DE2356296C3 - Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier - Google Patents
Verfahren zur Oberflächenleimung von PapierInfo
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Description
-CH2-CH-CH2-OH
Cl
hat und Xr für einen organischen Säurerest aus der
Gruppe des C1—C5 Carbonsäuren steht, angegewendet
werden.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Cj-C5 aliphatischen
Carbonsäuren vor der Polymerisation neutralisierte Monomere (b) verwendet werden.
Es ist allgemein bekannt, daß man Papier mit der Masse unter Verwendung von Harzleimen, wie
21) Kolophonium oder modifizierten Kolophoniumharzen
unter Zusatz von Aluminium- oder Eisensalzen leimen kann. Es ist auch bekannt, daß man Papiere in der Masse
!unter Verwendung kationischer Kunststoffdispersionen beispielsweise gemäß DE-AS 14 46609 oder DE-AS
1111 825 leimen kann. Schließlich weiß man aus der FR-PS 9 31 044, daß man zur Verbesserung der
Festigkeit das fertige Papier mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten imprägnieren kann. Eine Leimung,
also eine mit einer Hydrophobierung des Papiers verbundene Verbesserung der Wasser- und Tintenfestigkeit,
wird aber nur dann erzielt, wenn genügend hohe Konzentrationen an Aluminium- oder Eisensalzen
vorliegen.
Aus der BE-PS 6 10 467 ist bekannt, daß Papiere von der Oberfläche her mit kationischen Polymerisatdispersionen geleimt werden können. Hierbei treten jedoch Verfärbungen und Inhomogenitäten auf.
Aus der BE-PS 6 10 467 ist bekannt, daß Papiere von der Oberfläche her mit kationischen Polymerisatdispersionen geleimt werden können. Hierbei treten jedoch Verfärbungen und Inhomogenitäten auf.
Außerdem läßt die Alkalifestigkeit der mit den bisher bekannten Mitteln erzielten Leimungen häufig zu
AO wünschen übrig und füllstoffreiche Papiere können in .der Masse nur mit ungenügendem Erfolg geleimt
werden.
Gemäß einem älteren Vorschlag (Patentanmeldung P 22 23 241) kam man der Lösung des Problems schon
4-5 wesentlich näher, indem man nämlich die Oberflächenleimung
von Papier mit kationischen Copolymerisaten durchführte, die aus α-Olefinen, wie Styrol, und aus an
monoolefinisch ungesättigten Monomeren gewonnen wurden, die tertiäre oder quartäre Stickstoffatome
>() enthielten. Das Wesentliche an dem letztgenannten
Verfahren besteht darin, daß man hierbei zur Imprägnierung des Papiers wäßrige Lösungen der Copolymerisate
verwendet. Man erhält nach diesem Verfahren Papiere mit zufriedenstellenden Leimungseigenschaf-
Vi ten. Der Herstellungsprozeß der genannten Leimungsmittel ist jedoch relativ kompliziert, da zunächst eine
Dispersion hergestellt wird, die zwar durch Lösungspolymerisation und anschließende Fällung erhalten wird,
die aber erst dann vollständig in wäßrige Lösung
bo gebracht werden kann, wenn in einem zweiten
Arbeitsschritt neutralisiert wird. Wesentlich ist, daß die Copolymerisate als wäßrige Lösung angewendet
werden.
Aus der österreichischen Patentschrift 2 48 862 ist ein
Verfahren zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier mit wasserlöslichen Polymerisaten bekannt. Die
bekannten wasserlöslichen Copolymerisate, die als Leimungsmittel für Papier verwendet werden, dürfen
maximal 30 Gew.-°/o Styrol oder andere wasserunlösliche
Monomere enthalten.
Aus der US-PS 3174 874 ist ein Verfahren zur
Oberflächenleimung von Papier bekannt, bei dem man als Leimungsmittel eine wäßrige Dispersion eines
kationischen Copolymerisats einsetzt, das zu 85 bis 50 Gew.-°/o aus schwer in Wasser löslichen, äthylenisch
ungesättigten Monomeren und zu 15 bis 50 Gew.-% aus N- oder C-Vinyl-substituierten Derivaten von Imidazol,
Pyridin oder Chinolin aufgebaut ist Es handelt sich hierbei ausschließlich um Polymerisate, die in Wasser
unlöslich sind. Wäßrige Polymerisatdispersionen haben
bei der Anwendung als Leimungsmittel den Nachteil, daß stets befürchtet werden muß, daß sie nicht
ausreichend scherstabil sind.
