 1 Proben in jedes Bad eingebracht und untersucht; die ermittelten Ergebnisse sind graphisch mit F i g. 8 dargestellt; hierbei ist längs der Abszisse der Cr-Anteil und längs der Ordinate der V2O5-Anteil aufgetragen. Die in Fig.8 verwendeten Symbole χ, ·, O, Ö, 3 haben die in Beispie) 5 angegebene Bedeutung. Bei diesem erfindungsgemäßen Beispiel wird eine Schicht mit einer Gesamtdicke von 10 bis 12 μίτι erhalten.

Beispiel 7

Analog zu Beispiel 6 werden aus Borax, pulverförmigem Cr₂O3 (Teilchengröße unter 0,15 mm) und Ferro-Niob-Pulver (Fe-Nb mit ungefähr 50% Nb, Teilchengröße unter 0,15 mm) 28 verschiedene Behandlungsbäder hergestellt. In diese Bäder werden analog zu Beispiel 1 Proben eingebracht und untersucht; die ermittelten Ergebnisse sind graphisch mit F i g. 9 dargestellt, wo längs der Abszisse der Fe-Nb-Anteil und längs der Ordinate der Cr₂O3-Anteil dargestellt ist. In Fig. 9 sind mit x solche Zusammensetzungen bezeichnet, die nicht zu einer Oberflächenschicht geführt haben; mit · sind solche Zusammensetzungen bezeichnet, die ausweislich mikroskopischer Untersuchung zu einer Oberflächenschicht aus einer Schicht geführt haben, die hauptsäch-Hch aus Niobcarbid (NbC) besteht; mit 9 sind solche Zusammensetzungen bezeichnet, die zu einer doppelschichtigen Oberflächenschicht geführt haben; hiervon ist der obere Teil der Schicht ein relativ dicker Streifen und besteht hauptsächlich aus Niobcarbid; der untere Teil ist ein relativ dünner Streifen und besteht hauptsachlich aus Chromcarbid (Cr₇C3); die mit Q) bezeichneten Zusammensetzungen haben zu einer solchen Oberflächenschicht geführt, deren oberer Teil hauptsächlich aus Niobcarbid und deren unterer Teil hauptsächlich aus Chromcarbid besteht, wobei die Grenze zwischen den beiden Schichten sägezahnförmig ausgebildet ist; die mit t> bezeichneten Zusammensetzungen haben zu einer Oberflächenschicht geführt, die hauptsächlich aus Chromcarbid besteht mit verstreuten Inseln aus im wesentlichen Niobcarbid. Die Dicke der Gesamtschicht beträgt etwa 10 bis 12 μΐη, was von der Zusammensetzung des Behandlungsbades abhängt.

Beispiel 8

Analog zu Beispiel 5 werden aus Borax, pulverförmigem Nb₂Os (Teilchengröße unter 0,15 mm) und metallischem Cr-Pulver (Teilchengröße unter 0,15 mm) 25 ver-

13 14

schiedene Behandlungsbäder hergestellt Analog zu Beispiel 1 werden in diese Bäder Proben eingebracht und untersucht; die ermittelten Ergebnisse sind mit Fig. 10 dargestellt, wo längs d· r Abszisse der Cr-Anteil und längs der Ordinate der Nb₂Oj-AnIeU des Behandlungs- 5 bades dargestellt ist Die in Fi g. 10 verwendeten Symboie x,O,β,3,»haben die gleiche Bedeutung wie in F i g, 9. Die Dicke der gesamten Carbidschicht beträgt !O bis 12μτη. Mit Fig. 11 ist die Mikrophotographie eines Schnittes einer Probe dargestellt, die in ein Bad 10 aus 10% metallischem Cr-Pulver, 10% Nb₂O₅-Pulver, Rest Borax, eingetaucht worden ist Aus dieser Photographie ist ersichtlich, daß die Oberflächenschicht aus zwei Schichten besteht; der obere Teil ist ein relativ dicker Streifen und besteht hauptsächlich aus Niobcar- 15 bid: der untere Teil ist ein relativ dünner Streifen und besteht hauptsächlich aus Chromcarbid.

Beispiel 9

20

Aus Borax, Ta₂Os-Pulver (Teilchengröße unter
0,15 mm) und metallischem Cr-Pulver (Teilchengröße
unter 0,15 mm) werden analog zu Beispiel 5/24 verschiedene Behandlungsbäder hergestellt. Analog zu Beispiel
1 werden in diese Bäder Proben eingebracht und unter- 25
sucht; die ermittelten Ergebnisse sind mit Fig. 12 dargestellt, wo längs der Abszisse der Cr-Anteil und längs
der Ordinate der Ta₂O₅-Anteil des Bades dargestellt ist
Die in Fig. 12 mit O bezeichneten Zusammensetzungen haben zu einer Oberflächenschicht geführt, die Ie- 30
diglich aus einer Schicht aus im wesentlichen Chromcar-
_m bid ohne Tantal bssteht; die mit<3jfbezeichneten Zusam-

t mensetzungen haben zu einer Oberflächenschicht ge

führt, die hauptsächlich aus Chromcarbid einsrhl. Tanialcarbid besteht; bei der mikroskopischen Untersu- 35