Aus der CA-PS 5 77 917 ist bekannt, für die
Oberflächenleimung von Papier wäßrige Lösungen quaternisierter Copolymerisate zu verwenden, die
basische Monomeren enthalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, für das eingangs beschriebene Verfahren zur Oberflächenleimung von
Papier verbesserte Leimungsmittel zur Verfugung zu stellen, die gegenüber den bekannten Leimungsmitteln
verbesserte Leimungswerte ergeben und leichter handhabbar sind, z. B. eine geringere Viskosität haben.
Die Aufgabe wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß die Copolymerisate in
wäßriger Lösung, in der 20 bis 80 Gew.-% der Copolymerisate dispergiert vorliegen, wobei die Salze
der Copolymerisate durch Copolymerisation von — jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der
Monomeren —
a) 70 bis 90% mindestens eines C2-Cna-olefinisch
ungesättigten Monomeren, und
b) 30 bis 10% mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiäre, protonierte
tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthält,
in einem Ci-C5-AIkanol in Gegenwart radikalbildender
Startmittel und, im Falle daß die Komponente b ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation mit Ci
bis Cs aliphatischen Carbonsäuren erhalten worden sind
und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen, verwendet werden.
Das Wesentliche an dem neuen Leimungsverfahren besteht darin, daß die Copolymerisate teils als
Dispersion und teils als Lösung zur Anwendung gelangen. Dies wird dadurch möglich, daß man die
Copolymerisate nach dem Schema einer an sich bekannten Lösungspolymerisation in einem Ci-C?-Alkohol
herstellt und die Neutralisation, die vor oder nach der Polymerisation der eingesetzten stickstoffhaltigen
Monomeren vorgenommen wird, mit einer der genannten organischen Säuren durchführt.
Die gebrauchsfertige Leimungsmittelzubereitung besteht
dann aus einer wäßrigen Lösung der Copolymerisate, die aber nicht alle Copolymerisate gelöst, sondern
davon 20 bis 80% in dispergierter Form enthält. Man erreicht dies im allgemeinen durch Verdünnen der
neutralisierten, alkoholischen Polymerisatlösung mit Wasser bzw. durch Neutralisieren der Polymerisatlösung
mit wäßrig verdünnter Säuren obiger Definition.
Bei der Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate kann man sich aller Alkohole als Reaktionsmedium
bedienen, sowie sie 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise jedoch des Methanols, Äthanols, Isopropanols,
Isobutanols und Isopentanols. Technisch von besonderem Interesse sind Isopropanol und Isobutanol.
Der Polymerisationsansatz besteht zweckmäßigerweise aus 20 bis 50% Alkohol und 80—50% Monomeren.
Ansonsten läuft die Lösungspolymerisation nach bekannten Methoden des Standes der Technik ab und
wird, was ebenfalls bekannt ist, durch radikalbildende
ί Startmittel wie Wasserstoffperoxid. Natrium- oder
Kaliumperoxidisulfat sowie übliche Redoxkatalysatoren gestartet. Falls erforderlich, können auch die üblichen
Regler verwendet werden. Entsprechend den Copolymerisationsparametern empfiehlt sich ein Zulauf der
ίο Monomeren, ebenso ist ein Zulauf des Initiators über
eine längere Polymerisationszeit empfehlenswert Die Polymerisationstemperatur wird zweckmäßigerweise
zwischen 70 und 90° C eingestellt
Als «-Olefine (a) werden alle Olefine verwendet, die
π dieser Definition entsprechen, vorzugsweise jedoch
solche Olefine, die noch einen aromatischen Substituenten an der aliphatischen Kette substituiert enthalten,
und von denen vor allem Styrol von technisch besonderem Interesse ist
Die «-Olefine (a) sind erfindungsgemäß zu 70 bis 90%, vorzugsweise 80—85%, im Monomerengemisch, bezogen
auf dessen Gewicht, enthalten.
Als Komponente b verwendet man monoolefinisch ungesättigtes Verbindungen, die ein tertiäres, ein
tertiäres protoniertes oder ein quaternäres Stickstoffatom
enthalten. Das heißt mit anderen Worten, man kann ein ein einfaches tertiäres Stickstoffatom enthaltendes
Monomeres verwenden, man kann es aber auch mit einer der dsfinitionsgemäßen Carbonsäuren neutra-
jo lisiert, oder auch mit einem Quaternierungsmittel
quaterniert zum Einsatz bringen. Grundverbindungen sind ungesättigte Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen,
und zwar beispielsweise Vinylpyridine, durch tertiäre Stickstoffatome enthaltende Gruppen im
J5 Alkoholrest substituierte Acryl- und/oder Methacrylsäureester,
N-Vinylimidazol sowie Vinyloxazine und
deren Substitutionsprodukte. Von besonderem Interesse als Grundmonomere in nicht salzförmiger bzw. nicht
quatemierter Form sind monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel I
CH = C-COO-CH2-CH2-R2
R R1
R R1
in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, Ri für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder
Äthylgruppe und R2 für einen Substituenten der
allgemeinen Formel
N(R1)
N(Rj)3X
N O
-N
N-R1
O X
N-R1 X
— Ν N 2Χ
stehen, wobei R3 die Bedeutung
—H -CH3 -C2H5 -C3H7
-C+H9 —CH2-CH1-OH
oder
oder
-CH2-CH-CH2-OH
CL
hat und X® für einen organischen Säurerest aus der
Gruppe des Q—C5 Carbonsäuren steht.
Die Komponente (b) ist zu 30 bis 10% — bezogen auf das Gewicht des Comonomeren — vorzugsweise zu 20
bis 15% im Polymerisat enthalten.
Die Neutralisierung, die vor oder nach der Polymerisation
stattfinden kann, erfolgt erfindungsgemäß mit den erwähnten Ci- bis Cs-Carbonsäuren. Carbonsäuren,
die dafür in Betracht kommen sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure
oder Valeriansäure, vorzugsweise verwendet man Ameisensäure oder Essigsäure. Will man die Komponente
b in quaternierter Form zum Einsatz bringen, so wählt man zweckmäßigerweise als Quaternierungsmittel
Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Äthylenoxid, Methylchlorid oder Methylbromid.
Bei dem neuen Verfahren werden die Copolymerisat-Lösungen
bzw. Dispersionen — im folgenden Copolymerisatzubereitungen genannt — in einer Konzentration
von 10 bis 50, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%
Copolymensat in den wäßrigen für die Oberflächenleimung verwendeten Lösungen eingesetzt Die Menge
der zu applizierenden Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf Faserstoff. We..!i man für die Leimung
Aluminium(IU)- oder Eisen(III)-Salze, wie Aluminiumoder Eisensulfat mitverwenden will, so liegt das
bevorzugte Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu diesen Salzen zwischen 1 :10 und 1 : 300.
Bei der Herstellung weißer Papiere empfiehlt sich dann die Verwendung von Aluminiumbalzen, wohingegen
bei Papieren, bei denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen(HI)-Salze verwendet werden und zwar in
beiden Fällen in Mengen von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent der Salze, bezogen auf die
Menge an Faserstoff. Der Zusatz von Aluminium- oder Eisensalzen ist aber nicht unbedingt notwendig, da mit
den neuen Leimungsmitteln bereits ohne diese Salze ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können. Es ist
daher möglich, eine Neutralleimung mit diesen Copolymerisaten durchzuführen, was die Verwendung von
Calciumcarbonat als Füllstoff des zu leimenden Papiers gestattet.
Das neue Verfahren kann für die Oberflächenleimung beliebiger Papiere und Kartons auch bei hohen
Füllstoffgehalten mit Vorteil angewendet werden, wobei man im übrigen in an sich in üblicher Weise
arbeiten kann.