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen 60

chung scheint die Oberflächenschicht lediglich aus einer |

Schicht zu bestehen. In der hauptsächlich aus Chrom- j

carbid mit Tantalcarbid bestehenden Schicht beirägt j,

das Atom-Verhältnis Tantal zu Chrom 2 bis 15 :98 bis Γ

85. Diese Carbidschicht weist eine Dicke von 6 bis 40 L*

12 μπι auf; abgesehen von dem Fall, wo das Behänd- Γ

lurgsbii'i ?^mj Ta₂O₅-PuIvCr und mehr als 10% Cr-Pulver i' enthält, beträgt die Dicke der Oberflächenschicht 6 bis

8 μιτί. ; Bei den obigen Beispielen ist zur Herstellung der Be- 45 j handlungsbäder stets zuerst Borax und/oder Borat in i einem geeigneten Tiegel erhitzt worden und anschließend in die gebildete Schmelze das Oxid sowie das Me- j/ tall bzw. die Legierung eingebracht worden. Zur Her- ;^f; stellung der schmelzflüssigen Behandlungsbäder kön- 50

nen jedoch auch andere Verfahren vorgesehen werden; ■ beispielsweise können zuerst sämtliche Komponenten

miteinander vermischt und anschließend dieses Ge- j

misch erhitzt werden bis es schmilzt. Alternativ können !

die Komponenten zusammengeschmolzen werden, die 55 ;.:

Schmelze abgekühlt werden, in festerr. Zustand pulver- ·

isiert werden und das erhaltene Pulvei als Behandlungs- i

material eingesetzt werden. i;

65

Claims

Patentansprüche:

1. Gemisch, enthaltend Borsäure, Natriumborat und/oder Kaliumborat zur Erzeugung einer Carbidschicht auf mindestens 0,1 Gew.-°/o Kohlenstoff enthaltenden Eisenlegierungsgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem noch 1 bis 40 Gew.-% V, Nb, Ta und/oder Cr als Metal! oder Legierung und 1 bis 40 Gew.-% V-, Nb-, Ta- und/oder Cr-Oxid enthält, wobei sich jedes Metall vom Metall des jeweiligen Oxid unterscheidet

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im Temperaturbereich von 850 bis 1100⁰C in Form einer Schmelze vorliegt, die wenigstens 1 Gew.-°/o der Oxide und wenigstens 1 Gew.-% der Metalle gelöst enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung Ferro-Vanadin, Ferro-Niob, Ferro-Tantal und/oder Ferro-Chrom ist.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide aus V-, Nb- und Ta-Oxid und die Metalle aus V, Nb und Ta ausgewählt sind und der Gesamtanteil jedes Metalls nicht kleiner ist als 10% des Gesamtgewichtes der Oxide.

5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Vanadinoxid und Ferro-Niob enthält wobei der Anteil an Nb in dem Ferro-Niob nicht weniger als 44 Gew.-% des Vanadinoxids beträgt.

6. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Nioboxid und Ferro-Vanadin enthält, wobei der Anteil an V im Ferro-Vanadin nicht weniger als 10 Gew.-% des Nioboxids beträgt.

7. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Tantaloxid und Ferro-Vanadin enthält, wobei der Anteil an V im Ferro-Vanadin nicht weniger als 20 Gew.-% des Tantaloxids beträgt.

8. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Tantaloxid und Ferro-Niob enthält, wobei der Anteil an Nb in dem Ferro-Niob nicht weniger als 13 Gew.-% des Tantaloxids beträgt.

9. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid ein Gemisch aus Oxiden von zwei Elementen aus der Gruppe V, Nb und Ta ist.

10 Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder die Metallegierung ein Gemisch aus zwei Elementen aus der Gruppe V, Nb und Ta ist.

11. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Oxid von V, Nb und Ta und das Metall Cr enthält, wobei der Cr-Anteil 15 bis 670 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Oxids ausmacht.

12. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Vanadinoxid und das Metall Cr enthält, wobei der Cr-Anteil 80 bis 200 Gew.-% des Vanadinoxids ausmacht.

13. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Nioboxid und das Metall Cr enthält, wobei der Cr-Anteil 15 bis 670 Gew.-% des Nioboxids ausmacht.

14. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Tantaloxid und das Metall Cr enthält, wobei der Cr-Anteil 15 bis 670 Gew.-% des Tantaloxids ausmacht.

15. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet daß es Chromoxid und wenigstens ein Metall der Gruppe V, Nb und Ta enthält wobei der Gesamtanteil jedes Metalls 16 bis 330 Gew.-% des Chromoxids ausmacht

16. Gemisch nach Anspruch !5, dadurch gekennzeichnet daß es Chromoxid und Ferro-Vanadin enthält, wobei der V-Anteil im Ferro-Vanadin 16 bis 200 Gew.-°/o des Chromoxids ausmacht

17. Gemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß es Chromoxid und Ferro-Niob enthält, wobei der Nb-Anteil im Ferro-Niob 50 bis 330 Gew.-% des Chromoxids ausmacht.

18. Verfahren zur Erzeugung einer gemischten Carbidschicht auf mindestens 0,10 Gew.-% Kohlenstoff enthaltenden Eisenlegierungsgegenstiinclen unter Verwendung des Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 17. dadurch gekennzeichnet. du U der Eisenlegierungsgcgensland so lange in ein Schmelzbad eingetaucht wird, bis sich eine gemischte Carbidoberflächenscnicht aus wenigstens zwei der Elemente bzw. Metalle der genannten Gruppen gebildet hat, und der Gegenstand anschließend aus dem Schmelzbad herausgenommen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid und das Metall oder die Legierung in Form eines Pulvers oder als Flocken eingesetzt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle oder Legierungen in Pulverform mit einer Teilchengröße unter 0,15 mm eingesetzt werden.