Mit dem neuen Verfahren erhält man nunmehr Papiere, die auch bei hohen Füllstoffzusätzen hervorragend
geleimt sind und sich besonders durch eine hohe Alkalifestigkeit und sehr gute Tintendurchschlagfestigkeit
auszeichnen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht Die
K-Werte der Copolymerisate werden in l.Oprozentiger ameisensaurer Dimethylformamidlösung
(DMF: HCOOH : 20} nach den Angaben von H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13 (1932),
Seiten 58 ff. bestimmt und sollen bei den erfindungsgemäßen Copolymerisaten zwischen 20 und 60 liegen.
Vorzugsweise verwendet man Copolymerisate, die K-Werte zwischen 35 und 45 aufweisen.
ι "> B e Ls ρ i e 1 1
Unter Zulauf des Peroxids und des Diäthylaminoäthylacrylats werden über einen Zeitraum von 7
Stunden bei 85° C in 85 g i-Propanol 220 g Styrol und 47,5 g Diäthylamino-äthylacrylat bei Siedekühlung copolymerisiert
Zu dem Ansatz werden 20 g Ameisensäure zugegeben und — nach Beendigung der Reaktion —
1070 g Wasser.
Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil
Es resultiert ein Produkt mit einem gelösten Anteil
2> von 48% und einem Dispersionsanteil von 52%. Der
K-Wert nach Fikentscher beträgt 47.
In den folgenden Beispielen wird die Leimungswirkung
der erfindungsgemäßen Polymerisate durch Imprägnierung von vorgefertigten Papierbogen, deren
3d stoffliche Zusammensetzung jeweils angegeben wird,
ein einer Laborleimpresse und nachfolgender Trocknung demonstriert.
υ Beispiel 2
Prüfpapier: 100% gebl.Sulfit; 12% Asche(Clay);
4% Alaun, 23° SR, 80 g/m2.
4% Alaun, 23° SR, 80 g/m2.
Die Präparationslösung, mit welcher das Papier imprägniert wurde, enthielt 0,4% eines nach Beispiel 1
hergestellten Copolymerisates aus 18 Teilen mit Ameisensäure protonisiertem Diäthylaminoäthylacrylat
und 82 Teilen Styrol, sowie 6% einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke. Die Präparationsaufnahme
betrug 80%, bezogen auf atro Papier. Im Vergleich da^u
wurde dasselbe Papier mit einem synthetischen Oberflächenleimungsmittel nach dem Stand der Technik
geleimt.
w Der Leimungsgrad wurde nach dem Klimatisieren bei 20° C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit nach dem
Cobbs-Test (DIN-Norm 53/32 — 1 min) und nach de/
Tintenschwimmprobe (Prüftinte nach DIN 53126) bestimmt.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Papier | Cobb- | Tintenschwimmzeit |
Test | bis 50% Durchschlag | |
Ungeleimt | 135 | sofortiger Durch |
schlag | ||
Herkömmlich | 19 | 6 min |
oberflächengeleimt | ||
Erfindungsgemäß | 18 | 14 min |
oberflächenaeleimt |
Um zu demonstrieren, daß durch die erfindungsgemäße Leimung mit Copolymerisaten, welche teilweise als
Lösung, teilweise als Dispersion vorliegen, ein deutlich verbesserter Leimungsgrad zu erreichen ist als bei
ähnlich zusammengesetzten Polymeren, welche jedoch zu 100% gelöst bzw. zu 100% als Dispersion vorliegen,
wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt.
Prüfpapier: Holzfrei Offset, 14% Asche (Clay), 1% AIaun;25°SR,80g/m*.
Das Papier wird gemäß Beispiel 2 mit den in untenstehender Tabelle aufgeführten Copolymerisaten
in der Oberfläche geleimt, wobei jeweils 0,5% (fest gerechnet) Copolymerisat und 6% Stärke in den
Präparationslösungen enthalten waren.
Verwendetes Copolymerisat
Lösungs- bzw. Dispersions, üteil
Erfinrlungsgemäßes Copolymerisat (vgl. Beispiel 2)
Ähnliches Copolymerisat, jedoch mit 35% Diäthylaminoäthylacrylat und 65% Styrol
Ähnliches Copolymerisat, jedoch mit 8% kationischem Monomeren und 92% Styrol
55 % Lösung 45% Dispersion
100% Lösung 100% Dispersion Cobb-Wert
16,8
23,1
56,1
23,1
56,1
Tintenschwimmzeil bis 50% Durchschlag
30 min
12 min
3 min
Beispiel 4 mensat (fest gerechnet) und 6% niederviskose Kar-
Prüfpapier und Durchführung wie Beispiel 2. Die toffelstärke. Die verwendeten Copolymerisate sind in
Präparationslösungen enthalten jeweils 0,4% Copoly- r> nachstehender Tabelle aufgeführt.
Erfindungsgemäßes Copolymerisat
Lösungs- bzw. Dispersionsanteil Cobb-Wert
Tintenschwimmzeit bis 50% Durchschlag
74% Styrol, 8% Äthylhexylacrylat, 18% Diäthyl- 50% Lösung
aminoäthylacrylat 50% Dispersion
60% Styrol, 18% Butyiacn/lat, 22% Dimethyl- 60% Lösung
aminoäthylmethacrylat, teilweise mit Benzyl- 40% Dispersion
chlorid quaterniert
19,2
18,7
18,7
22 min
24 min
24 min
Versuch | Bemerkung | Gew.-Verh. | Bas. | Neutralisierung | Cobb I Min ge | 50% Tintendurchschl. |
Nr. | von bas. | Monomeres | bzw. Quaternierung | leimt m. 0,3 % | (min) geleimt m. 0,3% | |
Monomeren/ | Copolymerisat | Copolymerisat (bez. | ||||
Styrol | (bez. a. Fest | auf Feststoffe) | ||||
stoffe) | ||||||
1 | wie Beisp. 1 | 18/82 | Dimethylami- | m. Ameisensäure | 20,5 | 32 |
(Beispiel | noäthylmeth- | vor der Polymeri | ||||
gemäß Er | acrylat | sation | ||||
findung) | ||||||
2 | wie Vergl.- | 30/70 | 2-Methyl- | m. Benzylchlorid | 87,5 | 1 |
(Vergl.- | Beisp. 3 | 5-vinyl- | nach d. Polymeri | |||
Beisp.) | pyridin | sation | ||||
3 | wie Vergl.- | 35/75 | desgl. | desgl. | 91,1 | 0,7 |
(Vergl.- | Beisp. 4 | |||||
Beisp.) | ||||||
4 | wie Beisp. 1 | 18/82 | Diäthylami- | m. Ameisensäure | 23,0 | 23 |
(Beispiel | noäthylacry- | vor d. Polymeri | ||||
gemäß Er | iat | sation | ||||
findung) |
Claims (2)
1. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier durch Aufbringen eines Copolymerisates auf Basis
von «-olefinisch ungesättigten Verbindungen und solchen ungesättigten Monomeren, die tertiäre oder
quaternäre Stickstoffatome enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß die Copolymerisate in wäßriger Lösung, in der 20 bis 80 Gewichtsprozent
der Copolymerisate dispergiert vorliegen, wobei die Salze der Copolymerisate durch Copolymerisation
von — jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Monomeren —
a) 70 bis 90% mindestens eines C2-Ci2a-olefinisch
ungesättigten Monomeren, und
b) 30 bis 10% mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiäre, protonierte
tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthält,
in einem C|—C5-Alkanol in Gegenwart radikalbildender
Startmittel und, im Falle, daß die Komponente b ein tertiäres Stickstoffatom enthält, Neutralisation
mit Ci bis C5 aliphatischen Carbonsäuren,
erhalten worden sind und K-Werte zwischen 20 und 60 aufweisen, verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (b) monoolefinisch
ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel
CH = C — COO — CH2- CH2- R2
R R1
R R1
in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, R1 für ein Wasserstoffatom, eine
Methyl- oder Äthylgruppe und R2 für einen Substituenten der allgemeinen Formel
N(R1
-N(R3)3X-
— N
— Ν N-R1
— Ν O X
R3
R3
— Ν N-R1 X
— N N 2 X'
lwl
R1 R3
R1 R3
stehen* wobei R3 die Bedeutung
— H -CH3 -C2H5
-C3H7 -C4H9 -CH2-CH2-OH
-C3H7 -C4H9 -CH2-CH2-OH
oder
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